JP6848155B2 - 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１７年１１月３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４６２８３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。液晶配向剤は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成するとき、適当な方向を定めるようにする。

従来の液晶配向剤としてはポリイミド、ポリアミド、またはポリエステルなどが広く知られており、その中でも特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れるため多くの液晶表示素子で使われている。

しかし、最近では低電力ディスプレイに対する要求の増加に伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を及ぼし得ることを発見した。したがって、優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。

このために液晶配向剤の製造に用いられるモノマーを変更するか互いに異なる複数のモノマーを組み合わせる方法等により、液晶配向剤の構造自体を変更し、物理的／化学的物性の改善をなそうとする多様な試みがあったが、まだ画期的な物性の改善には及ぼさない実情である。

そこで、優れた液晶配向性、耐久性および電気的特性を有する新たな液晶配向剤に対する開発が求められている。

本発明は、配向性および安定性に優れるだけでなく、優れた電気的特性を有する液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物を提供する。

また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびそれを含む液晶表示素子を提供する。

本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および下記化学式７で表される繰り返し単位、下記化学式８で表される繰り返し単位および下記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体；を含む、液晶配向剤組成物が提供される。

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

前記化学式１〜９において、Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_３およびＲ_４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_５およびＲ_６のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ_１〜Ｘ_９は、それぞれ独立して下記化学式１０で表される４価の有機基であり、
［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒ_７〜Ｒ_１２は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_１３Ｒ_１４−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記でＲ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｚは、１〜１０の整数であり、
Ｙ_７〜Ｙ_９は、それぞれ独立して下記化学式１１で表される２価の有機基であり、
［化学式１１］

前記化学式１１において、Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシであり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｌ_２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｙ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯ−であり、ｙは、１〜１０の整数であり、ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、
Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ独立して下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
［化学式１２］

前記化学式１２において、Ｔは、前記化学式１０で表される４価の有機基であり、Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｙ_４〜Ｙ_６は、それぞれ独立して下記化学式１３で表される２価の有機基であり、
［化学式１３］

前記化学式１３において、Ａは１６族元素であり、Ｒ'は水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、ａは０〜３の整数であり、Ｚ_１〜Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

本明細書で、

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

本明細書で、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１〜１０であることが好ましい。他の一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得る。

本明細書で、アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的に、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物として、窒素酸化物官能基は、作用基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）等を使用し得る。

本明細書で、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した２価の官能基であり、炭素数は１〜２０、または１〜１０、または１〜５である。例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本明細書で、ヘテロアルキレン基は、異種原子として酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）を含有したアルキレン基であり、炭素数は１〜１０、または１〜５である。例えばオキシアルキレンなどであり得る。前記ヘテロアルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本明細書で、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）から由来した２価の官能基であり、炭素数は３〜２０、または３〜１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３−メチルシクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、３−メチルシクロヘキシレン、４−メチルシクロヘキシレン、２，３−ジメチルシクロヘキシレン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これに限定されない。

本明細書で、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した２価の官能基であり、単環式または多環式であり得、炭素数は６〜２０、または６〜１０である。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本明細書で、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２〜２０、または２〜１０、または６〜２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であり、前記ヘテロアリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を用いた。

本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化したポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体、非対称ピリジン構造のジアミンから由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体とともに一般的なポリイミド前駆体である第３液晶配向剤用重合体をさらに含むことを主な特徴とする。

従来のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性が優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布して乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、そこに光照射を行い配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程コストと、工程時間の側面から非常に不利であるため実際の大量生産工程に適用するには限界があった。

これを解決するために、前記第１液晶配向剤用重合体と前記第３液晶配向剤用重合体を混合した液晶配向剤組成物が開発され、前記第１重合体によって光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性および安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造してきた。

しかし、本発明者らは、前記第１液晶配向剤用重合体および第３液晶配向剤用重合体を混合した組成物に、酸素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４〜６の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体をさらに含ませると、これより製造される液晶配向膜が高温でも高い電圧保持率を有し、電気的特性および安定性が大きく向上することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善できるだけでなく熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認して発明を完成した。

発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および前記化学式７で表される繰り返し単位、前記化学式８で表される繰り返し単位および前記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物が提供されることができる。

具体的に、前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、前記化学式３で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

また、前記第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位、前記化学式６で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

また、前記第３液晶配向剤用重合体は、前記化学式７で表される繰り返し単位、前記化学式８で表される繰り返し単位、前記化学式９で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

具体的に、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体および第３液晶配向剤用重合体において、Ｘ_１〜Ｘ_９は、それぞれ独立して下記化学式１０で表される４価の有機基であり得る。

［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒ_７〜Ｒ_１２は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_１３Ｒ_１４−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記でＲ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｚは、１〜１０の整数である。

より好ましくは前記Ｘ_１〜Ｘ_９は、それぞれ独立してシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物から由来した下記化学式１０−１の有機基、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物から由来した下記化学式１０−２の有機基、テトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンから由来した下記化学式１０−３の有機基、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から由来した下記化学式１０−４の有機基、ピロメリット酸二無水物から由来した下記化学式１０−５の有機基、または３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から由来した下記化学式１０−６の有機基であり得る。

［化学式１０−１］

［化学式１０−２］

［化学式１０−３］

［化学式１０−４］

［化学式１０−５］

［化学式１０−６］

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第３液晶配向剤用重合体は、前記化学式７〜９において、Ｙ_７〜Ｙ_９は、それぞれ独立して前記化学式１１で表される２価の有機基である。前記化学式１１の有機基を含有した第３液晶配向剤用重合体を含むことによって、電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善でき、液晶配向膜の配向性を増幅させ、機械的物性を増進して配向膜の耐久性を確保することができる。

前記化学式１１において、Ｒ_１５またはＲ_１６に置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の整数であるとき複数のＲ_１５またはＲ_１６は同一であるか互いに相異する置換基であり得る。そして、前記化学式１１において、ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３、または１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数あるいは０または１の整数であり得る。

より具体的に、前記化学式１１の例は大きく限定されるものではないが、例えば下記化学式１４または化学式１５で表される官能基であり得る。

［化学式１４］

［化学式１５］

前記化学式１５において、
Ｌ_３は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ−または−ＣＲ_１７Ｒ_１８−であり、ここで、ｙは、１〜１０の整数であり、Ｒ_１７およびＲ_１８は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキルである。

好ましくは、前記化学式１４は、下記化学式１４−１であり得る。

［化学式１４−１］

また、前記化学式１５は、下記化学式１５−１であり得る。

［化学式１５−１］

前記化学式１５−１において、Ｌ_３は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−または−ＣＨ_２−である。

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ独立して前記化学式１２で表される２価の有機基であり得る。前記第１重合体がすでにイミド化したイミド繰り返し単位を含有したジアミンから合成されるため、塗膜形成後高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程によっても配向性および安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

具体的に、前記化学式１２において、Ｔは、下記化学式１０−１または１０−２であり、Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立してフェニレン基であり得る。

［化学式１０−１］

［化学式１０−２］

前記第１液晶配向剤用重合体において、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して５モル％〜７４モル％、または１０モル％〜６０モル％含み得る。

前述したように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む重合体を用いると、前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性および安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

仮に化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなりコーティング可能な安定した配向液を製造することが難しい問題が生じ得る。したがって、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がいずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供できるため好ましい。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれ得る。

具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して１モル％〜６０モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％含まれ得る。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので、前記範囲を超える場合、液晶との相互作用する領域が低くなり、相対的に配向性が低下し得る。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示すため、工程特性に優れるがらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜８０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示すため、工程特性に優れるがらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４〜６の繰り返し単位において、Ｙ_４〜Ｙ_６は、それぞれ独立して前記化学式１３で表される２価の有機基であり得る。前記Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６は、前記化学式１３で表される２価の有機基で定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

このように前記第２重合体が前記化学式１３で表される特定の有機官能基を含有したジアミンから合成されることによって、高温環境でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。

前記化学式１３において、Ａは１６族元素であり、Ｒ'は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｚ_１〜Ｚ_４のうち少なくとも一つ、すなわち一つ以上は窒素であり、残りは炭素である。

前記１６族元素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）またはポロニウム（Ｐｏ）であり得る。前記Ｒ'は、前記Ａに結合する官能基として、ａで表される数字の個数だけＡ元素に結合することができる。好ましくは前記化学式１３において、Ａは酸素であり、ａは０であるエーテル官能基であり得る。

一方、前記化学式１３において、Ｚ_１〜Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満足することによって、前記窒素原子によって前記化学式１３は中心点または中心線を基準に対称を成さない非対称構造をなすことができる。前記化学式１１は、液晶配向剤用重合体の形成に用いられる前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンから由来した繰り返し単位として、後述するように非対称ジアミンを用いたことによると見られる。

具体的に、前記化学式１３で表される官能基は、エーテル基を媒介に２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満足しながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。

一方、前記化学式１３で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基、エーテル基および水素のみが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴として、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、液晶配向剤の配向特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的課題が発生し得る。

より具体的には、前記化学式１３において、Ｚ_１〜Ｚ_４のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり得、前記化学式１３において、Ｚ_１〜Ｚ_４のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素であり得る。すなわち、前記化学式１３において、Ｚ_１〜Ｚ_４が含まれた芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

また、前記化学式１３は、下記化学式１３−１、化学式１３−２、および化学式１３−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。

［化学式１３−１］

［化学式１３−２］

［化学式１３−３］

前記化学式１３−１〜１３−３において、Ａ、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｒ'、ａに対する内容は、前記化学式１３で上述した内容を含む。

このように、前記化学式１３の繰り返し単位が化学式１３−１、化学式１３−２、および化学式１３−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むことによって、より優れた液晶配向性を実現することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第２液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部〜１０００重量部、または１５重量部〜８００重量部であり得る。

このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比の範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れるがらも高いイミド化率を実現することができるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性が優れた液晶配向膜をより優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

また、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第３液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部〜１０００重量部、または１５重量部〜８００重量部であり得る。

したがって、前記第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体とともに、上述した第３液晶配向剤用重合体を前記重量比の範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性、そこに第３液晶配向剤用重合体が有する配向性と機械的物性まで相互補完できるので、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れるがらも高いイミド化率を実現することができるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れ、配向特性と向上した機械的耐久性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

前記第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体、第３液晶配向剤用重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は大きく限定されるものではないが、例えば、１００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

液晶配向膜の製造方法

また、本発明は液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成した塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用いることができ、５０℃〜１５０℃、または６０℃〜１４０℃で行われることが好ましい。

前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。

本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を行った後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理した塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階での光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。このとき、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理した紫外線の中から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。このとき、偏光した紫外線は基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

また、前記配向処理する段階でのラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使うことができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

前記段階４は、前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射以後に実施する段階であり、液晶配向剤を基板に塗布して光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

このとき、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０℃〜３００℃、または１８０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理した塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階４）および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含み得る。

液晶配向膜

また、本発明は上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

前述したように、前記第１液晶配向剤用重合体、前記第２液晶配向剤用重合体；および前記第３液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物を用いると、安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造することができる。

前記液晶配向膜の厚さは大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内で自由に調整可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化し得る。

液晶表示素子

また、本発明は上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは、同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、前記他の実施形態の液晶配向剤組成物から製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的には、高温、低周波数で高い電圧保持率を有することができるため、電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング（残像）現象が減少し、膜強度も優れた液晶表示素子を提供することができる。

本発明によれば、配向性および安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜製造例＞

製造例１：ジアミンＤＡ１−１の製造

下記反応式のように製造した。

具体的に、ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、化合物１）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次いで、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物２のアミック酸を製造した。以後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれたアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物３を得た。このように得られた化合物３のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で約２０時間還元させてジアミンＤＡ１−１を製造した。

製造例２：ジアミンＤＡ１−２の製造

ＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）を用いたことを除いては前記製造例１と同様の方法により前記構造を有するＤＡ１−２を製造した。

製造例３：ジアミンＤＡ２の合成

１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）の４−ニトロフェノール（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ、化合物８）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を添加して常温で約１６時間攪拌した。反応が終結すると、反応物を約５００ｍＬの水が入った容器に投入して約１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を約２００ｍＬの水と約２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）のジアミン化合物９を合成した（収率：５７％）。

前記化合物９をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した約２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で約１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパッドに濾過したろ液を濃縮して１１ｇのジアミン化合物ＤＡ２（ｐＯＤＡ）を製造した（収率：８９％）。

＜合成例＞

下記表１に記載された反応水を用いて第１重合体、第２重合体および第３重合体を合成した。それぞれの合成例１〜８の具体的な合成条件は、表１以下に記載した。

＜合成例１〜２：第１重合体の合成＞

合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造

前記製造例１で製造したＤＡ１−１ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して約１６時間常温で攪拌して液晶配向剤用重合体Ｐ−１を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１０００／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、用いたモノマーの当量比によって定められるものであり、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造

前記製造例２で製造したＤＡ１−２ ５．３７６ｇをＮＭＰ７４．６６ｇに先に溶かした後、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇを添加して約１６時間常温で攪拌した。以後、前記合成例１と同様の方法により重合体Ｐ−２を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

＜比較合成例１：第１重合体の合成＞

比較合成例１：液晶配向剤用重合体Ｓ−１

前記製造例１で製造したＤＡ１−１の代わりにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を用いたことを除いては、前記合成例１と同様の方法で液晶配向剤用重合体Ｓ−１を製造した。

＜合成例３〜５：第２重合体の合成＞

合成例３：液晶配向剤用重合体Ｑ−１

前記製造例３で製造したジアミンＤＡ２ １８．０８２ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−［３，３'−ｂｉｆｕｒａｎ］−２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｏｎｅ，ＢＴ１００）１８．２２８ｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例４：液晶配向剤用重合体Ｑ−２の製造

前記製造例３で製造したジアミンＤＡ２ １９．９０７ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２９．６７６ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＣＨＤＡ）２０．６２４ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９７８０ｇ／ｍｏｌであった。

合成例５：液晶配向剤用重合体Ｑ−３の製造

前記製造例３で製造したジアミンＤＡ２ １９．８４０ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例６〜８：第３重合体の合成＞

合成例６：液晶配向剤用重合体Ｒ−１

４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２７．０６８ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６８００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例７：液晶配向剤用重合体Ｒ−２

４，４'−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジアニリン（４，４'−（ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＥＯＤＡ）１７．８５６ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２１４．５１６ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２７．０６８ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６７００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例８：液晶配向剤用重合体Ｒ−３

４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）１９．５４８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２７．０６８ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６５０ｇ／ｍｏｌであった。

＜比較合成例：第２重合体の合成＞

比較合成例２：液晶配向剤用重合体Ｓ−２

前記製造例３で製造したジアミンＤＡ２の代わりに化学式Ａで表される化合物を用いたことを除いては前記合成例３と同様の方法により液晶配向剤用重合体Ｓ−２を製造した。

［化学式Ａ］

＜実施例および比較例：液晶配向剤組成物の製造＞

ＮＭＰ、ＧＢＬ、２−ブトキシエタノールの混合溶媒に下記表２から表３に示すような組成で第１重合体、第２重合体および第３重合体を溶かして得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍであるフィルタで加圧濾過して液晶配向剤組成物を製造した。

＜実験例＞

前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。

具体的には、２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍＸ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保持率（ＶＨＲ）用上・下基板それぞれにスピンコート方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次いで、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を約０．１〜１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。以後、配向処理した上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以後、４．５μｍ大きさのボールスペーサーが含浸されたシール剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着し、シール剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封して液晶配向セルを製造した。

１）液晶配向性の評価

前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板が付着された液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。このとき、液晶配向膜の配向特性に優れるため、液晶をよく配列させると互いに垂直に付着された上、下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。このような場合の配向特性を「良好」とし、液晶の流れ跡や輝点とのような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表２から表３に示す。

２）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）の測定

前記製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は、１Ｈｚ、６０℃温度で測定した（ＶＨＲ６０度１Ｈｚ ｎ−ＬＣ条件）。前記液晶配向セルの電圧保持率（ＶＨＲ）に対する測定結果は、下記表２から表３に示す。

３）配向安定性の評価（ＡＣ残像）

前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着してブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以後、液晶セルの電圧をオフ状態で上述した内容と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定した初期輝度（Ｌ０）と駆動後測定した後輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割って１００を乗じて輝度変動率を計算した。このように計算した輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により次の基準下に残像水準を評価した。ＡＣ残像は最小化することが好ましく、測定結果において輝度変動率が１０％未満の場合「優秀」、輝度変動率が１０％〜２０％の場合「普通」、輝度変動率が２０％を超える場合「不良」と評価し、その結果を下記表２から表３に示す。

前記表２から表３に示すように、第１重合体、第２重合体、および第３重合体の３種の重合体をすべて混合した実施例１〜２１の場合、２種の重合体のみを混合した比較例１〜３に比べて、優れた液晶配向性、配向安定性と共に７５％以上の高い電圧保持率を同時に実現できることを確認することができた。

一方、前記比較例４と実施例１を比較する場合、実施例１のように製造例１で合成した特定のジアミンを使用して合成した第１重合体を用いる場合、より優れた液晶配向性および電気的特性を達成できることが確認された。

また、前記比較例５と実施例１を比較する場合、実施例１のように製造例３で合成した特定のジアミンを使用して合成した第２重合体を用いる場合、より優れた液晶配向性および電気的特性を達成できることが確認された。

Claims (14)

1. 下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；
   下記の化学式４で表される繰り返し単位、下記の化学式５で表される繰り返し単位および下記の化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および
   下記の化学式７で表される繰り返し単位、下記の化学式８で表される繰り返し単位および下記の化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体；
   を含む、
   液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   ［化学式６］
   

   

   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   前記化学式１〜９において、
   Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｒ_３およびＲ_４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｒ_５およびＲ_６のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ_１〜Ｘ_９は、それぞれ独立して下記の化学式１０で表される４価の有機基であり、
   ［化学式１０］
   

   

   前記化学式１０において、
   Ｒ_７〜Ｒ_１２は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ｌ_１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ_１３Ｒ_１４−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
   前記Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、
   ｚは、１〜１０の整数であり、
   Ｙ_７〜Ｙ_９は、それぞれ独立して下記の化学式１１で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１１］
   

   

   前記化学式１１において、
   Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
   Ｌ_２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｙ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯ−であり、
   ｙは、１〜１０の整数であり、
   ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
   ｎは、０〜３の整数であり、
   ただしｋが０の場合は、ｍおよびｎは１以上であり、
   Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ独立して下記の化学式１２で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１２］
   

   

   前記化学式１２において、
   Ｔは、前記化学式１０で表される４価の有機基であり、
   Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、
   Ｙ_４〜Ｙ_６は、それぞれ独立して下記の化学式１３で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１３］
   

   

   前記化学式１３において、
   Ａは、酸素であり、
   Ｒ'は、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
   ａは、０であり、
   Ｚ_１〜Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
2. 前記化学式１３において、
   Ｚ_１〜Ｚ_４のうち一つが窒素であり、残りは炭素である、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
3. 前記化学式１３において、
   Ｚ_１〜Ｚ_４のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記化学式１３は、下記の化学式１３−１、化学式１３−２および化学式１３−３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含む、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１３−１］
   

   

   ［化学式１３−２］
   

   

   ［化学式１３−３］
   

   

   前記化学式１３−１〜１３−３において、
   Ａ、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｒ'、ａは、請求項１で定義したとおりである。
5. 前記化学式１２において、
   Ｔは、下記の化学式１０−１または１０−２であり、
   Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立してフェニレン基である、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１０−１］
   

   

   ［化学式１０−２］
   

   

   。
6. 前記第１液晶配向剤用重合体の１００重量部に対し、
   第２液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部〜１０００重量部である、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
7. 前記第１液晶配向剤用重合体の１００重量部に対し、
   第３液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部〜１０００重量部である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
   前記塗膜を乾燥する段階；
   前記乾燥する段階の直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および
   前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階
   を含む、
   液晶配向膜の製造方法。
9. 前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものである、
   請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
10. 前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃で行われる、
    請求項８または９に記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 前記配向処理する段階での光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである、
    請求項８から１０のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
12. 前記塗膜を硬化する段階での熱処理温度は、１５０℃〜３００℃である、
    請求項８から１１のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
    液晶配向膜。
14. 請求項１３に記載の液晶配向膜を含む、
    液晶表示素子。