JP6841044B2 - 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線重合性接着剤および積層体に関する。
活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、重合速度が速く、また一般に無溶剤で使用できるため、作業性に優れ、さらに重合時に必要となるエネルギーが極めて低い等の優れた特性を有している。活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、一般的に、ラジカル重合性の活性エネルギー線重合性樹脂組成物や、カチオン重合性の活性エネルギー線重合性樹脂組成物が知られており、接着剤やコート剤等の幅広い分野で使用されている。
近年、ディスプレイなどの表示装置を含めた情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがある。これらの表示装置においては、コート剤、接着剤、あるいはシーリング剤等の更なる性能向上および生産性の向上が求められており、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いた様々な提案がされている。このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する液晶セル用部材においては、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
また、表示装置には、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及し、液晶層の下面側にエッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には光源としての線状のランプと、ランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、導光板の表面側に配設される光拡散シートと、光拡散シートの表面側に配設されるプリズムシートを備えている。最近では、光源として、冷却極管（ＣＣＦＬ）に代わり、色再現性や省電力に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用されるようになってきたため、より耐熱性や寸法安定性の要求が高まってきている。
このようなフィルムは、接着剤を介して被着体に貼着して光学素子用積層体として表示装置に使用されており、活性エネルギー線重合性接着剤が一形態として使用されている。
表示装置の具体的な例を挙げると、ＬＣＤに使用する偏光子は、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造されるが、このＰＶＡ系偏光子は、熱や水分により収縮することで偏光性能が低下し易い。そこで、ＰＶＡ系偏光子の表面に保護フィルムを貼り合せた積層体を偏光板として使用されている。この貼り合わせに使用する接着剤は、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系水性接着剤）が広く使用されていた。しかし、水性接着剤は塗工後に乾燥工程が必要であるところＰＶＡ系偏光子は、耐熱性が低いため低温での長時間の乾燥が必要になり生産効率が悪い。そこで生産効率向上のため水系接着剤に代えて、活性エネルギー線として紫外線を用いたカチオン系活性エネルギー線重合性接着剤が検討されている。
ところで、近年、フラットパネルディスプレイに代わり曲面パネルディスプレイが表示装置として利用されている。
従来、屋内広告等で使用されていた曲面パネルディスプレイは、携帯電話等の屋外用途で使用されるようになり、低温から高温まで幅広い温度域で高い耐久性が必要になっている。特に低温条件下、曲面部において接着剤と基材が剥離する場合があり、より強度な接着力が求められる。
従来、屋内広告等で使用されていた曲面パネルディスプレイは、携帯電話等の屋外用途で使用されるようになり、低温から高温まで幅広い温度域で高い耐久性が必要になっている。特に低温条件下、曲面部において接着剤と基材が剥離する場合があり、より強度な接着力が求められる。
表示装置に使用される接着剤としては、カルボキシル基含有ビニル系重合体及びビニル系単量体を含む接着剤（特許文献１）が開示されている。
特許文献２には、脂環式エポキシ樹脂と数平均分子量が４００以上のポリオールおよび活性エネルギー線感応触媒を含む活性エネルギー線接着剤が開示されている。
しかし、従来の活性エネルギー線接着剤を用いた積層体を、例えば、曲面パネルディスプレイに用いた場合、低温や高温条件において長時間保存した場合、積層体の曲面部が剥離する課題があった。
本発明は、曲面部に対する、優れた低温接着力および高温接着力を有する活性エネルギー線重合性接着剤の提供を目的とする。
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、下記一般式（１）で示されるモノマーおよび下記一般式（２）で示されるモノマーからなる群より選択される１種以上であるジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ならびに下記一般式（３）で示されるモノマーおよび下記一般式（４）で示されるモノマーからなる群より選択されるトリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含む。
一般式（１）
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２はメチル基または水素であり、Ｐ１，Ｐ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｐ２は炭素数５〜１０のアルキレン基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３は０〜６の整数である。
一般式（２）
ただし、式中、Ｒ３，Ｒ４はメチル基または水素であり、Ｐ４，Ｐ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ４，ｎ５は０〜６の整数である。ただしｎ４とｎ５が同時に０になることはない。
一般式（３）
ただし、式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はメチル基または水素であり、Ｒ８はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ６，ｎ７，ｎ８は０〜６の整数である。
一般式（４）
ただし、式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２はメチル基または水素であり、Ｒ１３，Ｒ１４はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、Ｐ９，Ｐ１０，Ｐ１１，Ｐ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ９，ｎ１０，ｎ１１，ｎ１２は０〜６の整数である。
本発明により曲面部に対する、優れた低温接着力および高温接着力を有する活性エネルギー線重合性接着剤を提供できる。
まず、本明細書で用いる用語を説明する。
「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム（ＥＢ）、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、樹脂層等の硬化物を形成する。
また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルおよびメタクリロイル」を含む。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸およびメタクリル酸」を含む。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレート」を含む。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ」を含む。「（メタ）アリル」は、「アリルおよびメタリル」を含む。「モノマー」は、「エチレン性不飽和結合含有単量体」である。
「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム（ＥＢ）、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、樹脂層等の硬化物を形成する。
また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルおよびメタクリロイル」を含む。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸およびメタクリル酸」を含む。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレート」を含む。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ」を含む。「（メタ）アリル」は、「アリルおよびメタリル」を含む。「モノマー」は、「エチレン性不飽和結合含有単量体」である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜活性エネルギー線重合性接着剤＞
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤（以下、単に「接着剤」と称することがある）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含むことが必要である。
＜活性エネルギー線重合性接着剤＞
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤（以下、単に「接着剤」と称することがある）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含むことが必要である。
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、特定構造の３種類の（メタ）アクリレートモノマーを併用することで、曲面部の接着剤に使用する場合、低温経時後および高温経後に剥離が生じない良好な接着力が得られる。そのため、本発明の接着剤は、例えば曲面部を有するディスプレイパネルに使用することが好ましい。
＜水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）＞
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）は水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートであれば良く、特に限定されない。
接着剤が化合物（Ａ）を含むことで、例えば、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する基材と水素結合を形成し、室温および低温での接着力がより向上する。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）は水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートであれば良く、特に限定されない。
接着剤が化合物（Ａ）を含むことで、例えば、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する基材と水素結合を形成し、室温および低温での接着力がより向上する。
化合物（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）等の単官能（メタ）アクリル酸グリセロール；
（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ア（メタ）アクリロイルキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸等の環状（メタ）アクリル酸エステル；
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートに対してε−カプロラクトンの開環付加させることで分子末端に水酸基付与した（メタ）アクリル酸エステル；
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等；の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートに対してε−カプロラクトンの開環付加させることで分子末端に水酸基付与した（メタ）アクリル酸エステル；
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等；の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
化合物（Ａ）は、これらの中でも低温での接着力に優れる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
＜ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう）は、下記一般式（２）で示されるモノマーおよび下記一般式（２）で示されるモノマーからなる群より選択される１種以上である。
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう）は、下記一般式（２）で示されるモノマーおよび下記一般式（２）で示されるモノマーからなる群より選択される１種以上である。
一般式（１）
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２はメチル基または水素であり、Ｐ１，Ｐ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｐ２は炭素数５〜１０のアルキレン基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３は０〜６の整数である。
一般式（２）
ただし、式中、Ｒ３，Ｒ４はメチル基または水素であり、Ｐ４，Ｐ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ４，ｎ５は０〜６の整数である。ただしｎ４とｎ５が同時に０になることはない。
一般式（１）で示されるモノマーの合成する方法を以下の（１）（２）を例にして説明する。
（１）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。ここで炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールは、事前に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基と反応させた反応中間体を作製してから、さらに反応を行っても良い。
（２）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させた化合物。
（３）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するヒドロキシカルボン酸と、炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
（１）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。ここで炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールは、事前に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基と反応させた反応中間体を作製してから、さらに反応を行っても良い。
（２）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させた化合物。
（３）炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するヒドロキシカルボン酸と、炭素数５〜１０の直鎖または側鎖を有するアルキレンジオールと、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
一般式（２）で示されるモノマーの合成する方法を以下例示する。
炭素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレンオキサイド単位を繰り返し有する化合物と、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
炭素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレンオキサイド単位を繰り返し有する化合物と、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させた化合物。
本発明の接着剤は、化合物（Ｂ）を含むことで、低温での接着力が向上する。
一般式（１）で示されるモノマーは、例えば、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有しないジ（メタ）アクリレートモノマー；
エチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を有するジ（メタ）アクリレートモノマー；等が挙げられる。
エチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を有するジ（メタ）アクリレートモノマー；等が挙げられる。
一般式（２）で示されるモノマーは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の１種類のアルキレングリコールを有するジ（メタ）アクリレートモノマー；
チレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；等の２種類以上のアルキレンオキサイドを有するジ（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
チレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；等の２種類以上のアルキレンオキサイドを有するジ（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
化合物（Ｂ）は、これらの中でも低温での接着力が向上する面からヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が−ＣＨ3または水素、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３が０の化合物）、エチレンオキサイド２ｍｏｌ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が−ＣＨ3または水素、Ｐ１およびＰ３が−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｎ１、ｎ３が１であり、ｎ２が０の化合物）、プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート（一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が−ＣＨ３または水素、Ｐ１およびＰ３が一般式（５）で示される構造または一般式（６）で示される構造、Ｐ２が一般式（７）で示される構造であり、ｎ１、ｎ３が１でありｎ２が０の化合物）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が−ＣＨ３または水素、Ｐ４およびＰ５が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ４およびｎ５が１の化合物）、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が−ＣＨ３または水素、Ｐ４およびＰ５が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ４が２、ｎ５が１の化合物）が好ましい。
一般式（５）
一般式（６）
一般式（７）
＜トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）＞
トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）ともいう）は、一般式（３）で示されるモノマーおよび一般式（４）で示されるモノマーからなる群より選択されるモノマーである。
トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）ともいう）は、一般式（３）で示されるモノマーおよび一般式（４）で示されるモノマーからなる群より選択されるモノマーである。
一般式（３）
ただし、式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はメチル基または水素であり、Ｒ８はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ６，ｎ７，ｎ８は０〜６の整数である。
一般式（４）
ただし、式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２はメチル基または水素であり、Ｒ１３，Ｒ１４はメチル基、水酸基、アクリロイルオキシ基であり、Ｐ９，Ｐ１０，Ｐ１１，Ｐ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ９，ｎ１０，ｎ１１，ｎ１２は０〜６の整数である。
本発明の接着剤は、化合物（Ｃ）を含むことで、低温での接着力が向上する。
一般式（３）で示されるモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
一般式（４）で示されるモノマーは、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド５ｍｏｌ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
化合物（Ｃ）は、これらの中でも低温での接着力がより向上する面でトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が−ＣＨ３または水素、ｎ６、ｎ７およびｎ８が０の化合物）、エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が−ＣＨ3または水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）、プロピレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が−ＣＨ3または水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（一般式（４）におけるＲ９、Ｒ１０、R１１およびＲ１２が−ＣＨ３または水素、ｎ９、ｎ１０、ｎ１１およびｎ１２が０の化合物）が好ましい。
本発明の接着剤は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計１００質量％中に、化合物（Ａ）を１０〜８０質量％、化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％、化合物（Ｃ）を１０〜５０質量％含むことが好ましい。化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を適量含むと室温（２３℃）の接着力および低温の接着力がより向上する。なお、化合物（Ａ）を２０〜６０質量％、化合物（Ｂ）を２０〜４０質量％、化合物（Ｃ）を２０〜４０質量％含むことがより好ましい。
＜カチオン重合性化合物（Ｄ）＞
本発明の接着剤は、さらにカチオン重合性化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）ともいう）を含むことが好ましい。これにより光照射による樹脂層の硬化収縮を抑制できるため、室温接着力および低温接着力がより向上する。
本発明の接着剤は、さらにカチオン重合性化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）ともいう）を含むことが好ましい。これにより光照射による樹脂層の硬化収縮を抑制できるため、室温接着力および低温接着力がより向上する。
化合物（Ｄ）は、３員環エーテルであるエポキシ基を有する化合物、４員環エーテルであるオキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物、および環状カーボネート化合物等が好ましい。化合物（Ｄ）は（メタ）アクリロイル基を有さないので、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる化合物である。
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）は、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノ−ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノ−ルＳジグリシジルエーテル、ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フェノ−ルノボラックエポキシ、クレゾ−ルノボラックエポキシ、ビフェニル型エポキシ、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノ−ルエチレンオキサイドグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族モノアルコール、および脂肪族ポリアルコール、ならびにそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
脂肪族エポキシ化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ−ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに対して１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド）を付加することで得られるポリエーテルポリオ−ルのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ−ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに対して１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド）を付加することで得られるポリエーテルポリオ−ルのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤は、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ化合物は、エポキシ当量が３０〜３０００ｇ／ｅｑ程度であり、５０〜１５００ｇ／ｅｑが好ましい。エポキシ当量が３０ｇ／ｅｑ以上になると樹脂層の柔軟性、および接着力がより向上する。また、３０００ｇ／ｅｑ以下になると硬化性と接着力がより向上する。
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチル−ヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノ−ルノボラックオキセタン、３−エチル−｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタン等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、例えば、ｎ−アミルビニルエーテル、i−アミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチル−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数５〜２０のアルキルアルコールおよびアルケニルアルコールのビニルエーテル；
シクロヘキシルビニルエーテル、２−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル；
グリセロ−ルモノビニルエーテル、１,４−ブタンジオ−ルモノビニルエーテル、１,４−ブタンジオ−ルジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオ−ルジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリト−ルジビニルエーテル、ペンタエリトリト−ルテトラビニルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジビニルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノビニルエーテルおよびポリビニルエーテル；
トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノジビニルエーテルおよびジビニルエーテル；
グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルが挙げられる。
シクロヘキシルビニルエーテル、２−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル；
グリセロ−ルモノビニルエーテル、１,４−ブタンジオ−ルモノビニルエーテル、１,４−ブタンジオ−ルジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオ−ルジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリト−ルジビニルエーテル、ペンタエリトリト−ルテトラビニルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジビニルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノビニルエーテルおよびポリビニルエーテル；
トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノジビニルエーテルおよびジビニルエーテル；
グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルが挙げられる。
環状カーボネート化合物としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
化合物（Ｄ）は、室温接着力および低温接着力が優れる面でエポキシ化合物が好ましく、脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤が、より好ましい。
具体的にはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
具体的にはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
化合物（Ｄ）は、接着剤１００質量％中、０．１〜３０質量％を含むことが好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。化合物（Ｄ）を適量含むと、室温接着力および低温接着力がより向上する。
本発明の接着剤は、さらに、ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ１）（以下、化合物（Ｅ１）ともいう）、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ２）（以下、化合物（Ｅ２）ともいう）、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ３）（以下、化合物（Ｅ３）ともいう）からなる群より選ばれるオリゴマー（Ｅ）を１種以上含むことが好ましい。これにより室温接着力および低温接着力がより向上する。なお、化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）以外の化合物である。
（Ｅ）の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準物質として測定した値である。
＜ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ１）＞
化合物（Ｅ１）は、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｅ１）は、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を反応させて得ることができる。または、水酸基を有する化合物と、イソシアネート基および（メタ)アクリレート基を有する化合物を反応させて得ることができる。
化合物（Ｅ１）は、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｅ１）は、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を反応させて得ることができる。または、水酸基を有する化合物と、イソシアネート基および（メタ)アクリレート基を有する化合物を反応させて得ることができる。
少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナート等の芳香族イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる
化合物（Ｅ１）は、商品名でいうとＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（以上、ダイセル・オルネックス社製）、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等の芳香族ポリウレタン系オリゴマー、紫光３０００Ｂ、紫光３７００Ｂ（以上、日本合成化学工業社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１（以上、ダイセル・オルネックス社製）等の脂肪族ポリウレタン系オリゴマーが挙げられる。
＜ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ２）＞
化合物（Ｅ２）は、分子内にエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｅ２）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して合成したポリエステルが有する水酸基と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸など）とのエステル化反応により合成した化合物である。
化合物（Ｅ２）は、分子内にエステル結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｅ２）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して合成したポリエステルが有する水酸基と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸など）とのエステル化反応により合成した化合物である。
多塩基酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族系多塩基酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族系が挙げられる。
多価アルコールは、例えばポリエチレングリコール、プロピレングリコール等で数平均分子量（Ｍｎ）５０〜５００のポリオール、およびその数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０，０００のポリオール、ならびにトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
化合物（Ｅ２）は、商品名でいうとＣＮ２９６、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６１（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、等の芳香族ポリエステル系オリゴマー、ＣＮ２９４、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等の脂肪族ポリエステル系オリゴマーが挙げられる。
＜エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ３）＞
化合物（Ｅ３）は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、カルボキシル基および／または水酸基を有する化合物とを反応させた、（メタ）アククリロイル基を有する化合物である。
化合物（Ｅ３）は、エポキシ基を有しても良いところ、エポキシ基の全てをカルボキシル基や水酸基と反応させて消費させた化合物であることが好ましい。
化合物（Ｅ３）は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、カルボキシル基および／または水酸基を有する化合物とを反応させた、（メタ）アククリロイル基を有する化合物である。
化合物（Ｅ３）は、エポキシ基を有しても良いところ、エポキシ基の全てをカルボキシル基や水酸基と反応させて消費させた化合物であることが好ましい。
エポキシ化合物は、化合物（Ｄ）で説明したエポキシ化合物を使用できる。
化合物（Ｅ３）は、商品名でいうと、ＣＮ１０４、ＣＮ１１０（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１（以上、ダイセル・オルネックス社製）等の芳香族エポキシ系オリゴマー、ＣＮ１１１、ＣＮ１１３（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０（ダイセル・オルネックス社製）等の脂肪族エポキシ系オリゴマーが挙げられる。
化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）の配合量は、接着剤１００質量％中、化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）の合計で、１〜３０質量％程度が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の接着剤は、さらに、その他（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｅ）ともいう）を含んでも良い。
化合物（Ｆ）を含むことにより、接着剤の粘度を下げて塗工性の向上、および湿熱耐性等の耐久性をより向上させることができる。化合物（Ｆ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）以外の（メタ）アクリレートモノマーである。
化合物（Ｆ）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル−、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、および（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−エチル、および（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル−等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸（メトキシカルボニル)メチル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（プロポキシカルボニルオキシ）エチル−、および（メタ）アクリル酸２−（オクチルオキシカルボニルオキシ）ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ヘキシル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸（メトキシカルボニル)メチル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（プロポキシカルボニルオキシ）エチル−、および（メタ）アクリル酸２−（オクチルオキシカルボニルオキシ）ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ヘキシル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ブトキシエチル、および（メタ）アクリル酸４−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリル酸誘導体；
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリル酸誘導体；
３，３−ジシクロプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル−（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンチルジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−アダマンチルジ（メタ）アクリレート等の縮合環の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物；
例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド；
ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール等の２官能（メタ）アクリル酸エステル；
トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールオクタン、およびトリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸等の３官能（メタ）アクリル酸エステル；
トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールオクタン、およびトリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸等の３官能（メタ）アクリル酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のカチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の１個のヘテロ原子を含む複素環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の１個のヘテロ原子を含む複素環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線重合性接着剤は、活性エネルギー線重合開始剤（Ｇ）（以下、化合物（Ｇ）ともいう）を含んでもよい。化合物（Ｇ）は、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（ｇ１）、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（ｇ２）、活性エネルギー線アニオン重合開始剤（ｇ３）があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（ｇ１）は、公知の活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、イルガキュア−１８４、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、エザキュア−ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナ−社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ、（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（ｇ１）は、公知の活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、イルガキュア−１８４、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、エザキュア−ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナ−社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ、（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
活性エネルギー線カチオン重合開始剤（ｇ２）は、公知の活性エネルギー線カチオン重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック社製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン社製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
活性エネルギー線アニオン重合開始剤（ｇ３）としては、公知の活性エネルギー線アニオン重合開始剤を使用できる。市販品を挙げると、例えば、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−１７２、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＢＧ−０２７、ＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６（以上、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
化合物（Ｇ）は、接着剤１００質量％中に０．１〜１０質量％を含むことが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
本発明の接着剤は、ホウ酸およびホウ酸誘導体のうち少なくとも１種を０．１〜２０質量％含んでも良い。ホウ酸およびホウ酸誘導体のうち少なくとも１種を含むことで基材が水酸基を有する場合、その水酸基と化学結合を形成し接着力が向上する。
本発明においてホウ酸誘導体は、例えばホウ酸以外の１分子中にＢ−Ｏ−Ｈ結合を１つ以上有する化合物、水の存在下加水分解してＢ−Ｏ−Ｈ結合を１つ以上形成し得るホウ素含有化合物が好ましい。
ホウ酸誘導体は、ホウ酸酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ3）；
ホウ酸と、アルコールまたはフェノールとの反応により得られる誘導体、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ−ｔ−アミル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ−２−シクロヘキシルシクロヘキシル、ホウ酸トリエタノールアミン、ホウ酸トリイソプロピルアミン、ホウ酸マンニトール、ホウ酸グリセロール、およびホウ酸トリイソプロパノールアミン等のホウ酸エステルが挙げられる。
ホウ酸誘導体は、ボロン酸の誘導体を含む、例えば、メチルボロン酸、エチル−ボロン酸、ブチルボロン酸、およびシクロヘキシルボロン酸等のアルキルまたはアルケニルボロン酸；
フェニルボロン酸、ナフタレンボロン酸、およびアントラセンボロン酸等のアリールボロン酸等、またはこれらのアリール基に任意の置換基を有する置換型アリールボロン酸が挙げられる。
ホウ酸誘導体は、ホウ酸酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ3）；
ホウ酸と、アルコールまたはフェノールとの反応により得られる誘導体、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ−ｔ−アミル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ−２−シクロヘキシルシクロヘキシル、ホウ酸トリエタノールアミン、ホウ酸トリイソプロピルアミン、ホウ酸マンニトール、ホウ酸グリセロール、およびホウ酸トリイソプロパノールアミン等のホウ酸エステルが挙げられる。
ホウ酸誘導体は、ボロン酸の誘導体を含む、例えば、メチルボロン酸、エチル−ボロン酸、ブチルボロン酸、およびシクロヘキシルボロン酸等のアルキルまたはアルケニルボロン酸；
フェニルボロン酸、ナフタレンボロン酸、およびアントラセンボロン酸等のアリールボロン酸等、またはこれらのアリール基に任意の置換基を有する置換型アリールボロン酸が挙げられる。
また、ホウ酸誘導体は、ホウ素含有部分を含むオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。例えば、ホウ酸と水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを反応したホウ酸エステル化合物が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線重合性接着剤は、必要に応じて、さらに光増感剤、アミン系触媒、リン系触媒、フィラー、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、可塑剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を含有できる。
本発明の接着剤は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましく、有機溶剤を全く含まないことが好ましい。接着剤は特にトルエンは含まないことが好ましい。しかし、化合物（Ｇ）は、モノマーやオリゴマーに溶解し難いため、化合物（Ｇ）を溶解するために、少量の有機溶剤は含んでもよい。接着剤中での有機溶剤の含有量は、５質量％以下である。
本発明の接着剤は、樹脂の寸法安定性の制御の観点から、２５℃での粘度が、１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、粘度は、Ｅ型コーンローター粘度計を使用し、1°34’×Ｒ２４ローターで１０回転／１分で測定した、回転開始１分後の数値である。
本発明の積層体は、第一の基材と、活性エネルギー線重合性接着剤の硬化物である樹脂層と、第二の基材とを備えている。
樹脂層の形成は、第一の基材上に塗工して形成した樹脂層上に、第二の基材を貼り合わせる。活性エネルギー線を照射は、任意のタイミングで行う。例えば、接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射することができる。これらの中でも第二の基材を積層した後に活性エネルギー線を照射して硬化ことが好ましい。そのため第一の基材および第二の基材のうち少なくとも一方が活性エネルギー線による硬化反応を阻害しないことが好ましい。
第一の基材および第二の基材は、フィルム状基材を使用することが好ましい。フィルム状基材は、例えばセロハン、各種プラスチックフィルム、および紙等が挙げられる。なかでも、透明な各種プラスチックフィルムの使用が好ましい。また、フィルム状基材は、フィルムが透明であれば、単層または、複数の基材を積層した多層構造を有するものであっても良い。
透明フィルムは、例えばポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、並びにポリオキシラン系フィルム等が挙げられる。
樹脂層の構成は、例えば第一の基材に透明フィルムまたは透明ガラス板を使用すれば、第二の基材として活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等を使用しても良い。
樹脂層の構成は、例えば第一の基材に透明フィルムまたは透明ガラス板を使用すれば、第二の基材として活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等を使用しても良い。
基材の厚さは、通常５〜５００００μｍである。
塗工は、公知の塗工装置を使用できる。例えば、マイヤ−バ−、アプリケ−タ−、刷毛、スプレ−、ロ−ラ−、グラビアコ−タ−、ダイコ−タ−、マイクログラビアコ−タ−、リップコ−タ−、コンマコ−タ−、カ−テンコ−タ−、ナイフコ−タ−、リバ−スコ−タ−、スピンコ−タ−等が挙げられる。
活性エネルギー線は、紫外線を含む波長ないし光が好ましく、１５０〜５５０ｎｍがより好ましい。活性エネルギー線の光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ−ブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、およびメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射強度は、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2が好ましい。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
樹脂層の厚さは、０．１〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。樹脂層の厚さが、上記範囲内であると接着力がより向上する。
積層体の実施態様を挙げると、例えば透明フィルム／接着層／透明フィルム、又は透明フィルム／接着層／透明フィルム／接着層／透明フィルムといった、複数の透明フィルムを積層して得られるシ−ト状の多層フィルムが好ましい。また、他の実施態様は、透明フィルム／接着層／透明フィルム／接着層／透明フィルム／接着層／透明フィルムといったシ−ト状の多層フィルムを、ガラス又は光学シートといった他の光学部材に接着した構成も好ましい。これらの積層体は、活性エネルギー線重合性接着剤を、基材の片面、あるいは両面から活性エネルギー線を照射する接着層を硬化させる。
また、本発明の積層体は、光学用途に使用することが好ましく、偏光板として使用することがより好ましい。
光学用途とは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュ−ル、タッチパネルモジュ−ル、および有機ＥＬモジュ−ル等に使用する用途である。係る用途に使用するのは光学用積層体という。光学用積層体は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方に光学フィルムを使用する。光学フィルムは、例えばハ−ドコ−トフィルム、帯電防止コ−トフィルム、防眩コ−トフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシ−トともいう）、加飾フィルム（タッチパネル用充填シ−トを意味する）、および導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。
偏光板は、第一の基材が偏光子であり、第二の基材に保護フィルムを使用する。また偏光板は、前記第一の基材の第二の基材側の反対面に樹脂層を介して第三の基材を備えていてもよい。第三の基材は、保護フィルムを使用する。
偏光子は、通常ポリビニルアルコールフィルム等を用いる。偏光子の厚さは、通常２〜２００μｍ程度である。
保護フィルムは、例えばポリアセチルセルロース系フィルムであるポリトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）、ポリノルボルネン系フィルムであるポリシクロオレフィン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
保護フィルムの厚さは、通常５〜２００μｍ程度である。
保護フィルムの厚さは、通常５〜２００μｍ程度である。
偏光板の作製方法の例を以下説明する
（１）第１の透明フィルムである保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第１の樹脂層を形成し、第２の透明フィルムである保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第２の樹脂層を形成する。
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第１の樹脂層および第２の樹脂層面に対して、同時または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第１の樹脂層および第２の樹脂層を重合硬化することによって製造する方法。
（２）ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第１の樹脂層を形成し、形成された第１の樹脂層の表面を透明フィルムである第１の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、活性エネルギー線硬重合性接着剤を塗工し、第２の樹脂層を形成し、形成された第２の樹脂層の表面を第２の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第１の樹脂層および第２の樹脂層を重合硬化することによって製造する方法。
（３）第１の透明フィルムである保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第１の保護フィルムがない面に重ねた第２の保護フィルムの端部に活性エネルギー線重合性接着剤をたらした後、ロ−ルの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線重合性接着剤を重合硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」を表す。表中の配合量は、重量部である。
［ポリビニルアルコール系偏光子の製造例］
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。
［実施例１］
＜活性エネルギー線重合性接着剤の製造例＞
遮光された容量３００ｍＬのガラス瓶に、化合物（Ａ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート５０部、化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（MIWON社製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００）２０部、化合物（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００）２８部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製光ラジカル重合開始剤）２部を加え、十分に攪拌と脱泡を行い、活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
＜活性エネルギー線重合性接着剤の製造例＞
遮光された容量３００ｍＬのガラス瓶に、化合物（Ａ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート５０部、化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（MIWON社製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００）２０部、化合物（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００）２８部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製光ラジカル重合開始剤）２部を加え、十分に攪拌と脱泡を行い、活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
［実施例２〜２６、比較例１〜６］
実施例１の原料およびその配合量を表１〜表４に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜２６、ならびに比較例１〜６について活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
実施例１の原料およびその配合量を表１〜表４に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜２６、ならびに比較例１〜６について活性エネルギー線重合性接着剤を得た。
実施例１〜２６、ならびに比較例１〜６で得られた活性エネルギー線重合性接着剤を用いて、下記の積層体Ａおよび積層体Ｂをそれぞれ作製した。
＜積層体Ａの製造例＞
透明フィルムとして、三菱レイヨン社製のアクリルフィルムＨＢＤ−０２２、および、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム（厚さ１００μｍ）を使用した。２枚の透明フィルムの片側の表面に３００Ｗ・分／ｍ2の放電量でコロナ処理を行った。その後１時間以内に、アクリルフィルムＨＢＤ−０２２のコロナ処理面上に、上記活性エネルギー線重合性接着剤を、ワイヤ−バ−コ−タ−を用いて、厚みが４μｍとなるように塗工し樹脂層を形成した。さらに紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルムを重ね、アクリルフィルムがブリキ板に接するように、四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。
透明フィルムとして、三菱レイヨン社製のアクリルフィルムＨＢＤ−０２２、および、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム（厚さ１００μｍ）を使用した。２枚の透明フィルムの片側の表面に３００Ｗ・分／ｍ2の放電量でコロナ処理を行った。その後１時間以内に、アクリルフィルムＨＢＤ−０２２のコロナ処理面上に、上記活性エネルギー線重合性接着剤を、ワイヤ−バ−コ−タ−を用いて、厚みが４μｍとなるように塗工し樹脂層を形成した。さらに紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルムを重ね、アクリルフィルムがブリキ板に接するように、四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。
活性エネルギー線照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム側から照射して、積層体Aを作成した。
＜積層体Ｂ（偏光板）の製造例＞
第１の透明フィルムとして、富士フィルム社製の紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系フィルム：商品名「フジタック：８０μｍ」（厚み８０μｍ）を用い、第２の透明フィルムとして、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム（厚さ１００μｍ）を使用した。第１および第２の透明フィルムの片側の表面に３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の放電量でコロナ処理を行い、その後１時間以内に、活性エネルギー線重合性接着剤を、各フィルムのコロナ処理面上に、ワイヤ−バ−コ−タ−を用いて厚みが４μｍとなるように塗工し、樹脂層を形成した。第１および第２の透明フィルムに形成した樹脂層との間にポリビニルアルコール系偏光子を挟み、第１の透明フィルム／樹脂層／ＰＶＡ系偏光子／樹脂層／第２の透明フィルムからなる積層体を得た。第１の透明フィルムがブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテ−プで固定し、ブリキ板に固定した。
第１の透明フィルムとして、富士フィルム社製の紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系フィルム：商品名「フジタック：８０μｍ」（厚み８０μｍ）を用い、第２の透明フィルムとして、日本ゼオン社製の紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム（厚さ１００μｍ）を使用した。第１および第２の透明フィルムの片側の表面に３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の放電量でコロナ処理を行い、その後１時間以内に、活性エネルギー線重合性接着剤を、各フィルムのコロナ処理面上に、ワイヤ−バ−コ−タ−を用いて厚みが４μｍとなるように塗工し、樹脂層を形成した。第１および第２の透明フィルムに形成した樹脂層との間にポリビニルアルコール系偏光子を挟み、第１の透明フィルム／樹脂層／ＰＶＡ系偏光子／樹脂層／第２の透明フィルムからなる積層体を得た。第１の透明フィルムがブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテ−プで固定し、ブリキ板に固定した。
活性エネルギー線照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を第２の透明フィルム側から照射して、積層体Ｂ（偏光板）を作成した。
得られた積層体Ａ，Ｂについて、曲面室温接着力、曲面高温接着力および曲面低温接着力を評価した。結果を表１〜表４に示す。
《曲面室温接着力》
直径８ｃｍの金属製円柱に得られた積層体Ａおよび積層体Ｂをそれぞれを巻き付け、積層体の端部を市販のセロハンテープで固定し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで１か月間保管した後、積層体を金属製円柱からはがし、接着力を測定した。
接着力は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第４部：浮動ロ−ラ−法に準拠して測定した。即ち、得られた積層体を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッタ−を用いて裁断して測定用サンプルとした。測定用サンプルのポリノルボルネン系フィルム面に両面粘着テ−プ（ト−ヨ−ケム社製ＤＦ８７１２Ｓ）を貼り付け、ラミネ−タを用いて金属板上に固定させた。測定用の積層体には、透明フィルムの間に予め剥離用のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で、３００ｍｍ／分の速度、９０°の角度で、接着力を測定した。接着力は、積層体Ａの場合、アクリルフィルムＨＢＤ−０２２を、積層体Ｂの場合、第１の透明フィルム／樹脂層／ＰＶＡ系偏光子を引き剥がし、接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。なお、評価基準は、◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離不可、あるいは基材破壊 （極めて良好）
○：剥離力が２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （良好）
△：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上２．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
直径８ｃｍの金属製円柱に得られた積層体Ａおよび積層体Ｂをそれぞれを巻き付け、積層体の端部を市販のセロハンテープで固定し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで１か月間保管した後、積層体を金属製円柱からはがし、接着力を測定した。
接着力は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第４部：浮動ロ−ラ−法に準拠して測定した。即ち、得られた積層体を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッタ−を用いて裁断して測定用サンプルとした。測定用サンプルのポリノルボルネン系フィルム面に両面粘着テ−プ（ト−ヨ−ケム社製ＤＦ８７１２Ｓ）を貼り付け、ラミネ−タを用いて金属板上に固定させた。測定用の積層体には、透明フィルムの間に予め剥離用のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で、３００ｍｍ／分の速度、９０°の角度で、接着力を測定した。接着力は、積層体Ａの場合、アクリルフィルムＨＢＤ−０２２を、積層体Ｂの場合、第１の透明フィルム／樹脂層／ＰＶＡ系偏光子を引き剥がし、接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。なお、評価基準は、◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離不可、あるいは基材破壊 （極めて良好）
○：剥離力が２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （良好）
△：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上２．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
《曲面高温接着力》
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を２３℃から８０℃に変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離力が１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （極めて良好）
○：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （良好）
△：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を２３℃から８０℃に変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離力が１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （極めて良好）
○：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （良好）
△：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
《曲面低温接着力》
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を２３℃から−３０℃に温度を変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離不可、あるいは基材破壊 （極めて良好）
○：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （良好）
△：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
上記曲面室温接着力における金属製円柱に固定した積層体の保管条件を２３℃から−３０℃に温度を変更した以外は、曲面室温接着力と同様に接着力を測定した。この接着力を４段階で評価した。◎、○、△の評価であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：剥離不可、あるいは基材破壊 （極めて良好）
○：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上 （良好）
△：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用可）
×：剥離力が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満 （使用不可）
以下、実施例で使用した材料とその略号を示す。
＜化合物（Ｂ）＞
エチレンオキサイド２ｍｏｌ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２０２、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が水素、Ｐ１およびＰ３が−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ１およびｎ３が１の化合物）
プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性ネオペンチルジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２１６、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が水素、Ｐ１およびＰ３が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、Ｐ２が前記一般式（７）で示される構造、ｎ１およびｎ３が１の化合物）
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２２２、一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４およびＰ５が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ４およびｎ５が１の化合物）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２０１、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が−ＣＨ3、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ１およびｎ３が０の化合物）
ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２８２ （一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４が−ＣＨ2−ＣＨ2−で、ｎ４＝４，ｎ５＝０の化合物））
＜化合物（Ｂ）＞
エチレンオキサイド２ｍｏｌ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２０２、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が水素、Ｐ１およびＰ３が−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ１およびｎ３が１の化合物）
プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性ネオペンチルジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２１６、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が水素、Ｐ１およびＰ３が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、Ｐ２が前記一般式（７）で示される構造、ｎ１およびｎ３が１の化合物）
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２２２、一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４およびＰ５が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ４およびｎ５が１の化合物）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２０１、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が−ＣＨ3、Ｐ２が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ１およびｎ３が０の化合物）
ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２８２ （一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４が−ＣＨ2−ＣＨ2−で、ｎ４＝４，ｎ５＝０の化合物））
＜化合物（Ｃ）＞
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３００、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、ｎ６、ｎ７およびｎ８が０の化合物）
エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３１３０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）
プロピレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３６０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）
ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ４１０、一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素、ｎ９、ｎ１０、ｎ１１およびｎ１２が０の化合物）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３０１、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が−ＣＨ3、ｎ６、ｎ７およびｎ８が０の化合物）
エチレンオキサイド９ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３１９０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ６、ｎ７およびｎ８が３の化合物）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３００、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、ｎ６、ｎ７およびｎ８が０の化合物）
エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３１３０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）
プロピレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３６０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が前記一般式（５）で示される構造または前記一般式（６）で示される構造、ｎ６、ｎ７およびｎ８が１の化合物）
ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ４１０、一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素、ｎ９、ｎ１０、ｎ１１およびｎ１２が０の化合物）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３０１、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が−ＣＨ3、ｎ６、ｎ７およびｎ８が０の化合物）
エチレンオキサイド９ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ３１９０、一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７が水素、Ｐ６、Ｐ７およびＰ８が−ＣＨ2−ＣＨ2−、ｎ６、ｎ７およびｎ８が３の化合物）
＜化合物（Ｄ）＞
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダイセル社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ
ＥＸ２１２Ｌ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（低塩素グレード）、ナガセケミテックス社製、商品名デナコールＥＸ２１２Ｌ
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 信越化学社製 商品名ＫＢＥ−４０３）
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダイセル社製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ
ＥＸ２１２Ｌ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（低塩素グレード）、ナガセケミテックス社製、商品名デナコールＥＸ２１２Ｌ
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 信越化学社製 商品名ＫＢＥ−４０３）
＜化合物（Ｅ１）＞
ＵＶ３０００Ｂ：ポリウレタン系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量１８０００、日本合成化学工業社製、商品名紫光ＵＶ３０００カチオン重合性化合物Ｂ
ＰＵ３７０１：ポリウレタン系メタアクリレートオリゴマー、重量平均分子量１５０００、ＭＩＷＯＮ社製、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３７０１
ＵＶ３０００Ｂ：ポリウレタン系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量１８０００、日本合成化学工業社製、商品名紫光ＵＶ３０００カチオン重合性化合物Ｂ
ＰＵ３７０１：ポリウレタン系メタアクリレートオリゴマー、重量平均分子量１５０００、ＭＩＷＯＮ社製、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３７０１
＜化合物（Ｅ２）＞
ＥＢＥＣＲＹＬ５２５：ポリエステル系アクリレートオリゴマー（トリプロピレングリコールジアクリレート４０質量％含有）、重量平均分子量４００００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ５２５
ＥＢＥＣＲＹＬ８８４：ポリエステル系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量３０００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８８４
ＥＢＥＣＲＹＬ５２５：ポリエステル系アクリレートオリゴマー（トリプロピレングリコールジアクリレート４０質量％含有）、重量平均分子量４００００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ５２５
ＥＢＥＣＲＹＬ８８４：ポリエステル系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量３０００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８８４
＜化合物（Ｅ３）＞
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４８５：エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量５０００、日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４８５
ＥＢＥＣＲＹＬ８６０：エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量１２００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８６０
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４８５：エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量５０００、日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４８５
ＥＢＥＣＲＹＬ８６０：エポキシ系アクリレートオリゴマー、重量平均分子量１２００、ダイセル・オルネックス社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８６０
＜化合物（Ｆ）＞
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート 大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート＃１５０
Ｍ３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート 東亜合成社製 商品名アロニックスＭ３１５
ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２８０ （一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４が−ＣＨ2−ＣＨ2−でｎ４＝１４，ｎ５＝０の化合物））
ＡＢＥ３００：エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学社製 商品名ＮＫエステル ＡＢＥ３００）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート 大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート＃１５０
Ｍ３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート 東亜合成社製 商品名アロニックスＭ３１５
ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製 商品目Ｍｉｒｏｍｅｒ Ｍ２８０ （一般式（２）におけるＲ３およびＲ４が水素、Ｐ４が−ＣＨ2−ＣＨ2−でｎ４＝１４，ｎ５＝０の化合物））
ＡＢＥ３００：エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学社製 商品名ＮＫエステル ＡＢＥ３００）
＜化合物（Ｇ）＞
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４
ＣＰＩ−１００Ｐ：活性エネルギー線カチオン重合開始剤、サンアプロ社製、商品名ＣＰＩ−１００Ｐ
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４
ＣＰＩ−１００Ｐ：活性エネルギー線カチオン重合開始剤、サンアプロ社製、商品名ＣＰＩ−１００Ｐ
表の結果より実施例１〜３２は、比較例１〜６よりも、曲面室温接着力、曲面高温接着力、曲面低温接着力について明らかに優れている。
Claims (7)
- 水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ならびに下記一般式（３）で示されるモノマーおよび下記一般式（４）で示されるモノマーからなる群より選択されるトリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含み、
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド２ｍｏｌ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上である、活性エネルギー線重合性接着剤。
一般式（３）
一般式（４）
- 活性エネルギー線重合性接着剤中に、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を１０〜８０質量％、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０〜５０質量％、トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を１０〜５０質量％含む、請求項１記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
- トリまたはテトラ（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド５ｍｏｌ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される１種以上である、請求項１または２記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
- さらに、カチオン重合性化合物（Ｄ）を０．１〜３０質量％含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
- さらに、ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ１）、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ２）、およびエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｅ３）からなる群より選択される１種以上（ただし、前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を除く）含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤。
- 第一の基材と、請求項１〜５いずれか１項に記載の活性エネルギー線重合性接着剤の硬化物である樹脂層と、第二の基材とを備えた、積層体。
- 前記第一の基材が偏光子であり、前記第二の基材が保護フィルムである、請求項６記載の積層体。
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