JP6865645B2

JP6865645B2 - 光硬化性樹脂組成物およびシート

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Publication number: JP6865645B2
Application number: JP2017123810A
Authority: JP
Inventors: 晴彦間瀬; 正章熊谷; 光青谷
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: JP2019006897A

Description

本発明は、立体成形加工に適したシートを形成するための光硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた成形用シートに関する。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

これらのなかで特に成型用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行うインサートフィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため表面硬度と成型性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として例えば、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤が提案されている（特許文献１）。

こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度解消するものの、曲面のＲが小さい部分ではやはりマイクロクラックが入る場合があり、更なる改善策として成型性に優れるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系アクリル樹脂を成形用シートとして使用する場合もある。しかしながら、この場合は成型物の表面にアクリル樹脂が露出しているため、例えば車載内装用途で長期間使用された場合、ハンドクリームや日焼け止めなどの化粧品が付着した部分が経時的に白化するなどの問題が新たに発生する場合があった。そのため、アクリル樹脂シートの表層に更に耐薬品層を塗布する等の対策を行うこともあるが、こうした対策はコストアップの要因となるため、表面にコーティングをせずとも充分な耐薬品性を有する成型性に優れた成形シートが求められていた。

特許第４８４８２００号

請求項１記載の発明は、（ポリ）エチレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で得られる重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、反応性希釈モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記（Ｂ）がメチルメタクリレートを含むことを特徴とする成形に用いるシートに塗布される光硬化樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）が更に極性官能基を持つ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記（Ａ）の配合量が、組成物の全固形分に対し３５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、前記（Ｂ）の配合量が、組成物の全固形分に対し２５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物を重合硬化させて得られる成型用シートを提供する。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形シート用光硬化性樹脂組成物を重合硬化させて得られる成型用シートを提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、光学特性および伸び性に優れた形成用シートを形成するための光硬化性樹脂組成物であり、電子機器や自動車等の車両内装用の加飾用途に適用可能で、耐薬品性に優れ立体成形加工に適した成形用シート用樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記）が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、反応性希釈モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。また（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコールとポリアルキレングリコールの双方を包含する。

本発明で使用する前記（Ａ）は、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で有られるウレタン（メタ）アクリレートで、分子内に可撓性の高いウレタン結合を持つ、反応性の高いオリゴマーである。Ｍｗは１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜６，０００が好ましく、２，５００〜４，０００が更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満では重合化合物の分子量が小さくなり凝集力が低くまた硬化収縮が大きくなり、１０，０００超では粘度が高くなり作業性に難がありまた架橋性が低下し耐熱性も低下して不適である。官能基数は２官能であり、３官能以上では架橋点が多くなり可撓性が低下するため成形性が低くなる。なおＭｗはゲル透過クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・換算した。

上記（Ａ）において使用する（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）としては、例えば（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサエチレングリコール、１，３−（ポリ）ブチレングリコール、１，４−（ポリ）ブチレングリコールなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中ではエーテル結合点が多く可撓性が高い（ポリ）エチレングリコールが好ましい。

上記（Ａ）において使用する脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、６−ノルボルナンジイソシアネートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では剛性を向上できるイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族系のポリイソシアネートは反応活性が非常に高いが、耐候性が低く黄変しやすいため不適である。

上記（Ａ）において使用するヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では合成した樹脂の結晶化抑制やゲル化抑制の点で２‐ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造方法としては、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）を脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）が過剰な条件下で反応させた、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させるプレポリマー法に加え、（ａ１）（ａ２）（ａ３）を同時に添加して反応させるワンショット方法などがある。ワンショット法と比較してプレポリマー法は、反応がコントロールしやすく副生成物も少ないため好ましい。

全固形分に対する（Ａ）の配合量は３５〜７５重量％が好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。３５重量部以上とする事で充分な凝集力と皮膜強度を確保でき、また７５重量部以下とする事で組成物の粘度を適度にコントロールでき良好な作業性を確保できる。

本発明で使用する前記（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると共に硬化反応性を向上させ樹脂皮膜を構成する主要材料である。例えばアルキル系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、およびこれらの（メタ）アクリレートに水酸基やアミノ基等の極性基を含有したものがある。具体的にはアルキル系（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等がある。

また芳香族（メタ）アクリレートとしてはフェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。更に水酸基を含有したモノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、アミノ基を含有したモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン等がある。これらのモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

前記（Ｂ）は配合物の粘度を調整しやすくするため粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましく、また硬化収縮を抑え伸び率を高くするため単官能であることが好ましい。（Ａ）との相溶性から極性の高いモノマーが好ましく、Ｃ数の少ないアクリレートや極性基を有するアクリレートが例示される。極性の目安となるＳＰ値では９〜１２が好ましく、例えばＣ数が少ないアクリレートではＭＭＡ（メチルメタクリレート）が、また極性基であるアミノ基を有するＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリンなどが好適である。極性の高いモノマーとの併用であれば、９〜１２のＳＰ値から外れたモノマーを使用しても何ら問題はない。

（Ｂ）の全固形分に対する配合量は２０〜６０重量部が好ましく、２５〜５５重量部が更に好ましい。２０重量％以上とすることで速硬化性を得られ、６０重量％以下とすることで硬化収縮率を小さくコントロールする事ができる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤が使用できる。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性成分に対して、０．５〜１５重量％配合することが好ましい。市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、２９５９、１１７３、ＴＰＯ、ＭＢＦ、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤、（近）赤外吸収剤、蛍光増白剤、増感剤、難燃剤、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防指紋剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤、可塑剤などの添加剤を併用することができる。またシート化する際の塗工特性を向上させるため、溶剤で希釈することもできる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の成形シートへの形成方法としては、例えば厚みが７５μｍ程度であれば、離型シート上に本組成物を塗布し、露光硬化後にそのままロール状に巻き取る方法が例示できる。塗布する方法はバーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用できる。また、離型シート無しでのフィルム成形方法としては溶剤キャスティング法、押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法）等の公知の方法が適用できる。

露光条件としては例えば厚みが７５μｍ程度であれば、５００ｍＷ／ｃｍ^２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示できる。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等の公知の光源が適用可能である。

成形シートの厚みは用途に応じて適宜決められるが、薄すぎると強度が不足し、厚すぎると成型性が低下するため５０μｍ〜３００μｍが例示されるが、５０μｍ未満であっても、３００μｍ超であっても問題はない。また本光硬化性樹脂組成物を用いた成形シートの表面に、他の機能を付与するような塗膜を形成しても良く、更に他の材料を積層した複合シートにしても良い。またシート厚が７５μｍの時に、雰囲気温度が１３０℃における伸び率が８０％以上あれば、加飾用途の成形シートとして充分な成型性を確保できる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

２官能ウレタンアクリレートＡの合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業株式会社製商品名ＰＥＧ２００固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製商品名デスモジュールＩＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＭＡモノマーに加え、３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、２ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルＨＯＰ−Ａ固形分１００％）１３０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が３０％になるように調整して、Ｍｗ．３，２００のウレタンアクリレートＡを得た。

２官能ウレタンアクリレートＢの合成
エチレングリコール６２重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製商品名デスモジュールＩＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＭＡモノマーに加え、３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、２ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルＨＯＡ固形分１００％）１１６重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が３０％になるように調整して、Ｍｗ．３，２００のウレタンアクリレートＢを得た。

６官能ウレタンアクリレートＣの合成
ポリエチレングリコール２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製商品名デスモジュールＩＮＣＯ基３７．５％）７７８重量部とをＭＭＡモノマーに加え３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製商品名ＰＥＴ３０固形分１００％）１５０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が４０％になるように調整して、Ｍｗ．４，９００のウレタンアクリレートＢを得た。

実施例１
（Ａ）としてウレタンアクリレートＡを、（Ｂ）としてＭＭＡを、（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。

実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてウレタンアクリレートＢを、前記（Ｂ）としてＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルホリン）およびＤＥＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ株式会社製、ジエチルアクリルアミド）およびＩＢＸＡ（商品名：共栄社化学株式会社製、イソボルニルアクリレート）およびＥＣ−Ａ（商品名：共栄社化学株式会社社製、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２〜８の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。

比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、ウレタンアクリレートとして上記Ｃと下記Ｄ〜Ｆを、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１〜５の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。また比較のため５０５ＮＡＨ（商品名：株式会社カネカ製、厚さ７５μｍ、アクリルフィルム）を比較例６として追加した。
Ｄ：原料としてポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．２，０００
Ｅ：原料としてカプロラクトンと水添ジフェニルメタンイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．１，１００
Ｆ：原料として１．４ブタンジオールとイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．３，１００

表１

評価方法は以下の通りとした。

外観：厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射した塗膜の全光線透過率を測定し、９０％以上を○、９０％以下を×とした。なお全光線透過率はＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所製のヘイズガードを用いて測定した。

伸び率：ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、雰囲気温度１３０℃で測定した。測定サンプルは厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射し、その後２５ｍｍ×１００ｍｍにカットして調製し、前記条件で測定サンプルを引っ張り、５０ｍｍを基準として破断した時点での伸び率で８０％以上を○、それ未満を×とした。計算式：伸び率（％）＝伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００

耐薬品性：厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射した塗膜に、ハンドクリームであるニュートロジーナＳＰＦ４５（商品名：ジョンソン・アンド・ジョンソン社製）を塗布し、８０℃６時間放置後に室温に戻し、拭き取ったのち表面状態を観察し、跡が無いものまたは微小なものを○、明確な跡があるものを×とした。

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は外観、耐薬品性、伸び率等の評価項目でいずれも良好な結果を得た。

一方、６官能のウレタンアクリレートを使用した比較例１〜２、（Ｂ）がなくイソシアネートおよびポリオールが異なるウレタンアクリレートを使用した比較例３〜５は伸び率が低く、いずれも本願発明に適さないものであった。また比較のために入れたアクリルシートの比較例６は耐薬品性が低かった。

本願発明は、光学特性および伸び性に優れた成型用シートを形成するための光硬化性樹脂組成物であり、電子機器や自動車等の車両内装用の加飾用途に適用可能で、耐薬品性に優れ立体成形加工に適した成形用シートとして有用である。

Claims

（ポリ）エチレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で得られる重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、反応性希釈モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記（Ｂ）がメチルメタクリレートを含むことを特徴とする成形に用いるシートに塗布される光硬化樹脂組成物。
前記（Ｂ）が更に極性官能基を持つ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）の配合量が、組成物の全固形分に対し３５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）の配合量が、組成物の全固形分に対し２５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形に用いるシートに塗布される光硬化性樹脂組成物を重合硬化させて得られる成型用シート。