JP6832863B2 - カーボンブラック中でナノカーボンを共処理する方法及びそれから得られる生成物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年３月１３日に出願された米国仮出願第６２／１３３，２５６号と２０１５年３月１０日に出願された米国仮出願第６２／１７７，２１２号とに基づく利益を主張し、その各々を参照により援用する。

（概要）
本明細書では、ナノカーボンをカーボンブラック中に分散させる方法を提供する。以下に記載する例では、ナノチューブ、グラフェン、バッキーボール、ナノホーン等のナノカーボンとカーボンブラックとを一緒に混合して、ナノカーボンとカーボンブラックとの一体化を容易にすることができる。ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物は、ナノカーボンをカーボンブラック中に分散させるのを助け、さらに、ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物をエラストマー等の媒体内に分散させるのを助けることができる。

さらに、本明細書では、ナノカーボンとカーボンブラックを、ゴム又は熱可塑性樹脂等のポリマーに分散させる方法を提供する。この方法は、ナノカーボンとカーボンブラックとを前処理して、「緩やかな（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）」凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）にし、その後、その緩やかな凝集体をポリマーと組合せることを含むことができる。緩やかな凝集体をポリマーと組合せることにより、ナノカーボン−カーボンブラック−ポリマーの生成物の特性を改善することができる。

本明細書の一部に組込まれ且つ構成する添付の図面により、請求項に係る発明の実施形態の例を示す。

図１Ａ−図１Ｂは、カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図２Ａ−図２Ｂは、カーボンブラックのＳＥＭ写真である。

図３−図１６は、異なる条件下で共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックのサンプルのＳＥＭ写真である。

（詳細な説明）
以下の詳細な説明は、添付図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同一又は類似の要素を特定する場合がある。さらに、以下の詳細な説明は、本発明の実施形態を説明し、本発明を限定することを意図するものではない。

Ａ．概要

いずれの理論にも拘束されることを望まないが、カーボンブラック凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）内のカーボンブラックは、ナノカーボン凝集物中の個々のナノカーボンと同じサイズ範囲の一次粒子を有し、静電気力又は機械的力（その不規則な構造のために）を介して、個々のナノカーボンにそれ自体を付着させることができると考えられる。これらの力により、個々のナノカーボンは、元のナノカーボン凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）から解凝集化（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）する。一旦、解凝集化すると、個別化されたナノカーボンは、カーボンブラックが、個々のナノカーボンを他の個々のナノカーボンから離して保持するように、個々のカーボンブラック粒子と凝集物との間の隙間の空間内に適合できる特定の大きさである。換言すると、ナノカーボンとカーボンブラックとの間の密接な接触、及び物理的共処理によってもたらされる小さな領域内で作用する剪断力により、解凝集化及び個別化されたナノカーボンの個別性の維持を引き起こすと考えられる。

Ｂ．ナノカーボン

「ナノカーボン」の用語は、ナノサイズのカーボンを指し、カーボンナノチューブ、ナノグラフェンカーボン、バッキーボール及びナノホーンを含むことができる。カーボンナノチューブは、ナノカーボンの好ましい形態である。

一般に、ナノカーボン及びナノグラフェンカーボンにおいて使用される「ナノ」の接頭語の使用は、材料の少なくとも１つの寸法が、１００ｎｍ未満であり、少なくとも１つの寸法のサイズスケールが、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメートル未満である材料を含むことができることを意味する。さらに、ナノカーボンは、一般に、表面積及び導電性が高いなどの望ましい特性を有する；例えば、カーボンナノチューブの基本特性を参照されたい。

ナノカーボンは、様々な形態で存在することができ、金属表面における様々な炭素含有ガスの接触分解によって調製することができる。これらには、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第６，０９９，９６５号及びＭｏｙらの米国特許第５，５６９，６３５号に記載されているものが含まれ、これらの両方を、全体において、参照により本明細書に援用する。

一実施形態では、ナノカーボンは、担持された又は浮遊している触媒粒子によって媒介される炭化水素又はＣＯ等の他のガス状炭素化合物から触媒的成長によって作製することができる。

製造される場合、ナノカーボンは、個別のナノカーボン（すなわち、分離された個々のナノカーボン）、ナノカーボンの凝集体／凝集物（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ／ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）（すなわち、緻密で絡み合ったナノカーボン）、又はその両方の混合物の形態であり得る。ナノカーボンの凝集体は、絡み合ったナノカーボンの緻密な粒子状構造であり得る。

凝集体は、ナノカーボンの製造の間に形成することができ、凝集体の形態は、触媒担体の選択によって影響され得る。完全にランダムな内部組織を有する多孔質担体、例えば、ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナは、ナノカーボンをあらゆる方向に成長させて、凝集体を形成することができる。

本明細書で使用する場合、ナノカーボン凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）は、複数のナノカーボン凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）から構成され、それらは、互いに付着しているか、あるいは多数の凝集体による単一の凝集化（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）をなす。ナノカーボン凝集体は、その構造をナノカーボン凝集物において保持することができる。

さらに、ナノカーボンは、標準的なグラファイト及びカーボンブラック等の他の形態の炭素とは物理的及び化学的に異なる。標準的なグラファイトは、定義上、繊維状ではなく平らな形状である。カーボンブラックは、不規則な形状の非晶質構造であり、一般に、ｓｐ２及びｓｐ３結合の両方が存在することを特徴とする。一方、ナノカーボンは、規則的なグラファイト炭素原子の１つ以上の層を有する。これらの違いにより、とりわけ、グラファイト及びカーボンブラックは、ナノカーボン−ポリマー構造の特性の予測因子とするには不十分なものとなる。

ナノカーボンの１つの形態は、カーボンナノチューブである。「カーボンナノチューブ」、「フィブリル」、「ナノファイバー」及び「ナノチューブ」の用語は、単一層（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ）（すなわち、ナノチューブ軸に平行な単一のグラフェン層のみ）、及び／又は多層（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）（すなわち、ナノチューブ軸にほぼ平行な２つ以上のグラフェン層）のカーボンナノチューブを指し、追加的に官能化され、又は、構造化の低い非晶質炭素の外層を有していてもよい（注：所望であれば、他の形態のナノカーボンもまた官能化され得る。）。

カーボンナノチューブは、例えば多層カーボンナノチューブの場合、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍであり、又は例えば、単一層ナノチューブの場合、５ナノメートル未満である、断面（例えば、エッジを有する角張った繊維）又は直径（例えば、丸みを帯びた）を有する細長い構造を有する。他のタイプのカーボンナノチューブ、例えばフィッシュボーンフィブリル（例えば、グラフェンシートが、ナノチューブ軸に対してヘリンボンパターンで配置されている）、「バッキーチューブ」なども知られている。

カーボンナノチューブの凝集体は、鳥の巣（「ＢＮ」）、綿菓子（「ＣＣ」）、コーマ糸（「ＣＹ」）、オープンネット（「ＯＮ」）の形態又は他の形態に似ている場合がある。さらに、カーボンナノチューブは、平坦な支持体上で、一方の端部によって支持体に付着し、互いに平行に成長して、「森林」構造を形成することができる。

凝集体中の個々のカーボンナノチューブは、特定の方向に（例えば、「ＣＣ」、「ＣＹ」及び「ＯＮ」凝集体におけるように）配向することができ、又は非配向である（すなわち、例えば、「ＢＮ」凝集体におけるように、異なる方向にランダムに配向する）ことができる。例えば、「ＢＮ」構造は、米国特許第５，４５６，８９７号に開示されているように調製することができ、参照によりその全体を本明細書に援用する。「ＢＮ」凝集物は、０．０８ｇ／ｃｃを超える、例えば０．１２ｇ／ｃｃの典型的な密度でしっかりと詰め込まれる。透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）により、「ＢＮ」凝集物として形成されたカーボンナノチューブについては真の配向を示さないことがわかる。「ＢＮ」凝集物を製造するために使用される方法及び触媒を記載している特許には、米国特許第５，７０７，９１６号及び第５，５００，２００号が含まれ、これらの両方は、参照によりその全体を本明細書に援用する。

図１Ａ及び図１Ｂは、カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、カーボンナノチューブ（図１ＡではＢＮ型、図１ＢではＣＣ型）は、カーボンナノチューブ凝集物構造を示す。作製したままのカーボンナノチューブ凝集物は、乾燥状態では首尾よく解凝集化されていない。むしろ、この文脈における解凝集化は、かなりの数の個別化されたチューブが形成されること、又は作製したままの凝集物が本質的に完全に存在しないこと、のいずれかを示す。液相中での解凝集化さえ、超音波等の実質的なエネルギー源を使用する必要があり得る。参照により本明細書に援用され、共有されている米国特許第５，６９１，０５４号を参照されたい。

一方、「ＣＣ」、「ＯＮ」及び「ＣＹ」の凝集物は、より低い密度、典型的に０．１ｇ／ｃｃ未満、例えば０．０８ｇ／ｃｃを有し、それらのＴＥＭにより、ナノチューブの好ましい配向がわかる。米国特許第５，４５６，８９７号は、平面支持体上に担持された触媒からこれらの配向凝集物の製造を記載しており、平面支持体上に担持された触媒からのこれらの配向凝集物の製造を記載しており、その全体を参照により本明細書に援用する。さらに、「ＣＹ」は、一般的に、個々のカーボンナノチューブが配向している凝集体を指し、「ＣＣ」凝集体は、「ＣＹ」凝集体のより特異的な、低密度形態である。

カーボンナノチューブは、市販のいわゆる「連続炭素繊維」とは区別される（すなわち、市販のナノチューブサイズの炭素繊維よりも大きい）。例えば、連続炭素繊維の直径（常に１．０ミクロンよりも大きく、典型的に５から７ミクロンである）は、通常１．０ミクロン未満であるカーボンナノチューブの直径よりも遥かに大きい。カーボンナノチューブは、そのサイズがより小さいので、ポリマーへの添加剤として同じ量で供給される場合、炭素繊維よりも導電性を高めることが多い。

本明細書中で使用される場合、カーボンナノチューブは、その作製したままの凝集形態（ａｓ−ｍａｄｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ ｆｏｒｍ）で使用することができ、又は例えば乳鉢と乳棒、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル等によって前処理して、凝集物の最大サイズを小さくすることができる。追加的に、作製したままのナノチューブを、例えばリン酸等の強酸又は強塩基で洗浄して、カーボンナノチューブが成長する触媒及び担体を溶解することができる。

ナノカーボンの別の形態は、ナノグラフェンカーボンである。「ナノグラフェンカーボン」の用語は、ナノサイズの炭素を指すことを意図し、ナノスケール及びグラフェン構造を有する炭素を含むことができる。例えば、ナノグラフェンカーボンは、微視的スケールのグラファイトを含むことができるが、巨視的スケールのグラファイトは含まない。ナノグラフェンカーボン、グラフェン又はグラファイトナノ粒子の１つのタイプは、１シート以上のグラファイトカーボンとして記載することができる。例えば、グラフェンは、１シートのグラファイトカーボン、又は数シートの炭素を有するナノプレートレットを含むことができる。グラフェンは、上述したように、カーボンナノチューブと同じ程度のサイズを有し、一方向の寸法が、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメーター未満である構造を有することができる。

ナノカーボンの別の形態は、バッキーボールである。バッキーボールは、バックミンスターフラーレンとしても知られており、ボールに似た球状構造に配置された炭素である。バッキーボールは、６０個の炭素原子から構成されており、１ｎｍから２ｎｍ程度の寸法を有する。

ナノカーボンの別の形態は、ナノホーンである。ナノホーンは、グラフェンシートのスタックのホーン形状の凝集体である。単層及び多層の両方のカーボンナノチューブは、ナノホーンのカテゴリー内に含まれるが、それらは、１つ以上のグラフェンシートから構成されているからである。さらに、ナノホーンは、一方向の寸法が、１ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．２ミクロン未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ナノメートル未満である構造を有する。

Ｃ．カーボンブラック

「カーボンブラック」の用語は、様々なサイズの炭素凝集体を有する炭素粉末を含むことを意図している。一般に、カーボンブラック凝集体は、隣接する粒子間の強い引力のために、分散させるのが困難であり得る。カーボンブラック粒子をカーボンブラック凝集体から分散させるのが困難なので、カーボンブラック粒子は、ナノカーボンについて上述したように、媒体内での剪断混合、乾式剪断、及び湿式剪断等の、分散のためにナノカーボンにしたのと類似の処理に供してきた。

カーボンブラックは、すべての製造者によって使用されるＡＳＴＭ規格に従って命名される。さらに、カーボンブラックは、それらの多孔性により特徴付けることができる。カーボンブラックの多孔性については、Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｐａｔｒｉｃｋ、Ｊ．Ｗ．編、Ｈａｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ、１９９５年に記載されており、これを参照により本明細書に援用する。

カーボンブラック凝集物の分散についての検討は、例えば、文献において見出すことができる。Ｐｏｍｃｈａｉｔａｗａｒｄａらの「単純剪断流における様々なサイズのカーボンブラック凝集物の分散に関する研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｉｚｅｓ ｉｎ ｓｉｍｐｌｅ−ｓｈｅａｒ ｆｌｏｗｓ）」Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．５８巻（２００３年）、１８５９−１８６５頁を参照されたい。

図２Ａ及び図２Ｂは、異なる供給源からのカーボンブラックのＳＥＭ写真である。図２Ａは、マサチューセッツ州、ボストンのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給された、倍率１００，０００倍のＣａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０ カーボンブラックである。図２Ｂは、テキサス州、ヒューストンのＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから供給された、倍率２００，０００倍のＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎ３３０である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、供給されたカーボンブラックは、凝集している。

Ｄ．共処理されたナノカーボン及びカーボンブラック

共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックは、様々な濃度で、並びに共処理を促進するための異なる方法を用いて調製した。ナノカーボンとカーボンブラックとを共処理することにより、ナノカーボン凝集体のカーボンブラック凝集体への分散を観察することができる。具体的には、共処理によって、以下にさらに記載するように、より緩やかなナノカーボン凝集体及び個別化されたナノカーボンを得ることができる。

以下に提供した実施形態では、ナノカーボンとカーボンブラックとの混合物の組成は、ナノカーボンが０．００１重量％から９９．９９９重量％（カーボンブラックは９９．９９９重量％から０．００１重量％）で変化し得る。例えば、ナノカーボンが２重量％から５０重量％の場合、ナノカーボンは、カーボンブラック中へ、例えば、ナノカーボン凝集体５０重量％以下とカーボンブラック凝集体５０重量％以上、ナノカーボン凝集体３０重量％以下とカーボンブラック凝集体７０重量％以上、又はナノカーボン凝集体１０重量％以下とカーボンブラック凝集体９０ｗｔ％以上にて分散することができる。別の例として、ナノカーボンが５重量％から５０重量％の場合、ナノカーボンは、カーボンブラック中で個別化することができる。

Ｗｕらの米国特許第８，７７１，６３０号には、グラフェン及びグラフェンの調製法が記載されており、これを参照により本明細書に援用する。この特許では、一般にグラフェンと同様に、グラフェンの分散が論じられている。

Ｓｉｎｇｈらの論文「ポリマー−グラフェンナノコンポジット：調製、特徴付け、特性及び用途（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ−Ｎｅｗ Ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｅｂｒａｈｉｍｉ、Ｆ．（編）、ＩｎＴｅｃｈ（２０１２年）では、Ｓｉｎｇｈらは、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、及びカーボンナノチューブ等の炭素同素体についてさらに論じられており、これを、参照により本明細書に援用する。Ｓｉｎｇｈらは、「表面積が高いグラフェンシートは、不可逆的な凝集物とリスタックを形成して、ｐ−ｐスタッキングとファンデルワールスの相互作用によってグラファイトを形成する傾向があるので、単層グラフェンの作製は、周囲温度においては困難である・・・」と論じている。３８頁のパラグラフ全体の中間箇所を参照されたい。Ｓｉｎｇｈらは、グラフェンを形成する方法をさらに論じている。さらに、Ｌｉらの「グラフェンナノシートの処理可能な水性分散（Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ）」Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３（２）巻、（２００８年）１０１〜１０５頁（これを、参照により本明細書に援用する。）；及びＰａｒｋらの「グラファイト酸化物及びグラフェン酸化物のヒドラジン還元（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ− ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」Ｃａｒｂｏｎ ４９巻（２０１１年）３０１９〜３０２３頁（これを、参照により本明細書に援用する。）を参照されたい。

以下に記載するように、ナノカーボンをカーボンブラック中で共処理することにより、凝集体を破壊することができ、個々のナノカーボンをＳＥＭで観察することができる。

理論に拘束されることを望まないが、ナノカーボンとカーボンブラックとの共処理によって、最初にナノカーボン凝集体を緩めることができると考えられる。ナノカーボン凝集体の緩みは、ＳＥＭで観察可能な「雲」様の（“ｃｌｏｕｄ”−ｌｉｋｅ）大きな緩やかな凝集体であるように見え得る。さらに処理することによって、これらの緩やかな凝集体を、個々のナノカーボンに転化することができ、これもまた、ＳＥＭで観察することができる。これらの緩やかな凝集体は、出発物質のナノカーボンからナノカーボンの距離のものよりも大きいナノカーボンからナノカーボンの距離を有することができる。例えば、カーボンナノチューブの緩やかな凝集体では、カーボンナノチューブは、以下に記載するサンプルで観察されるように、約１０ナノメートル（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）又は約１００ｎｍの距離で分離し得る。

例えば、カーボンナノチューブ凝集体では、これらの「雲」様の共処理されたカーボンナノチューブ−カーボンブラックは、カーボンナノチューブ−カーボンブラック凝集体内で、カーボンナノチューブを他のカーボンナノチューブから分離することによって、出発時の作製したままのカーボンナノチューブ凝集体と区別することができる。

ナノカーボンとカーボンブラックとの共処理は、乾燥状態又は湿潤状態で行うことができる。処理において、液体を添加及び除去するためのより少ない工程を必要とし得るので、乾燥状態の共処理が好ましい場合がある。一方、ナノカーボン、カーボンブラック、又はその両方が湿潤形態で提供される場合には、湿潤状態の共処理が好ましい場合がある。例えば、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックが、湿潤形態で提供される場合、湿潤状態での共処理が、より少ない工程を必要とし得るので、好ましい場合がある。

湿式前処理の場合、ナノカーボン及びカーボンブラックを、任意の順序で液体に添加してもよく、又は、液体を、任意の順序でナノカーボン及びカーボンブラックに再び添加してもよい。使用される液体の量は、使用される前処理装置のタイプに応じて、混合される固体１ポンド当り、０．１０ポンドから１００ポンドの範囲であってよい。任意の液体を使用することができるが、水が好ましい液体である。有機液体及び超臨界ＣＯ_２等の超臨界媒体もまた使用することができる。前処理の後、添加された液体の大部分は、処理された固体から、例えばデカントによって容易に除去することができる。最終的な液体の除去は、好ましくは、残留液体を固体から揮発させることによってなされる。

乾式共処理は、添加された媒体の存在の有無にかかわらず、乾燥粉末を緊密に混合するために使用される任意のタイプの装置又はそのような装置の組合せ、例えば、ボールミル、タンブリングと撹拌の両方、ロッドミル、乳鉢と乳棒、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、２本及び３本のロールミル、ウォーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダー及び類似の攪拌装置で行うことができる。

湿式共処理は、乾式前処理で使用される任意のタイプの装置、マイクロフルイダイザーを含むジェットミル、及び任意のタイプのインペラーを備えた任意の種類の攪拌容器を使用することができる。

ナノカーボン−カーボンブラック混合物の意図した用途に応じて、個別化（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）工程は、上記の共処理工程において行うことができ、又はポリマー若しくは他の材料の存在下で次の配合工程において行うことができる。この配合工程は、二軸スクリュー押出機及び一軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、２本及び３本ロールミル等の押出機を含む、ポリマーへ添加剤を配合するのに使用される既知のタイプの装置のいずれかで行うことができる。

以下に提供した実施形態においても、物理的混合等の分散方法を利用して、カーボンブラック中にナノカーボンを分散させることができる。例えば、乳鉢と乳棒（手動又はモーター付）、振とう機（添加媒体の存在下又は非存在下）、及びタンブラー（媒体の存在下又は非存在下）については、以下の実施形態で論じるが、他の機械的手段もまた使用することができる。

表は、ナノカーボン及びカーボンブラックの共処理のいくつかの例をまとめたものである。以下の表に示すように、ナノカーボンの供給源及び形態、カーボンブラック及び形態、ナノカーボン対カーボンブラックの比、装置の種類、混合パラメータ、例えば時間、強度等は、結果として得られる共処理されたナノカーボン−カーボンブラック生成物に影響を与える可能性がある。

サンプル１は、受領したままの（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）ｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレット（グレードＭ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）０．３０ｇを、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）２．７０ｇと混合して得られたＮ３３０中グラフェン１０％から形成する。混合物を、モーター付乳鉢と乳棒（モデル：Ｒｅｔｓｃｈ、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ、タイプ：ＲＭＯ）を用いて３０分間粉砕する。

サンプル２は、受領したままのｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレット（グレードＭ、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）０．１０ｇを、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．９０ｇと混合して得られたＮ３３０中グラフェン５％から形成する。混合物を、粉砕媒体としてＰＡ１２（ポリアミド１２）顆粒（ＯＤ２〜６ｍｍ）１０ｇと共にバッフルを備えたスチールパイプ製のタンブラーに入れ、ローラー（モデル：Ｔｒｕ−Ｓｑｕａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて１２０ｒｐｍにて４時間、回転させる。

サンプル１及び２をＳＥＭで調べたところ、グラフェンナノプレートレットは、カーボンブラック中で十分に分散していることがわかった。個々のナノプレートレットは、ＳＥＭ内のサンプル１及び２の各々において観察することができる。

サンプル３は、カーボンナノチューブ（ＣＣ形状；Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋのハンマーミルで予め粉砕したもの、以後「粉砕ＣＣ」と言う。）０．１０ｇとＣａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、ステンレススチールシリンダー中で混合して形成する。シリンダーを、高振動数にてＲｅｔｓｃｈ Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｓｈａｋｅｒを用いて、６０の設定で４時間、振とうした。

図３は、サンプル３の倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、多数の個々のナノチューブと緩やかな凝集体とを示している。カーボンブラックの凝集物構造は本質的に変化していないように見える。

サンプル４は、粉砕したままのカーボンナノチューブ粉末０．１０ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、乳鉢と乳棒とを用いて、室温にて１時間、手動で粉砕して、共処理して形成する。サンプルは、サンプル３で使用した手順に従って、ＳＥＭ用に調製した。

図４は、共処理されたカーボンナノチューブ粉末とカーボンブラックであるサンプル４の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真である。図４に示すように、多数の個別化されたカーボンナノチューブを観察できるが、その理由は、カーボンナノチューブが、カーボンブラック中に分散しているためである。

サンプル５は、作製したままのＣＣカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ１１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、サンプル３と同じ条件（装置及び時間）下で、共処理して形成する。

図５は、サンプル５の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さが１ミクロンの半分を超え、幅が約２００ｎｍの「雲」様構造であるように見える緩やかな凝集体を示している。

サンプル６は、作製したままのＢＮカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、不規則な球形（ＯＤ２〜６ｍｍ）のＰＡ１２媒体を入れたプラスチックタンブラー中で、１２０ｒｐｍにて４時間、共処理することによって形成する。

図６は、サンプル６の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、多数の緩やかなカーボンナノチューブ凝集体を示している。

サンプル７は、粉砕したままのＣＣカーボンナノチューブ０．１ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９０ｇとを、サンプル６と同じ条件下で、共処理して形成する。

図７は、サンプル７の倍率５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さが１ミクロンを超える「雲」様構造を有する緩やかな凝集体の存在を示している。

サンプル８は、作製したままのＣＣカーボンナノチューブ０．３ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．７０ｇとを、乳鉢と乳棒を使用して、３０分間、手動で粉砕して、共処理して形成する。

図８Ａ〜図８Ｂは、サンプル８の異なる倍率のＳＥＭ写真である。図８Ａに示すように、倍率５０，０００倍において、多数の緩やかな凝集体が存在している。図８Ｂに示すように、倍率１００，０００倍において、多数の個々のナノチューブが示されている。前述のように、カーボンブラック凝集体の構造は、変わらないようである。

サンプル９は、ＢＮカーボンナノチューブ０．０５ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９５ｇとを共処理して形成し、サンプル１０は、ＢＮカーボンナノチューブ０．０２ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック０．９８ｇとを、ＰＡ１２媒体を入れたプラスチックタンブラーを使用して、１２０ｒｐｍにて４時間、共処理して形成する。

図９及び図１０は、それぞれサンプル９及びサンプル１０のＳＥＭ写真であり、個々のナノチューブ及び緩やかな凝集体を、倍率１００，０００倍にて示している。

サンプル１１は、ＣＣカーボンナノチューブ０．１０ｇと、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｎ３３０カーボンブラック１．９０ｇとを、乳鉢と乳棒を使用して、３０分間、手動で粉砕して、共処理して形成する。さらに、個々のナノチューブは、図１１に示すように、倍率１００，０００倍で観察される。

サンプル１２は、作製したままのＢＮカーボンナノチューブ２．５０ｇと、Ｃａｂｏｔ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １１２０カーボンブラック４７．５０ｇとを共処理して形成する。混合物を、セラミックジャーにセラミックロッドと共に入れ、６０ｒｐｍにて２時間、回転させる（小さなマシュマロ様ロッドの体積は、ジャー容積の約半分である）。短くなったナノチューブが観察される（図示せず）。

サンプル１３は、バッフルを備えたスチールパイプを用いて回転させて共処理する。カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）中ＢＮ１０重量％の混合物２．０ｇを、ＰＡ１２顆粒１０ｇと共に、パイプに装入した。タンブラーを、１２０ｒｐｍにて４時間、回転させた。サンプル１３のＳＥＭ画像（提供せず）は、凝集物が観察されていないサンプル９及び１０（図９及び図１０）のＳＥＭ画像と同様の個々のナノチューブのセットを示した。

サンプル１４は、カーボンブラックＮ３３０中ＢＮ１０重量％について２．０ｇを、テフロン（登録商標）ボトルに、ステンレススチールボール（ＯＤ１／８インチ）（スチールボールの体積は、ボトル容積の約５０％である）と共に装入して共処理し、１２０ｒｐｍにて２時間、回転させた。倍率１００，０００倍において、個々のチューブの存在と凝集物の非存在が、図９及び図１０と同様に観察された、したがって、顕微鏡写真は、提供していない。カーボンブラック凝集体の構造は、変わっていないように見える。

サンプル１５は、ＣＣカーボンナノチューブ０．０５ｇと、カーボンブラックＮ３３０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）０．９５ｇとを、乳鉢と乳棒において３０分間、一緒に混合して共処理する。

図１２は、サンプル１５の倍率１９８，０００倍のＳＥＭ写真であり、長さ１ミクロンに近づく個々のナノチューブと緩やかな凝集体の両方の構造の存在を示している。カーボンブラック凝集体の構造は、変化していないように見える。

サンプル１６は、ＢＮカーボンナノチューブ０．３ｇと、カーボンブラックＮ３３０について０．７ｇとを、乳鉢と乳棒において３０分間、手動で粉砕して共処理する。

図１３は、サンプル１６の倍率２００，０００倍のＳＥＭ写真である。個別化されたナノチューブは、目立つが、凝集体は見られない。カーボンブラック凝集体の構造は、変化していないように見える。

サンプル１７は、作製したままのＢＮ粉末５ｇと、Ｎ３３０カーボンブラック４５ｇとを、ワーリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）（モデル：Ｂｌｅｎｄｅｒ７０１２Ｇ、コネチカット州のトリントンのＷａｒｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ製）に添加し、最低速度にて１０分間、処理して共処理する。密度は、０．３９ｇ／ｃｃとして測定した。

図１４は、サンプル１７の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、カーボンブラック凝集体構造中の個別化されたカーボンナノチューブを示しており、カーボンブラック凝集体の構造は変化していないように見える。

サンプル１８は、作製したままのＢＮ粉末５ｇと、Ｎ３３０カーボンブラック４５ｇとを一緒に、（サンプル１７で行ったように）ワーリングブレンダー中で１０分間、低い速度で最初に処理して、共処理した。その後、得られた混合物を、モーター付乳鉢と乳棒に移し、１０分間、２０分間及び３０分間、さらに処理して、共処理された材料を完成させた。タップ密度は、１０分間で０．３１ｇ／ｃｃに低下する。２０分間の処理にて、サンプルを取出し、前述のように、顕微鏡検査用に調製する。

図１５は、２０分間の更なる処理の後のサンプル１８の倍率２００，０００倍のＳＥＭ写真であり、カーボンブラック凝集体の構造中の個々のナノチューブの存在を示しており、カーボンブラック凝集体の構造は変化していないように見える。

サンプル１９は、作製したままのＢＮナノチューブ１０重量％と、Ｎ３３０カーボンブラック９０重量％とを、スパチュラを用いて、軽く混合して共処理した。混合物１９ｇを、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型ミキサーの動作に類似して設計されたブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー（モデル：Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ ＤＲ−２０５２−Ｋ１３、ニュージャージー州のサウス・ハッケンサックのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の二軸スクリュー混合ヘッドに移す。混合物を、１００ｒｐｍにて１時間、処理する。タップ密度は、０．２８ｇ／ｃｃに低下する。個別化されたナノチューブと緩やかな凝集体の両方が観察される。サンプル１９は、サンプル１８（図１４）と類似して見えるので、サンプル１９のＳＥＭ写真は、提供しない。

サンプル２０は、上記サンプル１９において調製した１０重量％のＢＮ／Ｎ３３０混合物５．０ｇと、脱イオン水７ｇとを混合して、湿潤ペースト材料を形成して調製する。湿潤ペースト材料を、３本ロールミル（モデル：Ｋｅｉｔｈ ２７５０２、ニューヨーク州のリンデンハーストのＫｅｉｔｈ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）に５回通し、薄膜を得、次に、これを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させる。

図１６は、サンプル２０の倍率１００，０００倍のＳＥＭ写真であり、個々のナノチューブの存在を示している。

本明細書に示すように、共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックによって、緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボン、例えば個別化されたカーボンナノチューブを提供することができる。これらの緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボンは、ポリマー又は他の材料等のマトリックス中のナノカーボン及び／又はカーボンブラックの分散を改善するのに使用することができる。適切なマトリックス材料には、有機及び無機の両方のポリマー、金属、セラミック、並びにアスファルト、セメント又はガラス等の他の非ポリマーマトリックスが含まれる。ポリマーの例には、加硫性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、又は、ポリオレフィン、アクリル、ナイロン、ポリカーボナート等の熱可塑性樹脂が含まれる。ポリマーと、共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックとを組み合わせることによって、ポリマーの特性、例えば弾性率、伸び率等を改善することができる。

当業者であれば、個別化されたナノチューブの存在と大きな密集した凝集体の非存在とによって、破壊伸びを犠牲にすることなく、引張弾性率、靱性、硬度、デュロメーター、爆発性剥離に対する抵抗性、引裂き抵抗性、緩和時間等の特性が改善された複合体が得られることを期待するであろう。

さらに、マトリックス中の共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックに加えて、不活性充填剤及び活性剤等の追加的な添加剤も供給することができる。ナノカーボン−カーボンブラックの緩やかな凝集体をマトリックスに添加する前、添加する間、又は添加した後に、例えば、ガラス、軽石等の不活性充填剤、及び／又は加硫活性剤、離型剤、酸化防止剤、インク又は他の着色剤等の活性剤を、前記マトリックス中の共処理されたナノカーボン及びカーボンブラックに添加することができる。

本発明を、その好ましい実施形態を参照して詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更及び修正を加えることができ、等価物を利用できることは当業者には明らかであろう。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］
ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを共処理することによって、組成物を形成する方法であって、前記方法が、
ナノカーボン凝集体を供給する工程；
カーボンブラック凝集体を供給する工程；並びに
前記ナノカーボン凝集体が分散して、ナノカーボン及びカーボンブラックのより緩やかな凝集体になるように、又は前記カーボンブラック凝集体の間に分散した個別化されたナノカーボンになるように、前記ナノカーボン凝集体と前記カーボンブラック凝集体とを混合する工程、
を含む方法。
［２］
前記組成物が、
５０重量％以下のナノカーボン凝集体及び５０重量％以上のカーボンブラック凝集体；
３０重量％以下のナノカーボン凝集体及び７０重量％以上のカーボンブラック凝集体；又は
１０重量％以下のナノカーボン凝集体及び９０重量％以上のカーボンブラック凝集体、を含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、［１］に記載の方法。
［４］
ナノカーボン−カーボンブラック分散を作製する方法であって、前記方法が、
凝集化したナノカーボンを供給する工程；
カーボンブラックを供給する工程、並びに
前記凝集化したナノカーボンとカーボンブラックとを、本質的に乾燥状態で混合する工程、及び前記ナノカーボンの凝集物構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察不能にするのに十分な時間、十分な剪断力を適用する工程、
を含む、方法。
［５］
前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、［４］に記載の方法。
［６］
ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含む、カーボンブラック中のナノカーボンの分散であって、個々のナノカーボンがＳＥＭによって観察可能であるように、ナノカーボン凝集体がカーボンブラック凝集体中に分散されている、分散。
［７］
前記ナノカーボン凝集体が、多層カーボンナノチューブ凝集体を含む、［６］に記載の分散。
［８］
ナノカーボン及びカーボンブラックを含む共処理された材料、並びにマトリックス材料を含む組成物であって、
前記共処理された材料が、前記ナノカーボンとカーボンブラックとを混合して、当該混合物を共処理して、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体及び／又は個別化されたナノカーボンにすることにより形成され、前記共処理された材料が、前記マトリックス材料中に組み込まれている、組成物。
［９］
前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブを含む、［８］に記載の組成物。
［１０］
前記組成物が、
５０重量％以下のナノカーボン及び５０重量％以上のカーボンブラック；
３０重量％以下のナノカーボン及び７０重量％以上のカーボンブラック；又は
１０重量％以下のナノカーボン及び９０重量％以上のカーボンブラック、を含む、［８］に記載の組成物。
［１１］
前記マトリックス材料が、有機ポリマー、金属、セラミック、セメント、又はアスファルトを含む、［８］に記載の組成物。
［１２］
前記マトリックス材料が、有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが、ゴム又は熱可塑性樹脂を含む、［１１］に記載の組成物。
［１３］
前記共処理された材料が、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体を含み、前記緩やかな凝集体が、ナノカーボン及びカーボンブラックの前記緩やかな凝集体を形成するのに十分な力又はエネルギーを用いて、ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを混合することにより形成され；及び／又は前記共処理された材料が、カーボンブラック凝集体内に個別化されたナノカーボンを含み、前記カーボンブラック凝集体内の前記個別化されたナノカーボンが、前記カーボンブラック内に前記個別化されたナノカーボンを形成するのに十分な力又はエネルギーを用いて、ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを混合することにより形成される、［８］に記載の組成物。

Claims (19)

1. ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを共処理することによって、組成物を形成する方法であって、前記方法が、
   ナノカーボン凝集体を供給する工程；
   カーボンブラック凝集体を供給する工程；並びに
   個々のカーボンナノチューブが５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、前記ナノカーボン凝集体から放出されることが電子顕微鏡で確認されるように、前記ナノカーボン凝集体と前記カーボンブラック凝集体とを混合する工程、
   を含み、
   前記共処理は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を共処理することを含む、
   前記方法。
2. 前記組成物が、
   １０重量％以下のナノカーボン凝集体と９０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. ナノカーボン−カーボンブラック分散を作製する方法であって、前記方法は、
   凝集化したナノカーボンを供給する工程；
   カーボンブラックを供給する工程、並びに
   前記凝集化したナノカーボンとカーボンブラックとを、本質的に乾燥状態で混合する工程、及び前記ナノカーボンの凝集物構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察不能にするのに十分な時間、十分な剪断力を適用する工程、
   を含み、
   前記分散は、５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し且つ前記凝集化したナノカーボンから放出されることが電子顕微鏡で確認される個々のナノカーボン、を含み、
   前記凝集化したナノカーボンを供給する工程及び前記カーボンブラックを供給する工程は、３０重量％以下の凝集化したナノカーボン及び７０重量％以上のカーボンブラックを供給することからなる、
   前記方法。
5. 前記ナノカーボン凝集体を供給する工程が、多層カーボンナノチューブ凝集体を供給する工程を含む、請求項４に記載の方法。
6. カーボンブラック中のナノカーボンの分散であって、
   ナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
   前記ナノカーボン凝集体は、個々のナノカーボンが５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、ＳＥＭによって観察可能であるように、カーボンブラック凝集体中に分散され、
   前記分散は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
   前記カーボンブラック中のナノカーボンの分散。
7. 前記ナノカーボン凝集体が、５０ｎｍ未満の断面又は直径を有する多層カーボンナノチューブ凝集体を含む、請求項６に記載の分散。
8. ナノカーボン及びカーボンブラックを含む共処理された材料、並びにマトリックス材料を含む組成物であって、
   前記共処理された材料は、前記ナノカーボンとカーボンブラックとを混合して、当該混合物を共処理して、ナノカーボン及びカーボンブラックの緩やかな凝集体及び電気顕微鏡によって観察可能である５０ｎｍ未満の断面又は直径を有する個々のナノカーボンにすることにより形成され、前記共処理された材料は、前記マトリックス材料中に組み込まれており、
   前記組成物は、３０重量％以下のナノカーボンと７０重量％以上のカーボンブラックとを有する合計１００重量％のナノカーボン及びカーボンブラックを含む、
   前記組成物。
9. 前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記組成物が、
    １０重量％以下のナノカーボンと９０重量％以上のカーボンブラックとを有する合計１００重量％のナノカーボン及びカーボンブラックを含む、請求項８に記載の組成物。
11. 前記マトリックス材料が、有機ポリマー、金属、セラミック、セメント、又はアスファルトを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記マトリックス材料が、有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが、ゴム又は熱可塑性樹脂を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
    カーボンファイバー凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
    カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にカーボンファイバーを分散させ、その分散中のすべてのカーボンファイバーは５０ｎｍ未満の断面又は直径を有するカーボンナノチューブからなり、
    前記混合物は、３０重量％以下のカーボンファイバー凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノファイバー凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
    前記混合物。
14. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１３に記載の混合物。
15. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
    カーボンファイバー凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
    カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にカーボンファイバーを分散させ、その分散中のすべてのカーボンファイバーは５０ｎｍ未満の断面又は直径を有し、
    前記混合物は、３０重量％以下のカーボンファイバー凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノファイバー凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
    前記混合物。
16. 前記カーボンファイバーが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１５に記載の混合物。
17. カーボンファイバーとカーボンブラックの混合物であって、
    ５０ｎｍ未満の断面又は直径を有するナノカーボンのナノカーボン凝集体とカーボンブラック凝集体とを含み、
    カーボンブラック凝集体は、カーボンファイバー凝集体中にナノカーボン凝集体を分散させ、その分散は１．０ミクロンより大きい直径を有する連続炭素繊維を含まず、
    前記混合物は、３０重量％以下のナノカーボン凝集体と７０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、
    前記混合物。
18. 前記ナノカーボン凝集体が、多層カーボンナノチューブからなる、請求項１７に記載の混合物。
19. 前記混合物が、１０重量％以下のナノカーボン凝集体と９０重量％以上のカーボンブラック凝集体とを有する合計１００重量％のナノカーボン凝集体及びカーボンブラック凝集体を含む、請求項１７又は１８に記載の混合物。