JP6837780B2 - 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 - Google Patents

Description

本発明は、活物質と炭素材料との複合体である活物質−炭素材料複合体、上記活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料に関する。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。なかでも、ハイブリッド自動車や、電気自動車の分野に用いられる非水電解質二次電池においては、さらなる高出力化が求められている。

非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、非特許文献１に開示されているスピネル構造のマンガン酸リチウムが広く使用されている。

正極活物質は、材料自身の電子伝導性が低いので、従来用いられているカーボンブラックでは導電性を付与するには能力不足であった。その問題点を解決するために、例えば、特許文献１では、正極活物質と、酸化グラフェンとの複合体が記載されている。

国際公開第２０１４／１１５６６９号

Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006)

しかしながら、特許文献１の複合体に用いられている酸化グラフェンは、導電性がなお十分でなかった。そのため、特許文献１の複合体は、非水電解質二次電池に用いたときに、レート特性や、サイクル特性が十分でなかった。

本発明の目的は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体、該活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料を提供することにある。

本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、下記式（１）で表される、正極活物質と、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含む。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）

本発明に係る活物質−炭素材料複合体のある特定の局面では、前記炭素材料が、樹脂を含む。

本発明に係る活物質−炭素材料複合体の別の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。

本発明に係る活物質−炭素材料複合体の他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。

本発明に係る活物質−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記式（１）中におけるｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．２及び０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、前記式（１）中におけるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される、活物質−炭素材料複合体を含む。

本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に従って構成される、非水電解質二次電池用正極を備える。

本発明に係る炭素材料は、下記式（１）で表される、正極活物質との複合体に用いられる炭素材料であって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）

本発明によれば、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体を提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。

［活物質−炭素材料複合体］
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、正極活物質と、炭素材料とを含む。上記正極活物質は、下記式（１）で表される化合物である。上記炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）

本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、上記の正極活物質及び炭素材料を含んでいるので、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。

（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質は、下記式（１）で表される、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
（但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）

正極活物質そのものの安定性向上の効果をより一層大きくする観点から、上記式（１）中におけるＭは、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＣｒであり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｒである。また、正極活物質そのものの安定性向上の効果をさらに一層大きくする観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＴｉであることがさらに好ましい。なお、Ｍは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

上記式（１）中のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。

上記式（１）中のｙは、０≦ｙ≦０．６であり、０＜ｙ≦０．６であることが好ましい。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。

これらのスピネル型マンガン酸リチウム（スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）のなかでも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生量減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がより一層大きいことから、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＺｎ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ_１＋ｘＣｒ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が好ましい。ガス発生量減少及び充電終止電圧の高電圧化の効果がさらに一層大きいことから、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）又はＬｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がより好ましい。

スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。

スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、所望の出力密度がより一層得やすいことから、０．１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。

（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

上記のように、本発明の炭素材料は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、正極活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。よって、このような炭素材料を含む活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができるので、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。

このような炭素材料は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。

上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。

上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、本発明の炭素材料をより一層容易に得ることができる。

なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ^２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

本発明では、上記炭素材料において部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数が、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。

グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、後述する非水電解二次電池用正極内の各々の正極活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、正極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。

グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、炭素材料１つの大きさが極端に大きくなり、正極内の炭素材料の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、正極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。

グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。

本発明に用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、上記炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができ、しかもガス発生量をより一層低減することができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。この場合、炭素材料上での電解液分解反応が抑制され、その結果、サイクル特性をより一層向上させることができる。

本発明に用いる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、正極活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。正極活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明に用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述のスラリー調製時において正極活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から炭素材料１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、比表面積の代わりの指標となり得るものである。

本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。

本発明で用いる炭素材料は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。

炭素材料に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、５０量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。

なお、炭素材料に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

本発明で用いる炭素材料は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下のいずれで行ってもよい。

黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。

このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。

上記炭素材料の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、本発明に用いる炭素材料が製造される。製造された炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。

上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ^２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記炭素材料を用いた本発明の活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができ、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。また、得られた炭素材料は、酸化グラフェンやカーボンブラックと比べて電解液が分解しにくい。そのため、得られた炭素材料を用いた場合、ガスの発生を抑制することもできる。

なお、本発明の炭素材料が、電解液を分解しにくい理由としては、以下のように説明することができる。

一般に、酸化グラフェンや、酸化グラフェン経由のグラフェンは、酸化又は還元処理を施すので、表面に何らかの官能基（酸性：水酸基カルボキシル基、アルカリ性：アミノ基）が多数存在する。これらの官能基はそのものが酸性又はアルカリ性であるため、電解液と反応しやすいという性質を有する。また、電解液の分子が吸着しやすくなるため、電極表面との接触機会が増え、この点からも電解液と反応しやすくなる。

また、カーボンブラックでは、上記の官能基に加え、完全に黒鉛化されていないため、結晶構造に欠陥がある。この欠陥には電子が過剰に存在しているか不足しており、この過不足を解消する方向に働くので、周囲の分子を巻き込んで電解液との反応が進行しやすくなる。

これに対し、本発明の炭素材料は、黒鉛化度が高く、しかも酸化工程を経ていないので表面に活性点が少ない。そのため、本発明の炭素材料は電解液を分解しにくく、ガスの発生を抑制することができる。

（活物質−炭素材料複合体）
本発明に用いられる活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。

最初に、上述したグラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を、溶媒に分散させた分散液（以下、炭素材料の分散液）を作製する。続いて、上記分散液とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液）を作製する。次に、炭素材料の分散液と、正極活物質の分散液とを混合する。最後に、上記炭素材料及び上記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、本発明の正極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。

また、上述の作製方法以外にも、炭素材料の分散液に正極活物質を加え、炭素材料及び正極活物質が含まれる分散液を作製した後に、溶媒を除去する方法でもよいし、炭素材料と、正極活物質と、溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。

正極活物質又は炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料の分散に用いる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。

非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。

分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。

炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、５００以下であることがさらに好ましい。

溶媒の重量が上記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。

一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、あるいはディスペンサーを用いる方法が挙げられる。

炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。

本発明の活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であることが好ましい。後述のレート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８．０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、７．０以下であることがさらに好ましい。

［非水電解質二次電池用正極］
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述の活物質−炭素材料複合体を含む。本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記活物質−炭素材料複合体のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。

上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

上記バインダーは、非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解または分散されていることが好ましい。

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。

なお、本発明の非水電解質二次電池用正極には、レート特性をより一層向上させるために、上記炭素材料と複合化されていない、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質が含まれていてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用正極の作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体及びバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。

非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、上記活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって非水電解質二次電池用正極を作製する。

上記スラリーの作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液を加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。

上記スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆したものであってもよい。

上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。

圧縮後における本発明の非水電解質二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

本発明の非水電解質二次電池用正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上、４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量の算出は、非水電解質二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

非水電解質二次電池用正極の正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

（正極）
本発明の非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極を備える。上記非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される活物質−炭素材料複合体を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池は、レート特性及びサイクル特性に優れている。

（負極）
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。

（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。

（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。

非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
正極活物質の製造例；
本実施例で使用する正極活物質としてのＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４は、非特許文献（Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのｍｏｌ比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下において９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、加熱後の混合粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。

炭素材料の製造例１；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。

次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理した後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。

さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。

最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１５重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。

得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ」）を用いて測定した。

また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。

得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ^２／ｇであった。

また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。

メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。

最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。

吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式

活物質−炭素材料複合体の製造例；
実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。

最初に、上記製造例１で作製した炭素材料０．１３ｇに、エタノール５ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、上記製造例１で作製した炭素材料の分散液（以下、実施例１の炭素材料の分散液）を調製した。

次に、エタノール９ｇに上記製造例で作製した正極活物質（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）３ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。

さらに、実施例１の炭素材料の分散液に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、実施例１の炭素材料の分散液は、超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料及び実施例１の正極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。

最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）を作製した。正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。

正極の製造例；
実施例１の正極は次の通りに作製した。

最初に上記複合体１００重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．６ｇ・ｃｃ^−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量および厚みから算出した。

正極の容量は、次の充放電試験で測定した。

最初に、上述の電極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。次に、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。さらに、半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。最後に上記半電池を２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．２５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

負極の製造例；
実施例１の負極は、次の通りに作製した。

最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ・ｃｃ^−１の負極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当りの電極重量および厚みから算出した。

負極の容量は次の充放電試験で測定した。

負極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１．３ｍＡで定電流充電（終止電圧：０．０３Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：１．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：５０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：５５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍ）を、正極／セパレータ／負極の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２Ｖまで充電させた後に、４５℃で１００時間放置し、３．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例１の炭素材料の代わりに、下記炭素材料の製造例２で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

炭素材料の製造例２；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１６ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＧ６００）８０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII）で３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。

次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。

最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１２重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番名「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。

なお、実施例２の製造例で得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。

実施例２の製造例で得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ^２／ｇであった。

また、実施例２の製造例で得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、上記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。

（比較例１）
実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体に用いた炭素材料の代わりに、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名：デンカブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

なお、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、６５ｍ^２／ｇであった。

また、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたときの比ｙ／ｘは０．１２であり、Ｄ／Ｇ比は０．９５であった。

（比較例２）
実施例１の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２の正極は次の通りに作製した。最初に、実施例１の正極活物質と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名：デンカブラック）とを重量比で９５：５の割合で混合した。次に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。さらに、上記スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．６ｇ・ｃｃ^−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当りの電極重量および厚みから算出した。

（非水電解質二次電池のレート特性評価）
レート特性の評価は、次の方法で行った。最初に、実施例１，２及び比較例１，２の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流定電圧充電（電流値：１５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）した。さらに、充電後、１分間休止し、１５ｍＡ（小電流）、あるいは１５０ｍＡ（大電流）で２．５Ｖまで放電し、各電流値での容量を算出した。最後に、大電流での放電容量を小電流での放電容量を除することによってレート特性を評価した。上記割合（レート特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。

（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、実施例１，２及び比較例１，２の非水電解質二次電池を、４５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、定電流定電圧充電（電流値：７５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）、７５ｍＡ定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を１００回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率（サイクル特性）とした。上記割合（サイクル特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。

（非水電解質二次電池のガス発生量の評価）
また、ガス発生量は、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を、アルキメデス法で測定することによって算出した。アルキメデス法による非水電解質二次電池の体積測定は、次の通りに行った。最初に、非水電解質二次電池の大気雰囲気下での重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番「ＭＤＳ−３０００」）を用いて水中での重量を測定した。さらに、大気雰囲気下での重量と水中での重量との差をとることによって浮力を算出し、この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ^３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。最後に、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を比較することによって、ガス発生量を算出した。ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満を合格とし、０．２ｍＬ以上のガス発生量は不合格とした。

レート特性、サイクル特性及びガス発生量の結果を表１にまとめた。この結果から明らかな通り、本発明の実施例１，２の非水電解質二次電池は、比較例１，２の非水電解質二次電池よりもレート特性、サイクル特性及びガス発生量全てが良好であることが確認できた。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される、正極活物質と、
   グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含み、
   前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を１００とした場合に、前記炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下である、活物質−炭素材料複合体。
   Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
   （但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
2. 前記炭素材料が、樹脂を含む、請求項１に記載の活物質−炭素材料複合体。
3. １０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１又は２に記載の活物質−炭素材料複合体。
4. 前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体。
5. 前記式（１）中におけるｘ及びｙが、０≦ｘ≦０．２及び０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、前記式（１）中におけるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体を含む、非水電解質二次電池用正極。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。
8. 下記式（１）で表される、正極活物質との複合体に用いられる炭素材料であって、
   前記複合体において、前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を１００とした場合に、前記炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であり、
   グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料。
   Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ …式（１）
   （但し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０．２及び０≦ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは、２〜１３族、かつ第３〜第４周期に属する元素（但し、Ｍｎ及びＮｉは除く）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）