JP6848441B2 - 冷媒ｒ３２用の冷凍機油およびこれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤を溶解させる性能（添加剤溶解性）に優れた冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびこれを含む組成物に関する。

従来、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫、産業用冷凍機、およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンには塩素を含むフロン冷媒が用いられていた。近年では、オゾン層の破壊などの原因となるこれら塩素系冷媒に代わり、冷媒Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、冷媒Ｒ４１０Ａ（冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）および冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）の混合冷媒）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されている。しかし、これらＨＦＣ冷媒はオゾン層破壊係数がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高い。そのため、温室効果の低減を目的とした規制の対象となっており、使用が制限されてくることからＧＷＰの低い冷媒の使用が検討されている。例えば、ＧＷＰが４である冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）や、ＧＷＰが６７５である冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の単独使用などへの転換が進められている。

ＧＷＰが低い冷媒Ｒ３２を用いると、コンプレッサーでの吐出温度が高くなり、コンプレッサー内の潤滑条件がより厳しくなる。潤滑性を改善するため、これまでに種々の添加剤が検討されている。例えば、特許文献１には、基油と、（ａ）多価アルコールと脂肪酸との部分エステル、および（ｂ）酸性リン酸エステル類またはそのアミン塩とを含有する冷凍機油組成物が開示されている。また、特許文献２には、基油と、特定のリン系化合物とを含有する冷凍機油が開示されている。

特開２０００−２５６６９２号公報 特開２０１６−５０２４２号公報

冷媒Ｒ３２は従来の冷媒と比較して添加剤溶解性に劣ることから、冷媒Ｒ３２と接触する冷凍機油では、結晶性の高い添加剤が析出し易くなる。そのため、潤滑性向上効果に優れた従来の添加剤を使用することが困難となる場合があることから、冷凍機油の添加剤溶解性の向上が望まれている。本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、添加剤溶解性に優れた冷媒Ｒ３２用の冷凍機油を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、クエン酸トリエステルとアルキルビニルエーテル系ポリマーとを、特定の量比で含む混合物が、優れた添加剤溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。

［１］ 以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む冷凍機油であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が、１／９９〜３０／７０である冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
（Ａ）クエン酸トリエステル
（Ｂ）アルキルビニルエーテル系ポリマー
［２］ 成分（Ｂ）が、以下のモノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）からなるか、または以下のモノマー（ｂ１）からなるアルキルビニルエーテル系ポリマーであり、前記アルキルビニルエーテル系ポリマー中のモノマー（ｂ１）単位とモノマー（ｂ２）単位とのモル比（モノマー（ｂ１）単位／モノマー（ｂ２）単位）が、７０／３０〜１００／０である前記［１］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
（ｂ１）エチルビニルエーテル
（ｂ２）イソブチルビニルエーテル
［３］ 成分（Ａ）が、クエン酸および炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールからなるクエン酸トリエステルである前記［１］または［２］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
［４］ 成分（Ａ）が、クエン酸と、以下の成分（ａ１）および成分（ａ２）とからなるクエン酸トリエステルであり、前記クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））が、６０／４０〜９５／５である前記［１］または［２］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
（ａ１）炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール
（ａ２）炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール

［５］ １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと酢酸エチルとの質量比（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチル）が７５／２５である、これらの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が−３０℃以上である添加剤、および前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油を含み、前記添加剤の含有量が、０．０１〜５質量％である冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。
［６］ 前記添加剤が、トリフェニルホスフェートおよび／またはグリセリンモノオレートである前記［５］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。

［７］ 前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油および冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物。
［８］ 前記［５］または［６］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物および冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物。

本発明の冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）用の冷凍機油は、優れた添加剤溶解性を有するため、潤滑性が特に要求される冷凍空調機器や冷蔵庫などのコンプレッサーに好適に用いることができる。また、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）との相溶性が高いため、冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物に好適に用いることができる。

以下、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油について詳しく説明する。
なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜１０」は２以上１０以下を表す。

本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油（以下、単に「本発明の冷凍機油」とも略称する）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を含んでなる。

また、本発明において、「冷凍機油」とは、一般に、冷凍空調機器におけるコンプレッサーのための潤滑油を意味し、冷凍空調機器としては、例えば、エアコン等が挙げられる。また、本明細書において、「冷媒Ｒ３２用の冷凍機油」とは、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）を使用する冷凍空調機器におけるコンプレッサー等のための潤滑油を意味する。

［成分（Ａ）］
本発明で用いる成分（Ａ）は、クエン酸トリエステルである。成分（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。クエン酸トリエステルを製造するためのクエン酸としては、工業的に入手可能なクエン酸を使用することができる。また、クエン酸トリエステルの製造にクエン酸無水物を使用してもよい。

成分（Ａ）は、クエン酸および炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールからなるクエン酸トリエステル（即ち、クエン酸および炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールから形成されたクエン酸トリエステル）であることが好ましい。前記脂肪族１価アルコールの炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜９である。前記脂肪族１価アルコールは１種または２種以上を使用することができる。前記脂肪族１価アルコールの具体例としては、後述する炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール（成分（ａ１））および炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール（成分（ａ２））の具体例と同じものが挙げられる。

炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールとして、炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール（成分（ａ１））および炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール（成分（ａ２））を併用することが好ましい。これら成分（ａ１）および成分（ａ２）は、それぞれ、１種または２種以上を使用できる。

成分（ａ１）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。成分（ａ１）は、好ましくは炭素数３〜５の脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数３〜５の直鎖状の飽和脂肪族１価アルコールである。１−ブタノールを使用すると、冷媒Ｒ３２との溶解性、潤滑性、低温安定性において優れたクエン酸トリエステルを得ることができるので、成分（ａ１）が１−ブタノールを含むことが好ましい。成分（ａ１）が１−ブタノールであることがより好ましい。

成分（ａ２）としては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール等が挙げられる。冷凍機油（クエン酸トリエステル）中のアルコールに由来するアルキル基が分枝鎖状である場合、その冷凍機油は低温安定性やＲ３２との相溶性に優れる傾向にあるので、成分（ａ２）は、好ましくは炭素数６〜１０の分枝鎖状の飽和脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数７〜９の分枝鎖状の飽和脂肪族１価アルコールである。２−エチル−１−ヘキサノールを使用すると、析出した添加剤を再溶解させる性能（添加剤再溶解性）、潤滑性、低温安定性において優れたエステルを得ることができるので、成分（ａ２）が２−エチル−１−ヘキサノールを含むことが好ましい。成分（ａ２）が２−エチル−１−ヘキサノールであることがより好ましい。

クエン酸トリエステルにおける成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））は６０／４０〜９５／５であることが好ましい。この範囲にモル比を調整することによって、添加剤再溶解性に優れたクエン酸トリエステルを得ることができる。該モル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））は、より好ましくは６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。

クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））を調整する方法に特に限定は無い。例えば、クエン酸またはクエン酸無水物と成分（ａ１）および成分（ａ２）の混合物を反応させてもよいし、クエン酸またはクエン酸無水物と成分（ａ１）および成分（ａ２）のそれぞれを反応させた生成物を混合してもよい。

クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））はガスクロマトグラフィーによって分析することができる。例えば、クエン酸トリエステル（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、クエン酸トリエステルを加メタノール分解する。得られたエステル分解溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた成分（ａ１）および成分（ａ２）のピーク面積比から、クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））を算出することができる。なお、各アルコール単独のガスクロマトグラフィーを分析することで、クエン酸トリエステルを構成していたアルコールの種類を同定することができる。

クエン酸トリエステルは、例えば、クエン酸またはクエン酸無水物および脂肪族１価アルコールを反応器へ仕込み、常圧での窒素雰囲気下または減圧下にて、例えば１５０〜２５０℃で、反応水を留去しつつエステル化反応を行なうことによって、製造することができる。得られるクエン酸トリエステルの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エステル化反応は無触媒で行なってもよく、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用してもよい。

クエン酸トリエステルを得るためのエステル化反応は、クエン酸またはクエン酸無水物に対して過剰の脂肪族１価アルコールを用いて行うことが好ましい。この場合、エステル化反応後、過剰なアルコールを減圧下で留去する。得られたクエン酸トリエステルは、例えば吸着剤を用いて精製処理することが好ましい。
なお、本発明ではクエン酸由来のヒドロキシル基が無水酢酸等によりアセチル化されたものも使用することができる。

クエン酸トリエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは５〜３００ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは１０〜２００ｍｍ^２／ｓであり、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍ^２／ｓである。また、その酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定することができる。前記酸価は、ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定することができる。

［成分（Ｂ）］
本発明で用いる成分（Ｂ）は、アルキルビニルエーテルを重合させて得られるアルキルビニルエーテル系ポリマーである。成分（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルビニルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、１−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、１−ヘキシルビニルエーテル、１−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、１−デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６である。

アルキルビニルエーテル系ポリマーは、上記のアルキルビニルエーテルに由来する単位に加え、他のモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、アルキルビニルエーテルと共重合し得るモノマー（例えば、オレフィン性二重結合を有するモノマー）であれば特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

アルキルビニルエーテル系ポリマーが共重合体である場合、該ポリマーは、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。

アルキルビニルエーテル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００、さらに好ましくは５００〜１，５００である。また、ビニルエーテル系ポリマーの４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは５〜２００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍ^２／ｓである。前記数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定することができる。

成分（Ｂ）は、以下のモノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）からなるか（即ち、以下のモノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）から形成されるか）、または以下のモノマー（ｂ１）からなる（即ち、以下のモノマー（ｂ１）から形成される）アルキルビニルエーテル系ポリマー（以下、「アルキルビニルエーテル系ポリマー（Ｐ１）」と略称することがある。）であることが好ましい。
（ｂ１）エチルビニルエーテル
（ｂ２）イソブチルビニルエーテル

アルキルビニルエーテル系ポリマー（Ｐ１）中のモノマー（ｂ１）単位とモノマー（ｂ２）単位とのモル比（モノマー（ｂ１）単位／モノマー（ｂ２）単位）は、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは７５／２５〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０である。このモル比は、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。例えば、アルキルビニルエーテル系ポリマー（Ｐ１）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）では、エチルビニルエーテルのアルキル末端ＣＨ_３に由来するシグナルは化学シフト値１．０５〜１．２５ｐｐｍに、イソブチルビニルエーテルのアルキル末端ＣＨ_３に由来するシグナルは化学シフト値０．８０〜１．００ｐｐｍに検出される。これらのシグナルの積分値の比率から各モノマー単位のモル比を算出することができる。

アルキルビニルエーテル系ポリマーは、公知の方法によって製造することができる。例えば、重合開始剤の存在下、アルキルビニルエーテルおよび必要に応じて他のモノマーをラジカル重合や、カチオン重合させることによって製造することができる。重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、または有機金属化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、例えば、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛等が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム等が挙げられる。

重合は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。重合温度は、例えば−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１００℃である。重合時間は、例えば１０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合は、アルカリによって停止させることが好ましい。

［冷凍機油］
本発明の冷凍機油は、上述の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物を、以下「混合物（ＡＢ）」と略称することがある。冷凍機油における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、１／９９〜３０／７０である。前記質量比が、この範囲にあることで、目的の優れた添加剤溶解性が得られる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する方法は、特に限定されないが、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをビーカーへ任意の量を測り採り、攪拌羽を用いて攪拌混合する方法が挙げられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、１／９９〜２５／７５が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が１／９９〜３０／７０の範囲を離れて、成分（Ａ）の割合が少ない場合、優れた添加剤溶解性が得られ難くなり、成分（Ａ）の割合が多くなると、性能が頭打ちとなり、成分（Ａ）の含有量に見合った添加剤溶解性およびフロンを溶解させる性能（フロン溶解性）が得られ難くなる場合がある。

混合物（ＡＢ）の４０℃における動粘度は、好ましくは５〜３００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０〜２５０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ^２／ｓである。また、混合物（ＡＢ）の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定することができる。また、前記酸価は、ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定することができる。

［冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物］
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと酢酸エチルとの質量比（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチル）が７５／２５である、これらの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が−３０℃以上である添加剤、および上述の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油（即ち、上述の混合物（ＡＢ）を含む冷凍機油）を含む冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物も提供する。

前記添加剤の含有量は、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物中、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％である。この冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物は、添加剤の析出が無く、添加量に見合った各種添加剤の効果が得られるという優れた効果を達成することができる。

前記添加剤としては、上述の条件で測定した曇り点が−３０℃以上である限り、任意のものを使用できる。また、前記添加剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は添加剤溶解性に優れており、このため、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物は、曇り点が高く、溶解し難い添加剤を用いることができる。上記条件で測定した前記添加剤の曇り点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上である。なお曇り点は、ＪＩＳ ２２６９「原油および石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に従い、測定することができる。

前記添加剤としては、例えば、耐荷重添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤が挙げられる。冷媒Ｒ３２を用いたコンプレッサーは、従来のＨＦＣ冷媒使用時より潤滑条件が厳しくなることから、前記添加剤としては、耐荷重添加剤が好ましい。ここで耐荷重添加剤とは、金属摩擦面を油膜で隔てることができずに金属摩擦面が互いに接触する際に機能する添加剤を意味し、例えば、油性向上剤、摩耗防止剤、極圧剤が挙げられる。

耐荷重添加剤としては、例えば、脂肪酸エステル系添加剤、エーテル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤が挙げられる。これらの中で、脂肪酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤が、潤滑性向上効果の面で好ましく、脂肪酸エステル系添加剤、およびリン酸エステル系添加剤がより好ましい。リン酸エステル系添加剤としては、例えばトリフェニルホスフェート等が挙げられる。脂肪酸エステル系添加剤としては、例えばグリセリンモノオレート等が挙げられる。前記添加剤は、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび／またはグリセリンモノオレートである。

上述したように、「冷媒Ｒ３２用の冷凍機油」とは、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）を使用するエアコンにおけるコンプレッサー等のための潤滑油を意味し、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびその組成物も、冷媒Ｒ３２を使用するエアコンにおけるコンプレッサー等で用いられる。但し、冷媒Ｒ３２を含む冷媒、例えば、冷媒Ｒ４１０Ｒ（質量比が５０／５０である冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）／冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の混合物）またはＲ４１０Ｂ（質量比が５５／４５である冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）／冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の混合物）を使用するコンプレッサーで用いられる冷凍機油および冷凍機油組成物も、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油および冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物に包含される。本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は、従来の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油では得られなかった優れた添加剤溶解性を有するため、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびその組成物は、冷媒として添加剤溶解性に乏しい冷媒Ｒ３２のみを使用するコンプレッサーで用いられる場合に、最もその有用性が発揮される。

本発明は、上述した冷媒Ｒ３２用の冷凍機油または冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物、および冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物も提供する。これら冷凍機用作動流体組成物中の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油の含有量は、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

以下、実施例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記の実際例によって制限されるものではない。

［成分（Ａ）の合成］
製造例１
クエン酸無水物（２８２ｇ、１．４７ｍｏｌ）、１−ブタノール（２９４ｇ、３．９７ｍｏｌ）、および２−エチル−１−ヘキサノール（１１４ｇ、０．８７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。その後、２００℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を継続した。次いで、１〜５ｋＰａの減圧下にて２００℃で過剰なアルコールを留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ−アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して、吸着処理した（吸着処理温度：１００℃、圧力：１〜５ｋＰａ、および吸着処理時間：２時間）。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過を行い、目的のクエン酸トリエステル（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）（以下「エステルＡ１」と記載する。）を得た。

製造例２
クエン酸無水物（２９５ｇ、１．５３ｍｏｌ）、１−ブタノール（３２６ｇ、４．４０ｍｏｌ）、および１−オクタノール（８６ｇ、０．６６ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ２」と記載する。）を得た。

製造例３
クエン酸無水物（３０７ｇ、１．６０ｍｏｌ）、２−プロパノール（２０６ｇ、３．４３ｍｏｌ）、および１−ヘキサノール（１８９ｇ、１．８５ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で６時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ３」と記載する。）を得た。

製造例４
クエン酸無水物（２６９ｇ、１．４０ｍｏｌ）、２−ブタノール（２４７ｇ、３．３３ｍｏｌ）、および３，５，５−トリメチルヘキサノール（１８７ｇ、１．２９ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で６時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ４」と記載する。）を得た。

製造例５
クエン酸無水物（３４６ｇ、１．８０ｍｏｌ）、エタノール（１３７ｇ、２．９７ｍｏｌ）、および１−ブタノール（２２０ｇ、２．９７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で反応水を留去しつつ常圧で７時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ５」と記載する。）を得た。

製造例６
クエン酸無水物（３０７ｇ、１．６０ｍｏｌ）および１−ブタノール（３９１ｇ、５．２８ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ６」と記載する。）を得た。

製造例７
クエン酸無水物（２１８ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−エチル−１−ヘキサノール（４８７ｇ、３．７４ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ７」と記載する。）を得た。

上述の製造例１〜７のエステルＡ１〜Ａ７の製造に使用したカルボン酸およびアルコールを下記表１および２に示す。また、エステルＡ１〜Ａ７の特性を、後述する方法によって測定した。結果を下記表１および２に示す。

［成分（Ｂ）の合成］
製造例８
エタノール（２２．５ｇ）、イソブチルアルコール（４．０ｇ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．２１ｇ）およびトルエン（１５０ｍＬ）を１Ｌの反応容器に仕込んだ後、混合物を４５℃に加熱し、この温度で保持した。この反応容器へエチルビニルエーテル（４１５ｇ）とイソブチルビニルエーテル（６４ｇ）の混合物を５時間かけて連続的に供給し、ポリマーを得た。

上記ポリマー（２００ｇ）とニッケル触媒（５ｇ）をオートクレーブへ仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いでオートクレーブ内を水素置換し、その水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間水素添加反応を行った。次いで、反応液を冷却し、オートクレーブ内の圧力を下げた後、反応液を取り出した。次いで、反応液へイソオクタン（５０ｇ）を加え、得られた混合物をろ過して、触媒を除いた。得られたろ液を減圧留去して、溶媒および揮発分を除去し、目的のアルキルビニルエーテル系ポリマー（以下「ポリマーＰ１１」と記載する。）を得た。

製造例９
エタノール（１０．０ｇ）、イソブチルアルコール（４．０ｇ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．１１ｇ）およびトルエン（８０ｍＬ）を１Ｌの反応容器に仕込んだ後、混合物を４５℃に加熱し、この温度で保持した。この反応容器へエチルビニルエーテル（１８５ｇ）とイソブチルビニルエーテル（６４ｇ）の混合物を５時間かけて連続的に供給し、ポリマーを得た。

上記ポリマー（２００ｇ）とニッケル触媒（５ｇ）をオートクレーブへ仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いでオートクレーブ内を水素置換した、その水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、混合物を１４０℃に加熱し、この温度で２時間水素添加反応を行った。次いで、反応液を冷却し、オートクレーブ内の圧力を下げた後、反応液を取り出した。次いで、反応液へイソオクタン５０ｇを加え、得られた混合物をろ過して、触媒を除いた。得られたろ液を減圧留去して、溶媒および揮発分を除去して、目的のアルキルビニルエーテル系ポリマー（以下「ポリマーＰ１２」と記載する。）を得た。

製造例８および９で得られたポリマーＰ１１およびＰ１２の特性を、後述する方法によって測定した。結果を下記表３に示す。

［エステルＡ１〜Ａ７を構成するアルコール成分のモル比］
エステルＡ１〜Ａ７のいずれか（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、エステルを加メタノール分解した。得られたエステル分解溶液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、得られたアルコールのピーク面積比から、エステルを構成するアルコールのモル比を算出した。

［酸価］
ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して、エステルＡ１〜Ａ７、ポリマーＰ１１およびＰ１２、並びに後述の冷凍機油１〜１１の酸価を測定した。

［流動点］
ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して、エステルＡ１〜Ａ７、ポリマーＰ１１およびＰ１２、並びに後述の冷凍機油１〜１１の流動点を測定した。

［数平均分子量］
以下の装置および条件を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーＰ１１およびＰ１２の数平均分子量を測定した。
装置：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０
測定カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ
ガードカラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ
溶剤：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン

［アルキルビニルエーテル系ポリマーにおけるモノマー単位のモル比］
以下の装置および条件を使用する^１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリマーＰ１１およびＰ１２におけるモノマー（ｂ１）単位とモノマー（ｂ２）単位とのモル比を算出した。
装置：ＪＥＯＬ製 ＦＴ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重クロロホルム
基準：テトラメチルシラン

後述の冷凍機油組成物の製造に使用した添加剤（トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレート）を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと酢酸エチルとの質量比（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチル）が７５／２５である、これらの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点を、ＪＩＳ ２２６９に従って測定した。この条件で測定したトリフェニルホスフェートの曇り点は−３℃であり、グリセリンモノオレートの曇り点は２５℃であった。

実施例１〜９並びに比較例１および２
上述のエステルＡ１〜Ａ７、ポリマーＰ１１およびＰ１２を、下記表４に示す配合比率で混合し、冷凍機油１〜９（実施例１〜９）並びに冷凍機油１０および１１（比較例１および２）を調製した。また、冷凍機油１〜１１の酸価および流動点を上述のようにして測定した。また、冷凍機油１〜１１の二層分離温度を以下のようにして測定した。結果を下記表４に示す。

［二層分離温度］
冷凍機油１〜１１のいずれか（１ｇ）と冷媒Ｒ３２（６ｇ）とを耐圧ガラス管に封入し、ドライアイスを入れたエタノール浴を用いて、１℃／分の速度で４０℃から冷却した。冷凍機油と冷媒Ｒ３２とが二層分離する温度を−２０℃〜＋４０℃の範囲で目視により測定した。なお、４０℃にて既に二層分離し白濁していたもの、または二層分離温度が１０℃〜４０℃であったものを、×と評価とした。

実施例１０〜１８並びに比較例３および４
冷凍機油１〜１１のいずれか（１ｇ）、トリフェニルホスフェート（０．０２ｇ）、および冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、４０℃にて配合して、冷凍機用作動流体組成物１〜９（実施例１０〜１８）並びに冷凍機用作動流体組成物１０および１１（比較例３および４）を調製した。

［溶解性試験１］
得られた冷凍機用作動流体組成物１〜１１を、−５℃／時間の速度で＋４０℃から＋５℃まで冷却し、析出物の有無を目視で確認した。析出物が確認された温度を１℃刻みで記録した。
＋５℃で析出のないものを、○と評価した。なお、冷凍機用作動流体組成物１０は、＋１５℃で二層分離しており、＋５まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった。冷凍機用作動流体組成物１１は、冷凍機油が＋４０℃でトリフェニルホスフェートおよび冷媒Ｒ３２と溶解せず、二層分離しており、＋５℃まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった。これら冷凍機用作動流体組成物１０および１１（比較例３および４）は×と評価した。結果を下記表５に示す。

実施例１９〜２７並びに比較例５および６
冷凍機油１〜１１のいずれか（１ｇ）、グリセリンモノオレート（０．０１ｇ）、および冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、４０℃にて配合して、冷凍機用作動流体組成物１２〜２０（実施例１９〜２７）並びに冷凍機用作動流体組成物２１および２２（比較例５および６）を調製した。

［溶解性試験２］
得られた冷凍機用作動流体組成物１２〜２２を、−５℃／時間の速度で＋４０℃から＋５℃まで冷却し、析出物の有無を目視で確認した。析出物が確認された温度を１℃刻みで記録した。
＋５℃で析出のないものを、○と評価した。なお、冷凍機用作動流体組成物２１は、＋１５℃で二層分離しており、＋５まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった。冷凍機用作動流体組成物２２は、冷凍機油と＋４０℃でグリセリンモノオレートおよび冷媒Ｒ３２とが二層分離しており、＋５℃まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった。これら冷凍機用作動流体組成物２１および２２（比較例５および６）は×と評価した。結果を下記表６に示す。

［再溶解性試験］
得られた冷凍機用作動流体組成物１２〜２２を、−２５℃に設定した恒温槽にて２４時間静置することによって、混合物中のグリセリンモノオレートを析出させた。次いで、この混合物を、速やかに１０℃の恒温槽へ移し、混合物中の析出物が溶解し、透明になるまでに要する時間を測定した。なお、冷凍機用作動流体組成物２１および２２は、冷凍機油が１０℃でもグリセリンモノオレートおよび冷媒Ｒ３２と溶解せず、白濁した状態であった。これら冷凍機用作動流体組成物２１および２２（比較例５および６）は×と評価した。結果を下記表６に示す。

表５および６に示す結果から明らかなように、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は、添加剤溶解性に優れている。

本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、冷媒Ｒ３２を使用するエアコンにおけるコンプレッサーなどで好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる冷凍機油であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が、１／９９〜３０／７０である冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
   （Ａ）クエン酸トリエステル
   （Ｂ）アルキルビニルエーテル系ポリマー
2. 成分（Ｂ）が、以下のモノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）からなるか、または以下のモノマー（ｂ１）からなるアルキルビニルエーテル系ポリマーであり、前記アルキルビニルエーテル系ポリマー中のモノマー（ｂ１）単位とモノマー（ｂ２）単位とのモル比（モノマー（ｂ１）単位／モノマー（ｂ２）単位）が、７０／３０〜１００／０である請求項１に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
   （ｂ１）エチルビニルエーテル
   （ｂ２）イソブチルビニルエーテル
3. 成分（Ａ）が、クエン酸および炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールからなるクエン酸トリエステルである請求項１または２に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
4. 成分（Ａ）が、クエン酸と、以下の成分（ａ１）および成分（ａ２）とからなるクエン酸トリエステルであり、前記クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）とのモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））が、６０／４０〜９５／５である請求項１または２に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
   （ａ１）炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール
   （ａ２）炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール
5. １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと酢酸エチルとの質量比（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチル）が７５／２５である、これらの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が−３０℃以上である添加剤、および請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油を含み、前記添加剤の含有量が、０．０１〜５質量％である冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。
6. 前記添加剤が、トリフェニルホスフェートおよび／またはグリセリンモノオレートである請求項５に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油および冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物。
8. 請求項５または６に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物および冷媒Ｒ３２を含む冷凍機用作動流体組成物。