JP6864470B2

JP6864470B2 - セラミック接合体

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Publication number: JP6864470B2
Application number: JP2016251279A
Authority: JP
Inventors: 中村　清隆; 清隆中村; 森山　正幸; 正幸森山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: JP2018104227A

Description

本開示は、セラミック接合体に関する。

炭化珪素質セラミックスや窒化珪素質セラミックスは、熱伝導性、耐熱性および耐食性等に優れていることから幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材自身の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難であることから、複数の単純形状の焼結体同士を接合することによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。

例えば、特許文献１には、炭化珪素基反応焼結体からなる複数の部品ユニットを、接合層を介して接合してなる炭化珪素基接合部品において、接合層が、平均結晶粒径が０．１〜３０μｍの範囲の炭化珪素結晶粒と、炭化珪素結晶粒の隙間にネットワーク状に連続して存在するシリコン相とから主として構成されていることが開示されている。

特開２００５−２２９０５号公報

今般では、炭化珪素質セラミックスや窒化珪素質セラミックス同士が接合されてなるセラミック接合体が、被処理物を加熱するためのヒータを構成する部材として用いられることが増えてきている。そして、ヒータを構成する部材は、加熱と空冷等による冷却とが繰り返されることから、このようなセラミック接合体には、高い接合強度を有し、加熱・冷却が繰り返されても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能であることが求められている。

本開示は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、高い接合強度を有し、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度が低下しにくいセラミック接合体を提供することを目的とするものである。

本開示のセラミック接合体は、第１部材と、第２部材と、前記第１部材および前記第２部材の間に位置する接合層とを備える。前記第１部材および前記第２部材は、炭化珪素質セラミックスまたは窒化珪素質セラミックスからなる。前記接合層は、主成分が珪素であり、前記第１部材または前記第２部材との界面に、アルミニウムを含有する金属化合物を有する。

本開示のセラミック接合体は、高い接合強度を有し、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度が低下しにくい。

本開示のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ’線での断面図である。図１（ｂ）に示すＳ部における拡大図である。

以下、本開示のセラミック接合体について、図１および図２を用いて説明する。また、図２においては、金属化合物の識別のために数字とアルファベットとにより符号を付すが、本開示のセラミック接合体を構成する接合層に含まれる金属化合物に共通する箇所の記載においては、数字のみを付して説明する。なお、図１においては、図の煩雑さを回避するために、金属化合物を図示していない。

本開示のセラミック接合体１０は、図１に示すように、第１部材１と、第２部材２と、第１部材１および第２部材２の間に位置する接合層３とを備えている。ここで、図１においては、第１部材１および第２部材２の形状が円柱状である例を示しているが、第１部材１および第２部材２の形状は、円柱状に限定されるものではなく、平板状や円筒状や四角柱等の任意の形状であって構わない。さらに、第１部材１および第２部材２の形状は異なっていても構わない。

そして、本開示のセラミック接合体１０において、第１部材１および第２部材２は、炭化珪素質セラミックスや窒化珪素質セラミックスからなるものである。ここで、炭化珪素質セラミックスとは、炭化珪素質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、炭化珪素が８０質量％以上（１００質量％を含む）を占めるものである。また、窒化珪素質セラミックスとは、窒化珪素質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、窒化珪素が８０質量％以上を占めるものである。

ここで、第１部材１や第２部材２の材質は、以下の方法で確認すればよい。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、第１部材１や第２部材２を測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定する。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、各成分の定量分析を行なう。例えば、ＸＲＤにおいて、炭化珪素の存在が確認され、ＩＣＰで測定した珪素（Ｓｉ）の含有量から炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した含有量が８０質量％以上であれば、炭化珪素質セラミックスである。なお、窒化珪素質セラミックスの場合も同様である。

さらに、本開示のセラミック接合体１０における接合層３は、主成分が珪素である。ここで、主成分が珪素であるとは、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、珪素が８０質量％以上を占めていることをいう。このように、接合層３の主成分が珪素であることで、炭化珪素質セラミックスや窒化珪素質セラミックスと高い化学的親和性を有する層となり、第１部材１と第２部材２とを強固に接合できる。

ここで、接合層３を構成する珪素の含有量は、以下の方法で算出すればよい。まず、図１（ｂ）に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３において、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により電子線を照射し、珪素の含有量を測定する。ここで、接合層３を構成する珪素の含有量は、接合層３の第１部材１および第２部材２との界面を除いた領域において、面積が２０００μｍ^２程度以上（例えば、直径が６０μｍの円）となる範囲を少なくとも５箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。

また、接合層３は、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、ニッケルおよびクロムの合計含有量が０．１質量％以上９．０質量％以下であるならば、耐食性に優れたものとなり、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に長時間曝されても接合強度が低下しにくいものとなる。

さらに、本開示のセラミック接合体１０における接合層３は、図２に示すように、第１部材１または第２部材２との界面に、アルミニウムを含有する金属化合物４を有する。ここで、金属化合物４とは、酸化物ではなく、少なくともアルミニウムを含む金属によって構成されている化合物のことである。そして、アルミニウムは珪素よりも展延性が高いことから、アルミニウムを含有する金属化合物４を有していることで、セラミック接合体１０が加熱・冷却された際に、金属化合物４が柔軟に変形し、接合層３と第１部材１または第２部材２との熱膨張係数の差に起因するクラックの発生が抑制される。よって、本開示のセラミック接合体１０は、高い接合強度を有し、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度が低下しにくいものである。なお、金属化合物４の形状は、図２に示すように、第１部材１または第２部材２と接触しているならば、どのような形状であっても構わない。

また、接合層３が、第１部材１および第２部材２との界面の両方に金属化合物４を有していれば、セラミック接合体１０が加熱・冷却された際に、接合強度の低下がさらに抑制される。

ここで、接合層３において、金属化合物４が存在するか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、上述した方法により、セラミック接合体１０を切断し、切断面を鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、反射電子像の写真を撮影する。そして、この写真において、第１部材１または第２部材２との界面を確認する。次に、ＥＰＭＡを用いて、鏡面における接合層３の面分析を行なう。具体的には、写真の確認において、例えば、接合層３の主成分が珪素であり、界面に異相が存在するとき、この異相は、接合層３において視認される色調と異なる色調で観察される。そのため、この色調の異なる部分について、ＥＰＭＡを用いて含有成分の確認を行ない、上記異相に、少なくともアルミニウムの存在が確認できれば、これが金属化合物４である。

また、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、金属化合物４を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムを２５質量％以上含有していてもよい。このような構成を満足するならば、セラミック接合体１０が加熱・冷却された際に、金属化合物４がより柔軟に変形することで、接合層３と第１部材１または第２部材２との熱膨張係数の差に起因するクラックの発生がさらに抑制される。

また、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、金属化合物４を構成する全成分１００質量％のうち、珪素を１２質量％以上４０質量％以下含有していてもよい。このような構成を満足するならば、金属化合物４が、炭化珪素質セラミックスや窒化珪素質セラミックスと高い化学的親和性を有するものとなり、第１部材１と第２部材２とをより強固に接合できる。

また、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、金属化合物４を構成する全成分１００質量％のうち、鉄を１４質量％以上３８質量％以下含有していてもよい。このような構成を満足するならば、金属化合物４の高温強度が向上することから、高い温度までセラミック接合体１０が加熱されても、接合強度が低下しにくいものとなる。

なお、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、金属化合物４を構成する全成分１００質量％のうち、リン、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリウム、ニッケル、イットリウムから選択される少なくとも１つ以上を、合計で３質量％以下含有していてもよい。

また、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、金属化合物４を構成す
る全成分１００質量％のうち、アルミニウム、珪素および鉄の合計で９７質量％以上であるならば、特に高い接合強度を有し、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度がより低下しにくいものとなる。

なお、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、例えば、組成式がＡｌＳｉ_２、ＡｌＦｅＳｉ_２、Ｆｅ_０．９５Ａｌ_０．８９Ｓｉ_０．１６、Ｆｅ_２３Ａｌ_８１Ｓｉ_１５である。

ここで、金属化合物４を構成する各成分の含有量は、上述した方法により、金属化合物４の存在を確認した後、金属化合物４に対して、ＥＰＭＡにより電子線を照射することで算出すればよい。

また、本開示のセラミック接合体１０における金属化合物４は、第１部材１および第２部材２の両方と接触していてもよい。珪素に比べて、アルミニウムの強度は高い。よって、図２に示すように、接合層３において、第１部材１および第２部材２の両方と接触している金属化合物４ｃが存在するならば、接合層３にクラックが生じても、このクラックの進展を金属化合物４ｃで止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を向上させることができる。

また、本開示のセラミック接合体１０において、接合層３における金属化合物４が占める面積比率が４％以上２２％以下であるときには、高い接合強度を維持しつつ、セラミック接合体１０が加熱・冷却された際に、接合層３と第１部材１または第２部材２との熱膨張係数の差に起因するクラックの発生がより抑制されることから、接合強度がさらに低下しにくいものとなる。

ここで、接合層３における金属化合物４が占める面積比率は、以下の方法で測定することができる。まず、上述した方法により、セラミック接合体１０を切断し、切断面を鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３を、接合層３と第１部材１および第２部材２との両方の界面が入るように、ＳＥＭを用いて観察し、反射電子像の写真を撮影する。そして、この写真において、金属化合物４をトレースして黒く塗りつぶす。次に、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、上記写真における金属化合物４の面積を求める。そして、算出した金属化合物４の面積を、上記写真における接合層３の面積で割ることで、接合層３における金属化合物４が占める面積比率を求めることができる。なお、上記写真における接合層３の面積は、第１部材１と第２部材２との間が全て接合層３であるとみなして、算出すればよい。また、「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。

次に、本開示のセラミック接合体１０の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、第１部材１および第２部材２が炭化珪素質セラミックスからなる場合を例に挙げ説明する。

まず、炭化珪素質セラミックスからなる第１部材１および第２部材２を準備する。

次に、接合層３において、金属化合物４となる第１ペースト（有機溶媒中に、アルミニウム粉末、珪素粉末、鉄粉末、アクリル系のバインダを含む）を作製する。ここで、第１ペーストにおける各粉末量は、アルミニウム粉末を含有さえすれば、適宜調整して構わない。例えば、第１ペーストにおける各粉末量は、金属化合物４を構成する全成分１００質
量％のうち、アルミニウムが２５質量％以上となるように調整してもよいし、珪素が１２質量％以上４０質量％以下となるように調整してもよいし、鉄が１４質量％以上３８質量％以下となるように調整してもよい。

次に、接合層３の主体となる第２ペースト（有機溶媒中に、珪素粉末、アクリル系のバインダを含む）を作製する。

次に、第１部材１や第２部材の接合面の任意の箇所に、第１ペーストを塗布する。その後、第１ペーストを塗布した接合面に、第２ペーストを塗布する。この時、第２ペーストの塗布量は、接合層３における珪素の含有量が８０質量％以上となるように調整する。さらに、第２ペーストの塗布量は、接合層３の厚みが３０μｍ以上３００μｍ以下となるように調整してもよい。

次に、第１部材１と第２部材２との接合面を合わせて、接合面に垂直な方向から加圧する。なお、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。

次に、最高温度を８０℃以上３００℃以下、保持時間を４時間以上１６時間以下として乾燥させる。そして、乾燥後、真空中で、最高温度を１４５０℃以上１５００℃以下、保持時間を２０分以上３時間以下として熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体１０を得る。

また、上述した第２ペーストを塗布する際、第１ペーストが露出するように塗布を行なうことで、接合層３において、第１部材１および第２部材２の両方と接触した金属化合物４ｃを得ることができる。

金属化合物の有無および金属化合物の構成成分を異ならせた試料を作製し、接合強度の評価を行なった。

まず、炭化珪素質セラミックスからなる第１部材および第２部材を準備した。なお、第１部材および第２部材は、３３ｍｍ×３３ｍｍ×３３ｍｍの立方体形状とした。

次に、接合層において、金属化合物となる第１ペーストを作製した。第１ペーストは、アルミニウム粉末、珪素粉末、鉄粉末の各粉末量を、表１に示す金属化合物の組成となるように調整し、これら粉末の合計１００質量部に対し、有機溶媒としてのテルピネオール７質量部、バインダとしてのアクリル樹脂１０質量部を添加することで作製した。

一方、接合層の主体となる第２ペーストは、珪素粉末１００質量部に対し、テルピネオール７質量部、アクリル樹脂１０質量部を添加することで作製した。

次に、第１部材の接合面に、接合層における金属化合物が占める面積比率が１２％となるように、第１ペーストを塗布した。その後、第１部材の接合面に、第１ペーストを全て覆うように、第２ペーストを塗布した。ここで、第２ペーストは、接合層の厚みが２００μｍとなるように塗布した。

次に、第１部材と第２部材との接合面を合わせて、接合面に垂直な方向から加圧した。そして、最高温度を１２０℃、保持時間を８時間として乾燥を行なった。そして、乾燥後、真空中で、最高温度を１４８０℃、保持時間を１．５時間として熱処理を行なうことで試料Ｎｏ．１〜１４を得た。

また、接合層において、金属化合物が存在しない試料Ｎｏ．１５を、第１ペーストを塗布せずに、第２ペーストのみを塗布することで作製した。なお、他の条件は、上述した試料Ｎｏ．１〜１４と同じとした。

次に、各試料における接合層を構成する珪素の含有量を以下のとおりに測定した。まず、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、この鏡面における接合層において、ＥＰＭＡにより電子線を照射し、珪素の含有量を測定した。ここで、接合層を構成する珪素の含有量は、接合層の第１部材および第２部材との界面を除いた領域において、直径が６０μｍの円となる範囲を少なくとも５箇所以上測定し、その平均値から算出した。その結果、全ての試料の接合層が、接合層を構成する全成分１００質量％のうち、珪素を８０質量％以上含有することを確認した。また、試料Ｎｏ．１〜１４における金属化合物を構成する各成分の含有量は、金属化合物に対して、ＥＰＭＡにより電子線を照射することで測定した。

次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、室温での接合強度の測定を行なった。まず、各試料から、ＪＩＳＲ１６２４−２０１０に準拠した寸法であり、接合層が中央に位置する試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６２４−２０１０に準拠して、常温において４点曲げ強度σ_０を測定した。なお、４点曲げ強度σ_０は、各試料とも９個の試験片の平均値をとった。

次に、上述した方法により作製したさらに別の各試料を、ＪＩＳＲ１６２４−２０１０に準拠した寸法であり、接合層が中央に位置する試験片を切り出した後、加熱・冷却を繰り返すヒートサイクル試験を行なった。なお、加熱・冷却条件は以下の通りとした。まず、１サイクル目は、室温から７００℃まで昇温速度１２００℃／時間で加熱し、７００℃で３０分間保持した後、降温速度１３８℃／時間で１５０℃まで冷却した。次いで、２サイクル目は、１５０℃から７００℃まで昇温速度１２００℃／時間で加熱し、７００℃で３０分保持した後、降温速度１３８℃／時間で１５０℃まで冷却した。そして、２サイクル目と同じ条件で加熱・冷却を８サイクル繰り返し、計１０サイクル加熱・冷却を行なった。なお、いずれも大気雰囲気中で加熱・冷却を行なった。そして、ヒートサイクル試験後、上述の４点曲げ強度σ_０を測定した方法で、室温での各試験片の４点曲げ強度σ_１を測定した。なお、４点曲げ強度σ_１は、各試料とも９個の試験片の平均値をとった。

また、ヒートサイクル試験前の４点曲げ強度σ_０、ヒートサイクル試験後の４点曲げ強度σ_１から、４点曲げ強度の低下率Δσ（％）＝（σ_０−σ_１）／σ_０×１００を計算した。結果を、表１に示す。

表１に示す結果から、接合層において、金属化合物が存在しない試料Ｎｏ．１５は、４点曲げ強度の低下率Δσが２３．１％と高いものであった。これに対し、接合層における界面に金属化合物が存在する試料Ｎｏ．１〜１４は、４点曲げ強度の低下率Δσが１１．３％以下と低いものであった。この結果より、接合層が金属化合物を有していることで、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度が低下しにくいことがわかった。

また、試料Ｎｏ．１〜１４の中でも、金属化合物におけるアルミニウムの含有量が２５質量％以上である試料Ｎｏ．２〜５、７〜１４は、４点曲げ強度の低下率Δσが８．９％以下であることから、加熱・冷却が繰り返されても、接合強度がより低下しにくいことがわかった。

また、試料Ｎｏ．２〜５、７〜１４の中でも、金属化合物における珪素の含有量が１２質量％以上４０質量％以下である試料Ｎｏ．４、５、８、１０〜１４は、４点曲げ強度σ_０が１９０ＭＰａ以上であるとともに、４点曲げ強度の低下率Δσが７．８％以下であることから、さらに高い接合強度を有するとともに、接合強度が加熱・冷却されてもより低下しにくくなることがわかった。

さらに、試料Ｎｏ．４、５、８、１０〜１４の中でも、金属化合物における鉄の含有量が１４質量％以上３８質量％以下である試料Ｎｏ．１１〜１４は、４点曲げ強度の低下率Δσが５．１％以下であることから、、接合強度が加熱・冷却されてもさらに低下しにくくなることがわかった。

次に、接合層において、第１部材および第２部材の両方と接触している金属化合物の存在の有無が異なる試料を作製し、接合強度の評価を行なった。なお、試料Ｎｏ．１７の作製方法としては、第２ペーストを塗布する際、第１ペーストが露出するように塗布を行なったこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．１３の作製方法と同様とした。なお、比較のための試料Ｎｏ．１６は、実施例１の試料Ｎｏ．１３と同じ試料である。

そして、実施例１と同様に、４点曲げ強度σ_０の算出を行なった。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、接合層において、第１部材および第２部材の両方と接触している金属化合物が存在するならば、接合強度が向上することがわかった。

１：第１部材
２：第２部材
３：接合層
４、４ａ、４ｂ、４ｃ：金属化合物
１０：セラミック接合体

Claims

第１部材と、第２部材と、
前記第１部材および前記第２部材の間に位置する接合層とを備え、
前記第１部材および前記第２部材は、炭化珪素質セラミックスまたは窒化珪素質セラミックスからなり、
前記接合層は、主成分が珪素であり、前記第１部材または前記第２部材との界面に、アルミニウムを含有する金属化合物を有し、
前記金属化合物は、該金属化合物を構成する全成分１００質量％のうち、珪素を１２質量％以上４０質量％以下含有している
セラミック接合体。
前記金属化合物は、該金属化合物を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムを２５質量％以上含有している請求項１に記載のセラミック接合体。
前記金属化合物は、該金属化合物を構成する全成分１００質量％のうち、鉄を１４質量％以上３８質量％以下含有している請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
前記金属化合物は、前記第１部材および前記第２部材の両方と接触している請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のセラミック接合体。