JP6836728B2 - リチウムイオン二次電池用の負極 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極に関する。
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に、負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質を含む。負極活物質には、電荷担体であるリチウムイオンを挿入／脱離可能な炭素系材料等が用いられ得る。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、負極活物質以外に種々の材料を含み得る。
例えば、上記負極活物質層には、負極活物質同士および負極活物質と負極集電体とを結着させるためのバインダが含まれる。リチウムイオン二次電池の負極用のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられている。また、上記バインダの他の例として、特許文献１に、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）が開示されている。かかるＣＭＣ−Ｌｉは、集電体に対する密着性が高いため、リチウムイオン二次電池の電気化学安定性を向上させることができる。
また、負極活物質層は、バインダ以外の添加材（副材）を含み得る。特許文献２には、かかる副材の一例として、負極活物質よりも圧縮弾性率が高い材料が開示されている。かかる圧縮弾性率が高い副材を負極活物質層に添加することによって、負極活物質層内の電解液の液量ムラを低減し、ハイレート充放電特性を向上させることができる。なお、特許文献２では、上記副材の好適例として、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム等が挙げられている。
特開２０１４−２２０３９号公報 特開２０１７−１７４６６４号公報
ところで、リチウムイオン二次電池の分野では、近年の電池性能の向上への要請により、電池抵抗を従来よりも低下させることのできる技術の開発が求められている。特に、低温環境での使用頻度が高く、急速な充放電が行われることが多い車両駆動用のリチウムイオン二次電池においては、電池抵抗の大幅な低下を実現することが求められている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の電池抵抗を好適に低下させることのできる技術を提供することである。
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低下を実現するために、負極活物質へのＬｉイオンの供給を促進する技術を開発することを考えた。そして、種々の検討の結果、電池抵抗を上昇させると考えられていた２種類の添加材を組み合わせて使用すると、負極活物質へのＬｉイオンの供給が促進され、電池抵抗が大幅に低下するという驚くべき知見を得た。以下、具体的に説明する。
上記特許文献１のように、負極活物質層と集電体との密着性を向上させるために、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）等の水溶性ポリマーのリチウム塩を使用することが知られている。しかし、かかる水溶性ポリマーのリチウム塩を負極活物質層に添加すると、電池抵抗が上昇するおそれがある。具体的には、図３に示す負極活物質層１１４において使用されるＣＭＣ−Ｌｉ等の水溶性ポリマーのリチウム塩を含むバインダ１１８は、正に分極した（δ＋の）リチウムを有している。このため、電解液中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）とバインダ１１８とが反発し、負極活物質１１６へのＬｉイオンの供給が阻害されることがあり、電池抵抗が上昇する原因になり得る。
また、上記特許文献２のように、負極活物質層内の電解液の液量ムラを低減するために、アルミナやベーマイト等を含む副材粒子を負極活物質層に添加することが知られている。しかし、このような副材粒子を使用した場合も電池抵抗が上昇するおそれがある。具体的には、図４に示す負極活物質層２１４において使用されるアルミナ等を含む副材粒子２１９は、表面に水酸基（−ＯＨ）を有している。この副材粒子２１９の水酸基（−ＯＨ）は、負に分極した（δ−の）酸素原子を有しているため、電解液中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が副材粒子２１９に引き付けられる。このとき、副材粒子２１９に引き付けられたＬｉイオンは、バインダ（例えば、ＣＭＣ）２１８のＮａと置換しようとするが、Ｎａ＋の移動速度が遅いため、負極活物質２１６にＬｉイオンが供給されにくくなり、電池抵抗が増加する原因になり得る。
本発明者は、上記２種類の添加材を使用した際のＬｉイオンの供給経路に着目した。そして、電池抵抗上昇の原因になり得るこれらの添加材を組み合わせて使用すると、負極活物質へのＬｉイオンの供給が促進され、電池抵抗が大幅に低下することを発見した。
具体的には、本発明者は、図１に示すように、水溶性ポリマーのリチウム塩をバインダ１８として添加すると共に、水酸基を有する金属化合物（アルミナ等）を副材粒子１９として添加することを考えた。これによって、負極活物質１６へのＬｉイオンの供給が促進される理由は、次のように推測される。副材粒子１９の水酸基（−ＯＨ）は、負に分極した酸素原子を有しているため、電解液中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が副材粒子１９の表面に引き付けられる。このとき、バインダ１８として水溶性ポリマーのリチウム塩を用いていると、副材粒子１９に引き付けられたＬｉイオンとバインダ１８のリチウムとが置換され、バインダ１８からＬｉイオンが放出される。そして、放出されたＬｉイオンを副材粒子１９の水酸基の酸素原子が受け取ると、隣接する水酸基の酸素原子にＬｉイオンを受け渡すというＬｉイオンの連続的な移動（ホッピング伝導）が発生する。本発明者は、このホッピング伝導によって負極活物質１６へのＬｉイオンの供給が促進されると考え、実験を行った結果、電池抵抗が大幅に低下することを発見した。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極（以下、単に「負極」ともいう）は、上記の知見に基づいてなされたものである。かかる負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備えている。そして、この負極活物質層は、リチウムイオンを挿入／脱離可能な材料を含む負極活物質と、水溶性ポリマーのリチウム塩と、水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子とを含有する。
上述したように、ここに開示される負極によると、ホッピング伝導によって負極活物質へのＬｉイオンの供給が促進されるため、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の大幅な低下を実現できる。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、副材粒子が、金属酸化物および金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
このような材料を副材粒子に用いることにより、副材粒子の表面におけるＬｉイオンのホッピング伝導を適切に生じさせて、電池抵抗をより好適に低下させることができる。なお、かかる副材粒子の材料の好適例として、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、水溶性ポリマーのリチウム塩が、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩、ポリアクリル酸のリチウム塩、アルギン酸のリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
水溶性ポリマーのリチウム塩としてこれらの材料を用いることによって、ホッピング伝導を適切に生じさせ、電池抵抗をより好適に低下させることができる。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、副材粒子のＤ５０粒径が１．５μｍ以下である。
ここに開示される負極では、副材粒子の粒子径が小さくなるにつれて、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が低下する傾向がある。これは、ホッピング伝導によって負極活物質に供給されるＬｉイオンの移動距離が短くなるためと推測される。本発明者は、かかる観点から実験を行い、副材粒子のＤ５０粒径を１．５μｍ以下にすることによって、電池抵抗を特に好適に低下できることを確認している。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量が０．１〜１０重量％である。
水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量は、ホッピング伝導を好適に生じさせるという観点から、０．１重量％以上であることが好ましい。一方で、水溶性ポリマーのリチウム塩は抵抗体であるため、その含有量が多くなりすぎると、Ｌｉイオンの移動が阻害される可能性がある。このため、水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量の上限は、１０重量％以下であることが好ましい。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、副材粒子の含有量が１〜２０重量％である。
副材粒子の含有量は、ホッピング伝導を好適に生じさせるという観点から、１重量％以上であることが好ましい。また、水溶性ポリマーのリチウム塩と同様に、副材粒子も抵抗体であるため、その含有量が多くなりすぎると、Ｌｉイオンの移動が阻害される可能性がある。このため、副材粒子の含有量の上限は、２０重量％以下であることが好ましい。
また、ここに開示される負極の好ましい一態様では、副材粒子の含有量に対する水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量の比率が０．０１〜１である。
水溶性ポリマーのリチウム塩と副材粒子との間のＬｉイオンの受け渡しを適切に行い、ホッピング伝導を好適に生じさせるためには、副材粒子の含有量に対する水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量の比率を適切な範囲に調節することが好ましい。本発明者は、当該比率が０．０１〜１であると、電池抵抗をより好適に低下できることを実験により確認している。
本発明の一実施形態に係る負極における負極活物質の表面を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の断面構造を示す模式図である。 従来の負極における負極活物質の表面を示す模式図である。 従来の負極における負極活物質の表面を示す模式図である。
以下、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、その他の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
≪リチウムイオン二次電池用の負極≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、少なくとも負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備えている。そして、ここに開示される負極は、負極活物質層に、負極活物質と、水溶性ポリマーのリチウム塩と、水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子とが含まれることによって特徴づけられる。なお、その他の構成要素については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、本実施形態に係る負極における負極活物質の表面を示す模式図である。また、図２は、本実施形態に係る負極の断面構造を示す模式図である。
図２に示すように、本実施形態に係る負極１０は、負極集電体１２と、当該負極集電体１２の表面に形成された負極活物質層１４とを備える。負極集電体１２としては、良好な導電性を有する金属材（例えば、銅、ニッケル等）を採用できる。なお、負極活物質層１４は、負極集電体１２の一方の表面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
本実施形態の負極活物質層１４は、負極活物質１６を含んでいる。負極活物質１６は、電荷担体であるリチウムイオンを挿入／脱離可能な材料を含む。かかる負極活物質１６の材料の一例として炭素系材料が挙げられる。炭素系材料としては、例えば黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が好適であり、エネルギー密度等の観点から、黒鉛が特に好ましい。なお、ここに開示される技術は、炭素系材料以外の材料を負極活物質１６に使用した場合でも適用できる。かかる炭素系材料以外の材料としては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）やシリコン系材料（ＳｉＯ）等が挙げられる。
負極活物質１６の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。後述するバインダ１８と副材粒子１９とを負極活物質１６の表面に好適に付着させるという観点から、負極活物質１６の平均粒径を小さくし、比表面積を大きくすることが好ましい。なお、負極活物質１６の平均粒径は、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。
図１に示すように、本実施形態における負極活物質層１４には、バインダ１８が含まれている。バインダ１８は、負極活物質１６の表面に付着しており、負極活物質１６同士および負極活物質１６と負極集電体１２（図２参照）とを結着させる機能を有している。本実施形態では、バインダ１８に、水溶性ポリマーのリチウム塩が含まれている。かかる水溶性ポリマーのリチウム塩は、水溶性ポリマーの末端基（たとえばカルボキシ基）が、たとえば水酸化リチウムにより中和されることにより合成される。水溶性ポリマーのリチウム塩の一例として、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）、アルギン酸のリチウム塩、ポリスチレンスルホン酸のリチウム塩、ポリビニルスルホン酸のリチウム塩等が挙げられる。水溶性ポリマーのリチウム塩の好適例として、ＣＭＣ−Ｌｉ、ＰＡＡ−Ｌｉ、アルギン酸のリチウム塩が挙げられる。これらを用いることによって、副材粒子１９表面におけるＬｉイオンのホッピング伝導を適切に生じさせて、負極活物質１６へのＬｉイオンの供給を好適に促進させることができる。ただし、ここに開示される負極におけるバインダの材料は、これらに限定されるべきではなく、水溶性ポリマーのリチウム塩であれば、特に制限なく使用することができる。
また、本実施形態における負極活物質層１４には、副材粒子１９が含まれている。典型的には、副材粒子１９は、負極活物質１６の表面に付着している。この副材粒子１９は、水酸基（−ＯＨ）を有する金属化合物を含む。かかる水酸基を有する金属化合物としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物や、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。これらを用いることによって、副材粒子１９表面におけるＬｉイオンのホッピング伝導を適切に生じさせて、負極活物質１６へのＬｉイオンの供給を好適に促進させることができる。なお、副材粒子１９へのＬｉイオンの挿入によってホッピング伝導が阻害されることを防止するという観点から、副材粒子１９は、リチウムイオンの挿入／脱離が生じない金属化合物であることが好ましい。
また、副材粒子１９は、Ｄ５０粒径が１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。副材粒子１９の粒子径が小さくなるにつれて電池抵抗が低下する傾向がある。これは、副材粒子１９の粒子径が小さくなると、ホッピング伝導によるＬｉイオンの移動距離が短くなるためと推測される。また、副材粒子１９のＤ５０粒径の下限は、０．０１μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。なお、本明細書における「副材粒子のＤ５０粒径」は、体積基準の粒子径分布に基づいて算出されるメジアン径（累積５０％粒径）である。この体積基準の粒子径分布は、例えば、レーザ回折散乱法等によって測定できる。
上述したとおり、本実施形態に係る負極１０によると、負極活物質１６へのＬｉイオンの供給が促進されるため、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の大幅な低下を実現できる。具体的には、本実施形態では、水溶性ポリマーのリチウム塩を含むバインダ１８と、水酸基（−ＯＨ）を有する副材粒子１９とが負極活物質層１４に含まれている。副材粒子１９の水酸基は、負に分極した酸素原子を有しているため、非水電解液中のＬｉイオンが副材粒子１９の水酸基に引き付けられる。このとき、副材粒子１９の近傍にＬｉイオンが移動すると、当該Ｌｉイオンとバインダ１８のリチウムとが置換され、バインダ１８からＬｉイオンが放出される。そして、バインダ１８から放出されたＬｉイオンは、副材粒子１９の水酸基に引き付けられる。その後、副材粒子１９の水酸基の酸素原子がＬｉイオンを受け取り、隣接する水酸基にＬｉイオンを受け渡す。このようなＬｉイオンの移動が連続して生じるホッピング伝導が副材粒子１９の表面において生じ、当該副材粒子１９の表面を滑るようにＬｉイオンが負極活物質１６に供給される。これによって、負極活物質１６へのＬｉイオンの供給が促進されるため、電池抵抗の大幅な低下を実現できる。
上記Ｌｉイオンのホッピング伝導を好適に生じさせるためには、負極活物質層１４におけるバインダ１８や副材粒子１９の含有量を適宜調節することが好ましい。
具体的には、水溶性ポリマーのリチウム塩を含むバインダ１８の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、２重量％以上であることが特に好ましい。但し、水溶性ポリマーのリチウム塩は抵抗体であるため、負極活物質層１４への添加量を多くしすぎると、Ｌｉイオンの移動を阻害する可能性がある。このため、水溶性ポリマーのリチウム塩を含むバインダ１８の含有量の上限は、１０重量％以下であることが好ましく、９重量％以下であることがより好ましく、８重量％以下であることがさらに好ましく、７重量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書における「水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量」は、負極活物質層の全重量を１００重量％としたときの値である。かかる「水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量」は、例えば、島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＩＣＰＥ−９８００）を用いた誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）などによって検出できる。また、水溶性ポリマーのリチウム塩の定性分析は、日本電子社製のＮＭＲ装置（型式：ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｚ）を使用した核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ:Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行うことができる。
また、副材粒子１９の含有量は、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましく、１０重量％以上であることが特に好ましい。これによって、Ｌｉイオンのホッピング伝導を好適に生じさせることができる。また、バインダ１８（水溶性ポリマーのリチウム塩）と同様に、副材粒子１９（水酸基を有する金属化合物）も抵抗体であるため、添加量が多くなりすぎると、Ｌｉイオンの移動を阻害するおそれがある。このため、含有量の上限は、２０重量％以下とすることが好ましく、１８重量％以下とすることがより好ましく、１６重量％以下とすることがさらに好ましく、１５重量％以下とすることが好ましい。
なお、本明細書における「副材粒子の含有量」は、負極活物質層の全重量を１００重量％としたときのものである。この「副材粒子の含有量」は、ＲＩＧＡＫＵ社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（型式：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）などによって検出できる。また、水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子１９の定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ社製の蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で行うことができる。
そして、バインダ１８と副材粒子１９との間のＬｉイオンの受け渡しを適切に行い、ホッピング伝導を好適に生じさせるためには、副材粒子１９の含有量に対するバインダ（水溶性ポリマーのリチウム塩）１８の含有量の比率を適切な範囲に調節することが好ましい。本発明者が実施した実験によると、当該含有量の比率は、０．０１〜１であることが好ましく、０．０５〜１であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましく、０．２〜１であることが特に好ましい。
また、ここに開示される負極の負極活物質層には、一般的なリチウムイオン二次電池の負極活物質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、負極活物質層は、導電材を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。
また、負極活物質層は、上述の水溶性ポリマーのリチウム塩を含むバインダ以外に、この種の電池のバインダとして用いられ得る樹脂材料を含んでいてもよい。水溶性ポリマーのリチウム塩以外のバインダ材料としては、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。なお、ここに開示される負極は、負極活物質層に、水溶性ポリマーのリチウム塩と、水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子とが含まれていればよい。すなわち、上述したＰＶｄＦ等をバインダとして使用した上で、増粘剤として水溶性ポリマーのリチウム塩を負極活物質層に添加してもよい。この場合でも、負極活物質へのＬｉイオンの供給を促進し、電池抵抗の大幅な低下を実現することができる。
≪リチウムイオン二次電池≫
上記負極は、リチウムイオン二次電池の製造に用いることができる。すなわち、ここに開示される技術によれば、上記負極と、正極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容してなるリチウムイオン二次電池が提供される。
正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に付与された正極活物質層とを備える、正極活物質層には、正極活物質、バインダ、導電材等が含まれている。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄系酸化物等の層状構造またはスピネル構造の酸化物や、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム等のオリビン構造のリン酸塩が好適に用いられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が好適に用いられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
非水電解液は、典型的には非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好適に用いられる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好適に用いられる。また、電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
また、負極と正極との間にはセパレータが配置されていると好ましい。セパレータは、電荷担体（リチウムイオン）を通過させる微細な孔（細孔径：０．０１μｍ〜６μｍ程度）が複数形成された多孔質の絶縁シートであり得る。セパレータには、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。なお、セパレータは、上述の樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。また、セパレータの表面には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物を含む耐熱層（ＨＲＬ層：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）が形成されていてもよい。
なお、本実施形態において、負極１０を除く各部材（例えば正極、セパレータ、非水電解液、電池ケース等）は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能であり、本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明を省略する。
≪リチウムイオン二次電池の用途≫
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、電池抵抗が大幅に低減されている。したがって、かかる特徴を活かして、低温環境での使用頻度が高く、急速な充放電が行われることが多い用途、例えば車両の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
［試験例］
以下、ここで開示される負極に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ａ．第１の試験
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
まず、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）と、導電材（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）を、有機溶媒（ＮＭＰ）に添加した後に、混練することによって正極ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電材と、バインダとが質量比で８７：１０：３になるように各々の材料の配合比を調節した。そして、ダイコーターを用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み：２０μｍ）の表面に正極ペーストを塗布し、乾燥させた後に、所定の寸法（長さ：３０００ｍｍ、正極活物質層の幅：９４ｍｍ、未塗工部の幅：２０ｍｍ、厚み：７０μｍ）に加工することによってシート状の正極を作製した。
一方、Ｄ５０粒子径が２０μｍの負極活物質（天然黒鉛）と、バインダと、副材とを溶媒（水）に添加し、撹拌造粒機を用いて混練することによって負極ペーストを調製した。本サンプルでは、バインダ（増粘剤）として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｎａ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合したものを使用し、副材として、Ｄ５０粒子径が１０μｍのベーマイト粒子を使用した。また、負極活物質と、バインダと、副材が質量比で８８：２：１０になるように各々の材料の配合比を調節した。
そして、ダイコーターを用いて、銅製の負極集電体（厚み：１０μｍ）の表面に負極ペーストを塗布し、乾燥させた後に、所定の寸法（長さ：３３００ｍｍ、負極活物質層の幅：１００ｍｍ、未塗工部の幅：２０ｍｍ、厚み：８０μｍ）に加工することによってシート状の負極を作製した。
次に、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層を積層させたセパレータ（厚み２０μｍ）を介して正極と負極とを積層させた積層体を形成し、当該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体に正負極の電極端子を接続させ、角型のケース内に収容した後に、ケース内に非水電解液を注液した。本例では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませたものを使用した。そして、捲回電極体と非水電解液とが収容されたケースを密閉し、初期充放電を行うことによって、５Ａｈの試験用リチウムイオン二次電池を得た。
（２）サンプル２〜１７
負極のバインダ（増粘剤）および副材の材料と配合量を、下記の表１に示すように異ならせた点を除いて、サンプル１と同様の条件および工程によって、１６種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル２〜１７）を作製した。
２．評価試験
各サンプルの電池を３．７Ｖまで充電した後、０℃にて１５Ａ（３Ｃ）の放電レートで１０秒間放電した。そして、このときの電圧低下量ΔＶ（Ｖ）に基づいて電池抵抗を算出した。電池抵抗Ｒは、以下の式（１）に基づいて算出した。結果を表１に示す。なお、表１では、各サンプルの電池抵抗について、サンプル１の測定結果を「１．００」とした場合の相対値で示している。
Ｒ（Ω）＝ΔＶ（Ｖ）／１５（Ａ） （１）
Figure 0006836728
表１に示されるように、サンプル１〜１７の電池抵抗を比較した結果、サンプル１３〜１６において電池抵抗の大幅な低下が確認された。このことから、負極活物質層に、水溶性ポリマーのリチウム塩と、水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子とを添加することによって、負極活物質へのＬｉイオンの供給を促進し、電池抵抗を好適に低下できることが分かった。また、水溶性ポリマーのリチウム塩としては、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）、アルギン酸のリチウム塩が好適であることが確認された。
Ｂ．第２の試験
副材粒子の材料を表２に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、９種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル１８〜２６）を作製した。
その後、第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0006836728
表２に示されるように、サンプル１８〜２２において電池抵抗の大幅な低下が確認された。このことから、副材粒子の材料としては、ベーマイト、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム等が好適であることが確認された。
Ｃ．第３の試験
副材粒子（ベーマイト粒子）のＤ５０粒子径を表３に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、４種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル２７〜３０）を作製した。
そして、第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表３に示す。
Figure 0006836728
表３に示されるように、サンプル２７〜３０の中でも、サンプル２７〜２９の電池抵抗が特に大きく低下していた。このことから、副材粒子のＤ５０粒子径を１．５μｍ以下にすることによって、電池抵抗をより好適に低下できることが分かった。
Ｄ．第４の試験
ＣＭＣ−Ｌｉの配合量を表４に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、５種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル３１〜３５）を作製した。
そして、上記第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表４に示す。
Figure 0006836728
表４に示されるように、サンプル３１〜３５の中でも、サンプル３１〜３３において、電池抵抗が特に大きく低下していた。このことから、負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量を０．１〜１０重量％にすることによって、電池抵抗をより好適に低下できることが分かった。
Ｅ．第５の試験
副材（ベーマイト粒子）の配合量を表５に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、５種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル３６〜４０）を作製した。
そして、上記第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表５に示す。
Figure 0006836728
表５に示されるように、サンプル３６〜４０の中でも、サンプル３６〜３８において、電池抵抗が特に大きく低下していた。このことから、負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、副材粒子の含有量を１〜２０重量％にすることによって、電池抵抗をより好適に低下できることが分かった。
Ｆ．第６の試験
水溶性ポリマーのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）と副材（ベーマイト）との配合比を表６に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、８種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル４１〜４８）を作製した。
そして、上記第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表６に示す。
Figure 0006836728
表６に示されるように、サンプル４１〜４８の中でも、サンプル４１〜４４およびサンプル４６、４７において、電池抵抗が特に大きく低下していた。このことから、水溶性ポリマーのリチウム塩と副材粒子との配合割合を０．０１〜１の範囲内にすることによって、電池抵抗をより好適に低下できることが分かった。
Ｇ．第７の試験
負極におけるバインダおよび副材粒子の材料を表７に示すように異ならせた点を除いて、第１の試験のサンプル１３と同様の条件および工程によって、４種類の試験用リチウムイオン二次電池（サンプル４９〜５２）を作製した。
そして、上記第１の試験と同様の手順に沿って各サンプルの電池抵抗を算出した。結果を表７に示す。
Figure 0006836728
表７に示されるように、サンプル４９、５０において、電池抵抗の大幅な低下が確認された。このことから、ＣＭＣ−Ｌｉのような水溶性ポリマーのリチウム塩と、ベーマイトのような水酸基を有する副材粒子とが負極活物質層に含まれていれば、ＬＴＯやＳｉＯ等のリチウムイオンの挿入／脱離が生じる材料を第２の副材粒子として添加しても、電池抵抗が大幅に低下されることが分かった。また、本実験の結果より、仮にＬＴＯやＳｉＯ等を負極活物質として使用した場合であっても、ここに開示される負極による電池抵抗低減効果を好適に発揮できると予想される。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 負極
１２ 負極集電体
１４ 負極活物質層
１６ 負極活物質
１８ バインダ
１９ 副材粒子

Claims (6)

  1. 負極集電体と、該負極集電体の表面に付与された負極活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用の負極であって、
    前記負極活物質層は、
    リチウムイオンを挿入／脱離可能な材料を含む負極活物質と、
    水溶性ポリマーのリチウム塩と、
    水酸基を有する金属化合物を含む副材粒子と
    を含有し、
    前記副材粒子が、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ジルコニア、マグネシアからなる群から選択される少なくとも一種を含む、リチウムイオン二次電池用の負極。
  2. 前記水溶性ポリマーのリチウム塩が、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩、ポリアクリル酸のリチウム塩、アルギン酸のリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  3. 前記副材粒子のＤ５０粒径が１．５μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  4. 前記負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、前記水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量が０．１〜１０重量％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  5. 前記負極活物質層の全重量を１００重量％としたとき、前記副材粒子の含有量が１〜２０重量％である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  6. 前記副材粒子の含有量に対する前記水溶性ポリマーのリチウム塩の含有量の比率が０．０１〜１である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
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