JP6864648B2 - 有価金属精錬用原料回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、有価金属精錬用原料回収方法に関し、特に、都市ごみ焼却灰、汚泥等の廃棄物に含まれる有価金属を回収する方法に関する。

従来、家電に使用される電子基板類をリサイクルし、金、銀、銅、錫、ニッケル等の有価金属を回収している。また、水銀灯や蛍光灯のリサイクルを通じて水銀の回収も行われている。

さらに、特許文献１には、都市ごみ等の廃棄物を破砕機で破砕し、必要に応じて乾燥機で水分除去し、熱分解炉で熱分解して熱分解残渣を生成し、該熱分解残渣からチャーを選別装置で選別した後微粉化装置で微粉化し、微粉化したチャーを移送手段で移送し、別設備で燃料として燃焼させることで、良質な有価金属やガラス類を回収し得る廃棄物の燃料利用方法が提案されている。

また、特許文献２には、飛灰を脱塩素洗浄し、該脱塩素洗浄した飛灰、亜鉛含有原料、フラックス及び石炭を混合し、乾燥させて粉砕した後、団鉱とし、該団鉱を溶融還元することで有価金属を回収する方法が記載されている。

特開２０００−２８３４３０号公報 特開２００７−１８６７６１号公報

しかし、上記従来の技術では、廃棄物等の乾燥粉砕や熱処理等に大量のエネルギーを消費するため運転コストが高騰する。一方、小規模のバッチ式等の回収装置を用いた場合には、採算面から実現が困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、都市ごみ焼却灰、汚泥等の廃棄物をセメント原料として有効活用しつつ、これらの廃棄物に含まれる有価金属を低コストで回収することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、有価金属精錬用原料回収方法であって、セメント原料の一部として都市ごみ焼却灰を、クリンカ１トンあたり２０ｋｇ以上用いて普通ポルトランドセメントを製造し、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より燃焼ガスの一部を冷却しながら抽気し、該抽気ガスを固気分離して１５０ｍｇ／ｋｇ以上の銀を含む有価金属精錬用原料を回収することを特徴とする。

本発明によれば、セメントキルンの排ガス処理の過程で回収コストを掛けずに、都市ごみ焼却灰等の廃棄物から有価金属精錬用原料を得ることができる。また、廃棄物を有効利用することができると共に、希少価値の高い資源を節約することができる。

以上のように、本発明によれば、回収コストを掛けずに、又は低コストで有価金属精錬用原料を得ることができる。

本発明に係る有価金属精錬用原料回収方法を適用したセメントキルン抽気ダストの処理装置の一実施の形態を示す全体構成図である。 図１のセメントキルン抽気ダストの処理装置におけるＨＭＸ処理工程を説明するためのフローチャートである。

次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明に係る有価金属精錬用原料回収方法を適用したセメントキルン抽気ダストの処理装置を示し、この処理装置１は、大別して、ガス抽気部２と、ガス処理部３と、微粉末処理部４とで構成される。

ガス抽気部２は、セメントキルン５の窯尻から最下段サイクロン（不図示）に至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気するための設備である。このガス抽気部２は、燃焼ガスを抽気するプローブ６と、プローブ６内に冷風を供給して抽気した燃焼ガスを急冷する冷却ファン７と、プローブ６から排出された抽気ガスＧ１に含まれるダスト中の粗粉Ｄ１を分離する分級機としてのサイクロン１０等で構成される。

ガス処理部３は、サイクロン１０から排出された排ガスＧ２に含まれる微粉Ｄ２を捕集するための設備である。このガス処理部３は、サイクロン１０から排出された微粉Ｄ２を含む排ガスＧ２を冷却する冷却器１１と、冷却器１１に冷風を供給する冷却ファン１２と、冷却器１１で冷却された排ガスＧ３中のダストＤ４を集塵するバグフィルタ１３と、冷却器１１及びバグフィルタ１３から排出されたダストＤ３、Ｄ４を回収するダストタンク１４とを備える。

微粉末処理部４は、ダストタンク１４に貯留された塩素バイパスダストＤ５を水洗し、ＨＭＸ処理及び浮遊選鉱するための設備である。

この微粉末処理部４は、ダストタンク１４に貯留した塩素バイパスダストＤ５を酸性下で水洗する溶解槽２０と、溶解槽２０で水洗されて生成したスラリーＳ１を固液分離する第１の固液分離機２１と、第１の固液分離機２１で得られたケーキＣ１をＨＭＸ処理するＨＭＸ処理工程２２と、ＨＭＸ処理工程２２から排出されたケーキＣ２に硫化剤及び水を添加してスラリー化するスラリータンク２３と、スラリータンク２３で生成したスラリーＳ２に硫酸等のｐＨ調整剤を添加する調整槽２４と、ｐＨ調整後のスラリーＳ３に捕集剤としての疎水化剤を添加する調整槽２５とを備える。

また、微粉末処理部４は、スラリーＳ４中の硫化物を気泡に付着させ、浮上させて分離する浮選機２６と、浮選機２６からのフロスＦを固液分離する第２の固液分離機２７と、浮選機２６からのテールＴにアルカリ剤を添加してｐＨ調整する調整槽２８と、調整槽２８からのスラリーＳ５を固液分離する第３の固液分離機２９等で構成される。

ＨＭＸ処理工程２２は、第１の固液分離機２１で得られたケーキＣ１から、さらに品位の高い有価金属精錬用原料を回収するために備えられ、図２に示すように、ケーキＣ１に水を添加して水洗する水洗工程と、水洗後のスラリーＳ６を水と硫酸とを用いて酸浸出させる酸浸出工程と、酸浸出後のスラリーＳ７に苛性ソーダを添加してアルカリ性の状態とするアルカリ浸出工程とで構成される。

次に、本発明に係る有価金属精錬用原料回収方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。

図１において、セメントキルン５に付設されたプレヒーター（不図示）に供給されたセメント原料は、プレヒーターで予熱され、仮焼炉（不図示）で仮焼された後、セメントキルン５で焼成される。

セメント原料には、汎用の原料（石灰石、粘土、鉄滓等）に加え、焼却主灰、焼却飛灰、汚泥、シュレッダーダスト等の各種廃棄物が用いられる。例えば、焼却主灰や焼却飛灰には、金が０．１〜４ｐｐｍ、銀が５〜５０ｐｐｍ、ビスマスが１〜５０ｐｐｍ含まれている事例が確認されている。焼却主灰や焼却飛灰の使用量は、クリンカ１トンあたり１０ｋｇ以上、より好ましくは２０ｋｇ以上とすることが好ましい。１０ｋｇ以上使用することで、塩素バイパスダストの金、銀、ビスマスの濃度が高くなり、精錬用原料としてより有用なものとなる。

セメントキルン５の窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部をプローブ６によって抽気すると、燃焼ガス中の揮発成分の微結晶が生成され、抽気ガスＧ１に含まれるダストの微粉側に有価金属が偏在しているため、サイクロン１０で分級した粗粉Ｄ１をセメントキルン系に戻す。一方、サイクロン１０によって分離された微粉Ｄ２を含む抽気ガスＧ２は、熱交換器１１に導入されて抽気ガスＧ２と媒体との熱交換が行われる。熱交換によって冷却された抽気ガスＧ３は、バグフィルタ１３に導入され、バグフィルタ１３において抽気ガスＧ３に含まれるダストＤ４が回収される。バグフィルタ１３で回収されたダストＤ４は、熱交換器１１から排出されたダストＤ３と共にダストタンク１４に一旦貯留される。

ダストタンク１４に貯留された塩素バイパスダストＤ５（Ｄ３+Ｄ４）は、塩素と共に、焼却主灰等の各種廃棄物等に由来する金や銀の貴金属を含む。塩素バイパスダストＤ５は、塩素濃度を目安として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５％以上とすることで有価金属濃度を高めることができる。

塩素バイパスダストＤ５は、１０μｍ通過分が多くなるほど、カルシウムやケイ素を含む粗粉Ｄ１が除去されて有価金属濃度が高くなるので、サイクロン２３の分級点を調整してダストＤ５の１０μｍ通過分を８０質量％以上とすることが好ましい。

また、塩素バイパス設備１における抽気ガスＧ１の量（抽気量）は、上記キルン排ガス流路を流れる燃焼ガスの０．１〜２０％とすることが好ましい。抽気量の上限値を２０％とするのは、熱損失が大きく、経済的なキルンの安定運転が確保できなくなると共に、有価金属濃度が低下するためである。一方、抽気量の下限値を０．１％とするのは、有価金属がセメントクリンカに排出されることなく、より多く回収するためである。

カルシウムやケイ素は粗粉Ｄ１に多く含まれているため、カルシウムやケイ素の濃度が低く有価金属の濃度が高い塩素バイパスダストＤ５を有価金属精錬用原料とすることで、一般的にセメント原料に用いられる都市ごみ焼却灰よりも有価金属濃度が数倍高い有価金属精錬用原料を得ることができる。

次に、溶解槽２０において、ダストタンク１４からの塩素バイパスダストＤ５を水洗することができる。溶解槽２０には、塩素バイパスダストＤ５、水洗用のろ液Ｗ２及び酸を供給し、塩素バイパスダストＤ５を酸性下で水洗することもできる。塩酸又は硝酸を添加することで、有価金属濃度の低下原因となる石膏が生成するのを防ぐことができる。また、銀の溶出を防ぐために塩酸を添加することが好ましい。

次いで、溶解槽２０で生成されたスラリーＳ１を第１の固液分離機２１により固液分離し、スラリーＳ１をろ液Ｗ１とケーキＣ１とに分離し、分離したケーキＣ１をそのまま有価金属精錬用原料とすることもできる。ろ液Ｗ１は最終排水処理工程に送る。

図２に示すように、ケーキＣ１を水で水洗し、水洗によって発生したアルカリ塩を含む廃液Ｗ４を最終排水処理工程に導入し、水洗後のスラリーＳ６を水と硫酸とを用いて酸浸出し、酸浸出によって得られたスラリーＳ７に苛性ソーダを添加してアルカリ性の状態とし、スラリーＳ７を固液分離して得られたケーキＣ２をスラリータンク２３に供給する。最終排水処理工程で生じたケーキは、セメント原料として使用するか廃棄処分する。尚、水洗を省略し、ケーキＣ１の代わりに塩素バイパスダストＤ５を供給することもできる。

また、ケーキＣ２は、ＨＭＸ処理によってアルカリ塩や銅、鉛、亜鉛等が除去されているため、ケーキＣ２を有価金属精錬用原料とすることで、より品位の高い有価金属精錬用原料を得ることができる。

次に、ケーキＣ２を供給したスラリータンク２３に水及び硫化剤を添加してスラリーＳ２を生成し、スラリーＳ２を調整槽２４に供給する。また、調整槽２４において、スラリーＳ２にｐＨ調整剤として硫酸又は塩酸を添加してスラリーＳ２のｐＨ値を２〜４に調整した後、ｐＨ値が調整されたスラリーＳ３を調整槽２５に供給する。さらに、調整槽２５において捕集剤としての疎水化剤を添加する。尚、水洗やＨＭＸ処理を省略し、ケーキＣ２の代わりに塩素バイパスダストＤ５、又はケーキＣ１を供給することもできる。

次に、疎水化剤が添加されたスラリーＳ４と空気とを浮選機２６に供給し、浮選機２６において気泡を発生させて気泡に硫化物を付着させ、銀やビスマス等の硫化物が付着して浮上した気泡、すなわちフロスＦを回収する。このとき、スラリーＳ４に含まれる石膏は、浮選機２６からテールＴとして排出される。

次に、第２の固液分離機２７において、浮選機２６からのフロスＦを固液分離し、ケーキＣ３を生成して有価金属精錬用原料を回収する。これにより、特に銀やビスマスの濃度が高い有価金属精錬用原料を回収することができる。この際に発生するろ液Ｗ２を、最終排水処理工程に送るか、又は溶解槽２０に供給して、溶解槽２０内のスラリーの固液比の調整に使用する。

それと併行して、調整槽２８に浮選機２６のテールＴを供給し、アルカリ剤を添加してテールＴのｐＨを調整し、残留するカドミウムなどの重金属類を沈殿化する。アルカリ剤として、消石灰、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等を使用することができる。さらに、アルカリ剤として消石灰を使用する場合については、フッ素、硫酸根を沈殿化し、液中から除去することができる。この場合、硫酸根の系内循環によるトラブルを回避することができる。特に、硫酸根を除去することで、セメント製造工程におけるコーチング成長や、排ガス中のＳＯｘ濃度上昇のトラブルを回避することができる。

調整槽２８で生成したスラリーＳ５を第３の固液分離機２９に供給し、沈殿化した重金属類及び石膏ＳをケーキＣ４側に回収することができる。この石膏Ｓには重金属類が含まれるが、極微量であるため問題にならない。また、ろ液Ｗ３を最終排水処理工程で処理する。最終排水処理工程で生じたケーキは、セメント原料として使用するか廃棄処分する。

以上のように、本実施の形態によれば、セメントキルンの排ガス処理の過程で回収コストを掛けずに、又は低コストで、都市ごみ焼却灰等の廃棄物から有価金属精錬用原料を得ることができる。また、塩素バイパスダストを有効利用することができるのでより多くの廃棄物をセメント原料として使用できるようになると共に、希少価値の高い金、銀、ビスマスの資源を節約することができる。

尚、上記実施の形態においては、サイクロン１０で粗粉Ｄ１を分級した後に、微粉Ｄ２を含む排ガスＧ２を冷却器１１を介してバグフィルタ１３に導入したが、サイクロン１０を設けることなく、プローブ６で抽気した抽気ガスＧ１を直接冷却器１１を介してバグフィルタ１３に導入してもよい。また、バグフィルタ１３に高温ガスを処理可能なものを使用し、冷却器１１を設置しない構成とすることもできる。さらに、溶解槽２０にろ液Ｗ２を供給する代わりに新たに工業用水を供給することもできる。

また、上記実施の形態においては、バグフィルタ１３を用いて微粉Ｄ２を乾式集塵したが、微粉Ｄ２をスクラバ等の湿式集塵機を介して水と硫化剤を添加しながらスラリー化してもよい。

Ａセメント工場にて、都市ごみ焼却灰をクリンカ１トンあたり２０ｋｇ使用し、その他廃棄物、石灰石も使用して普通ポルトランドセメントを製造した。その結果、図１に示す塩素バイパス設備１において、Ａｕ：２ｍｇ／ｋｇ、Ａｇ：１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：１６０ｍｇ／ｋｇ、ＣａＯ：４１質量％、Ｃｌ：１８質量％の塩素バイパスダストＤ５を得た。

Ｂセメント工場にて、都市ごみ焼却灰をクリンカ１トンあたり４０ｋｇ使用し、その他廃棄物、石灰石も使用して普通ポルトランドセメントを製造した。その結果、図１に示す塩素バイパス設備１において、Ａｕ：６ｍｇ／ｋｇ、Ａｇ：３８０ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：１７０ｍｇ／ｋｇ、ＣａＯ：１４質量％、Ｃｌ：３０質量％の塩素バイパスダストＤ５を得た。

このように、得られる塩素バイパスダストＤ５は、金、銀、ビスマスの濃度が焼却灰の数倍以上になり、一般的な天然の鉱石に比べても数倍以上となった。

実施例２（Ｂセメント工場）で得られた塩素バイパスダスト１質量部に対して水３質量部を混合し、３０分間撹拌後、脱水乾燥した。その結果、Ａｕ：１０ｍｇ／ｋｇ、Ａｇ：９４０ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：３５０ｍｇ／ｋｇの水洗ダストを得た。

実施例２（Ｂセメント工場）で得られた塩素バイパスダスト１質量部に対して水３質量部を混合し、塩酸を添加してｐＨ８を維持しながら３０分間撹拌後、脱水乾燥した。その結果、Ａｕ：１４ｍｇ／ｋｇ、Ａｇ：１２００ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：４４０ｍｇ／ｋｇの塩酸処理ダストを得た。

実施例２（Ｂセメント工場）で得られた塩素バイパスダスト１質量部に対して水３質量部を混合し、硝酸を添加してｐＨ３を維持しながら３０分間撹拌後、脱水乾燥した。その結果、Ａｕ：１６ｍｇ／ｋｇ、Ａｇ：９１０ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：２４０ｍｇ／ｋｇの硝酸処理ダストを得た。

実施例１（Ａセメント工場）で得られた塩素バイパスダスト１３０ｇ及び蒸留水１３００ミリリットルを混合槽に投入し、撹拌して均一なスラリーを得た。当該塩素バイパスダストには鉛が１．７質量％と多く含まれるため、水硫化ソーダ／鉛のモル比が１．０となるよう、硫化剤として水硫化ソーダ水溶液（濃度：１０％）をスラリーに加えて撹拌し、硫化物を含むスラリーを得た。次いで、このスラリーに塩酸（濃度：３６％）を加えて撹拌し、液性をｐＨ２．０に調整した。このスラリーに疎水化剤としてザンセート水溶液（濃度：５％）を加えて１５分間撹拌した。ザンセートの添加量は、ザンセート／鉛のモル比が０．０４となる量であった。次に、このスラリーを１段目の浮遊選鉱機に導き、２０分間、浮遊選鉱処理を行なった。処理後、浮遊選鉱機から、浮鉱を含むスラリー部分、及び、沈鉱を含むスラリー部分を回収した。

一方、１段目の浮遊選鉱機から回収した沈鉱を含むスラリー部分に、ザンセート水溶液（濃度：５％）を加えて１５分間撹拌した。ザンセートの添加量は、ザンセート／鉛のモル比が０．０４となる量であった。次に、このスラリー部分を２段目の浮遊選鉱機に導き、１０分間、浮遊選鉱処理を行なった。処理後、浮遊選鉱機から、浮鉱を含むスラリー部分、及び、沈鉱を含むスラリー部分を回収した。

一方、２段目の浮遊選鉱機から回収した沈鉱を含むスラリー部分に、ザンセート水溶液（濃度：５％）を加えて１５分間撹拌した。ザンセートの添加量は、ザンセート／鉛のモル比が０．０４となる量であった。次に、このスラリー部分を３段目の浮遊選鉱機に導き、１０分間、浮遊選鉱処理を行なった。処理後、浮遊選鉱機から、浮鉱を含むスラリー部分、及び、沈鉱を含むスラリー部分を回収した。

３段分の浮鉱を回収、脱水乾燥した。その結果、Ａｇ：５５０ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：８２０ｍｇ／ｋｇの浮遊選鉱処理ダストを得た。

塩酸（濃度：３６％）を加えて液性をｐＨ４．０に調整した以外は、実施例６と同様の方法にて、実施例２（Ｂセメント工場）で得られた塩素バイパスダスト（鉛含有量０.４質量％）の浮遊選鉱処理を行った。その結果、Ａｇ：１９００ｍｇ／ｋｇ、Ｂｉ：９００ｍｇ／ｋｇの浮遊選鉱処理ダストを得た。

１ 処理装置
２ ガス抽気部
３ ガス処理部
４ 微粉末処理部
５ セメントキルン
６ プローブ
７ 冷却ファン
１０ サイクロン
１１ 冷却器
１２ 冷却ファン
１３ バグフィルタ
１４ ダストタンク
２０ 溶解槽
２１ 第１の固液分離機
２２ ＨＭＸ処理工程
２３ スラリータンク
２４、２５ 調整槽
２６ 浮選機
２７ 第２の固液分離機
２８ 調整槽
２９ 第３の固液分離機
Ｃ１〜Ｃ４ ケーキ
Ｄ１ 粗粉
Ｄ２ 微粉
Ｄ３、Ｄ４ ダスト
Ｄ５ 塩素バイパスダスト
Ｆ フロス
Ｇ１ 抽気ガス
Ｇ２、Ｇ３ 排ガス
Ｓ１〜Ｓ７ スラリー
Ｔ テール
Ｗ１〜Ｗ３ ろ液
Ｗ４ 廃液

Claims (1)

1. セメント原料の一部として都市ごみ焼却灰を、クリンカ１トンあたり２０ｋｇ以上用いて普通ポルトランドセメントを製造し、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より燃焼ガスの一部を冷却しながら抽気し、該抽気ガスを固気分離して１５０ｍｇ／ｋｇ以上の銀を含む有価金属精錬用原料を回収することを特徴とする有価金属精錬用原料回収方法。

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