JP6841676B2 - 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させ、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
前記ＣＯ2吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ2含有ガスからＣＯ2を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。
そこで、従来では、例えば再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。
一方、ＣＯ2吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３〜５）。
特開平７−５１５３７号公報 特許第４６９０６５９号公報 特開２００８−１３４００号公報 特開２００８−３０７５１９号公報 特開２０１３−２３６９８７号公報
ところで、ＣＯ2吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来から多く検討されてきた吸収性能の向上に加え、再生性能も良好な吸収液の提案が現状も課題である。
そこで、排ガスからのＣＯ2回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ2回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の出現が切望されている。
本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、（１）直鎖モノアミンと、（２）ジアミンと、（３）アミド基含有化合物とを、水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第２の発明は、第１の発明において、（１）の直鎖モノアミンが、１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第３の発明は、第１又は２の発明において、（２）のジアミンが、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンとの濃度合計は、吸収液全体の４０〜６０重量％であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、（１）の直鎖モノアミンに対して、（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合割合は、（ジアミン＋アミド基含有化合物）／直鎖モノアミンが０．１６〜２．１であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第６の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合比率は、１：０．４〜１：５４であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
第７の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至６のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
第８の発明は、第７の発明において、前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
第９の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至６のいずれか一つの発明の複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
第１０の発明は、第９の発明において、前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
本発明によれば、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンと、（３）のアミド基含有化合物とを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。 図２は、比誘電率とＣＯ2飽和溶解度指標との関係を示す図である。 図３は、試験例１〜４に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図４は、試験例５〜１０に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図５は、試験例１１〜１２に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図６は、試験例１３〜１４に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図７は、試験例１５〜１６に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図８は、試験例１７に係るリボイラ熱量削減率の比を示す図である。
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
本発明による実施例に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）、（２）のジアミン（ｂ成分）と、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）とを、水（ｃ成分）に溶解してなるものである。本発明では、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンと、（３）のアミド基含有化合物とを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
ここで、直鎖モノアミンは、１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミンの少なくとも一つを含むものである。また、１級直鎖モノアミンと２級直鎖モノアミンとの２成分直鎖アミンの組合せ、１級直鎖モノアミンと３級直鎖モノアミンとの２成分直鎖アミンの組合せ、さらには１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン及び３級直鎖モノアミンの３成分直鎖アミンの組合せとしてもよい。
また、１級直鎖モノアミンとしては、立体障害性の低いアミン又は立体障害性の高いアミンとするのが好ましい。ここで、１級直鎖モノアミンにおいて、立体障害性の低いアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、ジグリコールアミンから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、１級直鎖モノアミンにおいて、立体障害性の高い１級モノアミンとしては、下記「化１」に示す化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006841676
具体的には、立体障害性の高い１級アミンとしては、例えば２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１−アミノ−２−ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、２級直鎖モノアミンとしては、下記「化２」に示す化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006841676
具体的には、２級直鎖モノアミンとしては、例えばＮ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ−ブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、３級直鎖モノアミンとしては、下記「化３」に示す化学式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006841676
具体的には、３級直鎖モノアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
ここで、上述した直鎖モノアミンの２成分系の配合としては、以下の配合とするのが好ましい。立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／立体障害性の低い１級直鎖モノアミン（ａ１成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ１）＝０．３〜２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．３〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．３〜０．７の範囲とするのが良い。これは、上記以外の割合では、従来一般的に用いられるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）濃度として３０重量％の吸収性能を基準とした場合よりも吸収性能が低下するためである。
また、３級直鎖モノアミン（ａ４成分）／２級直鎖モノアミン（ａ３成分）の重量比としては、（ａ４）／（ａ３）＝０．３〜２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６〜１．７の範囲、さらに好ましくは０．６〜１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には再生性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には吸収性能が悪化するためである。
また、立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／２級直鎖モノアミン（ａ３成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ３）＝０．３〜２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６〜１．７の範囲、さらに好ましくは０．６〜１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には再生性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には吸収性能が悪化するためである。
また、立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／３級直鎖モノアミン（ａ４成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ４）＝０．３〜２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６〜１．７の範囲、さらに好ましくは０．６〜１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には吸収性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には再生性能も悪化するためである。
（２）のジアミン（ｂ成分）としては、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
ここで、１級又は２級直鎖ポリアミン群としては、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、環状ポリアミンとしては、例えばピペラジン(ＰＺ)、１−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２，５−ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１−（２−アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としては、大気圧下の沸点が１３０℃以上であり、且つ２５℃の比誘電率が２０以上のアミド基を含有する化合物とするのが好ましい。
ここで、（３）のアミド基含有化合物としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
図２は、比誘電率とＣＯ2飽和溶解度指標との関係を示す図である。図２の横軸は比誘電率（２５℃）であり、縦軸はその際のＣＯ2飽和溶解度指標を示す。
横軸の比誘電率は、低周波条件（１００ＭＨｚ以下）の静的比誘電率の値を示している。
図２に示すように、横軸の比誘電率の値が２０以上の条件では、縦軸のＣＯ2飽和溶解度指標の増加傾向が鈍化し、ＣＯ2飽和溶解度指標は概ね一定の高値の領域となる。
比誘電率は、化合物の極性の指標であり、比誘電率が低い領域では、極性の高まりがＣＯ2飽和溶解能力に大きく寄与するが、極性が十分に高い領域になると、例えば溶媒間相互作用等のＣＯ2溶解以外の寄与が高まるため、比誘電率の上昇によるＣＯ2飽和溶解度増加の効果が発現し難くなることも一因として考えられる。
このため、リボイラ熱量についても同様に、比誘電率が十分に高い領域（例えば４０以上）では、比誘電率上昇によるリボイラ熱量低減効果が鈍化するものと推察される。ここで、比誘電率の計測においては、２５℃における比誘電率を計測した。
（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）と、（２）のジアミン（ｂ成分）との濃度合計は、吸収液全体の４０〜６０重量％であることが好ましく、さらに好適には、吸収液全体の４７〜５５重量％とするのが好ましい。
この範囲外であると吸収液として良好に機能しないからである。
また、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）に対して、（２）のジアミン（ｂ成分）及び（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）との配合割合は、（ｂ＋ｄ）／ａ＝０．１６〜２．１の配合とすることが好ましい。
この配合の低濃度配合条件ではリボイラ熱量低減効果が限定的となり、一方高濃度配合条件では液粘度上昇等の実用面において効率的ではないからである。
（２）のジアミン（ｂ成分）と（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）との配合比率は、ｂ：ｄ＝１：０．４〜１：５４とすることが好ましい。
この配合比率の低比率条件ではリボイラ熱量低減効果が限定的となり、一方高比率条件では液粘度上昇等の実用面において効率的ではないからである。
本発明において、ＣＯ2等を含有する排ガスとの接触時の吸収塔の吸収温度は、通常３０〜８０℃の範囲とするのが好ましい。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
本発明において、ＣＯ2等を吸収した吸収液から、ＣＯ2等を放出する再生塔での再生温度は、再生塔内圧力が１３０〜２００ｋＰａ（絶対圧）の場合、１１０℃以上であることが好ましい。これは、１１０℃未満での再生では、システム内での吸収液の循環量を多くすることが必要となり、再生効率の点から好ましくないからである。より好適には１１５℃以上での再生が好ましい。
本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。
本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。
図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ2回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ2とＯ2とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ2を含有する排ガス１４とＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ2を除去するＣＯ2回収部１８Ａを有するＣＯ2吸収塔１８と、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ2を放出させてＣＯ2吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ2回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ2を除去した再生ＣＯ2吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ2吸収塔１８でＣＯ2吸収液として再利用する。
なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ2回収装置１２は、既設の排ガス源からＣＯ2を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。なお、排ガス１４のラインには開閉可能なダンパを設置し、ＣＯ2回収装置１２の運転時は開放する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ2回収装置１２の運転を停止した際は閉止するように設定する。
このＣＯ2回収装置１２を用いたＣＯ2回収方法では、まず、ＣＯ2を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ2吸収塔１８に送られる。
前記ＣＯ2吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ2吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ2は、化学反応によりＣＯ2吸収液１７に吸収される。
ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。
吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ2を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ2を放出したＣＯ2吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2が除去されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部がリボイラ２６で水蒸気２７により過熱され、吸収液再生塔２０内部にＣＯ2脱離用の水蒸気を供給している。
一方、吸収液再生塔２０の塔頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ2ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ2ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と洗浄水２１側に各々供給される。
再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［試験例］
図示しない吸収試験装置を用いて、ＣＯ2の吸収を行った。図３〜７は、試験例１−１６における３成分系の複合アミン吸収液（直鎖モノアミン（ａ成分）、ジアミン（ｂ成分）、アミド基含有化合物（ｄ成分）を水（ｃ成分）に溶解したもの）のリボイラ熱量削減率を示す図である。ここで、試験例の直鎖モノアミン（ａ成分）とジアミン（ｂ成分）との合計は、４７重量％から５５重量％の範囲とした。ここで、比較例は、各配合からアミド基含有化合物（ｄ成分）を含まない点以外は試験例と同条件におけるリボイラ熱量を求め、この比較例のリボイラ熱量を基準として各リボイラ熱量削減率（％）を求めた。なお、試験例の成分一覧を下記「表１」に示す。
Figure 0006841676
＜試験例１−４＞
試験例１では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ−エチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）として２−メチルピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄ成分）の比誘電率(２５℃)の値は３８である（以下同様）。
試験例２では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ−エチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例３では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ−ブチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）として２−メチルピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例４では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ−ブチルアミノエタノールを用い、ジアミンとしてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
なお、試験例１−４においては、アミド基含有化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．５とした。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
この試験例１−４の結果を図３に示す。
図３に示すように、試験例１はリボイラ熱量削減率が１０％近傍であり、試験例２、３及び４はリボイラ熱量削減率が１０％を超え、試験例４は１５％を超えるものであった。
＜試験例５−１０＞
試験例５では、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−1−プロパノールを用いた。
また、（２）のジアミン（ｂ成分）としてプロパンジアミンを用い、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例６では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−1−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてプロパンジアミンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジエチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ｄ成分）の比誘電率(２５℃)の値は３１である（以下同様）。
試験例７では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−1−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
なお、試験例５−７においては、アミド基化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．２５とした。
また、試験例８−１０においては、アミド基化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））を０．５と変更した以外は、試験例５−７と同様の配合とした。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
この試験例５−１０の結果を図４に示す。
図４に示すように、試験例５−７はリボイラ熱量削減率が７−９％近傍であり、試験例８、９及び１０はリボイラ熱量削減率が１６％を超えるものであった。
＜試験例１１−１６＞
試験例１１では、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ−エチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。
また、（２）のジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１２では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１３では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ−エチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１４では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１５では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１６では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとして４−ジメチルアミノ−１−ブタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
なお、試験例１１−１６においては、アミド基含有化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．５とした。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
この試験例１１−１２の結果を図５に、試験例１３−１４の結果を図６に、試験例１５−１６の結果を図７に各々示す。
図５に示すように、試験例１１及び１２はリボイラ熱量削減率が１０％を超え、図６に示すように、試験例１３及び１４はリボイラ熱量削減率が１０％を超えるものであった。
図７に示すように、試験例１５及び１６はリボイラ熱量削減率が７％を超えるものであった。
以上より、本発明によれば、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）と、（２）のジアミン（ｂ成分）と、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）とを、水（ｃ成分）に溶解してなるので、従来のものに対し、省エネ性に優れた複合アミン吸収液を提供でき、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した吸収液を再生するに際してリボイラ熱量の低減を図ることができる。
＜試験例１７＞
試験例１７は、試験例１６と同様の配合であり、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとして４−ジメチルアミノ−１−ブタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いた。
また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１７の比較例１７−１としては、試験例１７からアミド基含有化合物（ｄ成分）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを配合しないものである。
試験例１７の比較例１７−２としては、試験例１７からジアミン（ｂ成分）のピペラジンを配合しないものである。なお、ジアミン（ｂ成分）の減少分だけ４−ジメチルアミノ−１−ブタノールの濃度を増加させ、試験例１７の合計濃度と同じに設定した。
試験例１７の比較例１７−３としては、試験例１７からジアミン（ｂ成分）のピペラジン及びアミド基含有化合物（ｄ成分）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを配合しないものである。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
リボイラ熱量の削減率比は、下式のとおり定義した。
リボイラ熱量削減率比＝（アミド基含有化合物を含まない比較例１７−１に対する試験例１７のリボイラ熱量削減率(％)）／（ジアミン及びアミド基含有化合物を含まない比較例１７−３に対するジアミンを含まない比較例１７−２のリボイラ熱量削減率(％)）
この結果を図８に示す。図８は、試験例１７及び比較例におけるリボイラ熱量削減率の比を示す図である。
図８に示すように、ジアミンを含む試験例１７は、ジアミンを含まない比較例１７−２に対して、リボイラ熱量削減率が１．３倍以上大きい効果を有する。この効果は、ジアミン（ｂ成分）の優れた吸収性能だけでなく、アミド基含有化合物（ｄ成分）との相互作用による吸収液再生塔２０からの出口ガスの水蒸気潜熱量低減を含む再生性能向上の効果によるものである。
以上のとおり、ジアミン（ｂ成分）含有時のアミド基含有化合物（ｄ成分）添加の効果は、気液平衡だけから容易に想到できるものではなく、リボイラ熱量を鋭意検討の結果、初めて達成したものである。
１２ ＣＯ2回収装置
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ2吸収塔
１９ ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水

Claims (8)

  1. ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    （１）立体障害性の低い１級直鎖アミン、立体障害性の高い１級直鎖アミン、２級直鎖アミン、及び３級直鎖アミンから選択される２種類の直鎖モノアミンと、
    （２）ジアミンと、
    （３）大気圧下の沸点が１３０℃以上であり、且つ２５℃の比誘電率が２０以上のアミド基含有化合物とを、水に溶解してなり、
    （１）の前記直鎖モノアミンに対して、（２）の前記ジアミンと（３）の前記アミド基含有化合物との配合割合は、（ジアミン＋アミド基含有化合物）／直鎖モノアミンが０．１６〜２．１であり、
    前記２種類の直鎖モノアミンが、前記立体障害性の低い１級直鎖アミン及び前記立体障害性の高い１級直鎖アミンである場合、重量比（立体障害性の高い１級直鎖アミン／立体障害性の低い１級直鎖アミン）は０．３〜２．５の範囲であり、
    前記２種類の直鎖モノアミンが、前記２級直鎖アミン及び前記３級直鎖アミンである場合、重量比（３級直鎖アミン／２級直鎖アミン）は０．３〜２．５の範囲であり、
    前記２種類の直鎖モノアミンが、前記立体障害性の高い１級直鎖アミン及び前記２級直鎖アミンである場合、重量比（立体障害性の高い１級直鎖アミン／２級直鎖アミン）は０．３〜２．５の範囲であり、
    前記２種類の直鎖モノアミンが、前記立体障害性の高い１級直鎖アミン及び前記３級直鎖アミンである場合、重量比（立体障害性の高い１級直鎖アミン／３級直鎖アミン）は０．３〜２．５の範囲であり、且つ
    前記立体障害性の低い１級直鎖アミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、ジグリコールアミンから選ばれる少なくとも一種であり、
    前記立体障害性の高い１級直鎖アミンが、２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１−アミノ−２−ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  2. 請求項１において、
    （２）の前記ジアミンが、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液。
  3. 請求項１又は２において、
    （１）の前記直鎖モノアミンと、（２）の前記ジアミンとの濃度合計は、吸収液全体の４０〜６０重量％であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    （２）の前記ジアミンと（３）の前記アミド基含有化合物との配合比率は、１：０．４〜１：５４であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  5. ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    請求項１乃至４のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  6. 請求項５において、
    前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  7. ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    請求項１乃至４のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
  8. 請求項７において、
    前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
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