JP6865792B2

JP6865792B2 - 光硬化型ガスケット樹脂組成物

Info

Publication number: JP6865792B2
Application number: JP2019138423A
Authority: JP
Inventors: 拓竹内
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: JP2021021012A

Description

本発明は、紫外線などの光により硬化する現場形成ガスケット用樹脂として適する、光硬化型ガスケット樹脂組成物に関する。

スマートフォン、タブレットＰＣ、ハードディスクドライブ（以下ＨＤＤ）等に代表される電子機器は、内部に格納された部品を外部の埃や水分等から保護するため、一般的にガスケット等によりハウジング部材をシールしている。シール材料としては従来Ｏリングが知られているが、形状が変わると新たな金型が必要で多様化に対応しづらく、又電子機器の小型化や、信頼性向上のため高度なシール機能を求められるようになり、未硬化の液状物を、シールすべき箇所に塗布して硬化させる現場形成型ガスケットが増えてきている。

現場形成型ガスケットでは、貼り合わせる部材の片方にのみ硬化性樹脂を塗布して硬化させ、その後にもう片方の部材を貼り合わせるＣＩＰＧ（ＣｕｒｅｄＩｎＰｌａｃｅＧａｓｋｅｔ）が知られており、例えば光硬化型のＣＩＰＧとして２官能（メタ）アクリル、単官能アルキル（メタ）アクリレート、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、光重合開始剤、シリカ粉を含む組成物が提案されている（特許文献１）。

このような材料を使用することで、紫外線などの光照射後に短時間で硬化して量産性に優れ、又設計自由度が高いＣＩＰＧシール層を比較的容易に形成できるようになり、更に透湿性能等の性能面についても向上してきている。しかしながらＨＤＤ装置のトップカバーや燃料電池等の精密部品貼り合わせでは、シール層の固さや貼り合わせ時の変形状態からシール特性が不十分となり、これが原因で電子回路素子や電子部品に悪影響を起こす不具合が発生する場合があり、低透湿性と共に更なる安定したシール性確保という点で改善の余地があった。

特開２００８‐６９３０２号公報

本発明は硬化性が良好で、硬化物の透湿性が低く、また安定したシール性の確保が容易で現場形成型ガスケットとして用いることが可能な、光硬化型のガスケット樹脂組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、アクリロイル末端ポリイソブチレン（Ａ）と、Ｃ８〜１８のアルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリエチレンパウダー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする光硬化型ガスケット樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記（Ｃ）が組成物全固形分に対し５〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、更にチクソ性付与剤（Ｅ）として、疎水性ヒュームドシリカ（ｅ１）及び／又はヒマシ油由来の化合物（ｅ２）を含むことを特徴とする、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、更に多官能チオール（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、前記（Ｂ）が直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）と脂環式骨格（メタ）アクリレート（ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物を提供する。

本発明は硬化性が良好で、硬化物は透湿性が低くまた安定したシール性を確保が可能な光硬化型の樹脂組成物であるため、現場形成型ガスケット用樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、アクリロイル末端ポリイソブチレン（Ａ）と、Ｃ８〜１２の単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリエチレンパウダー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明のアクリロイル末端ポリイソブチレン（Ａ）は、ガスケット樹脂を構成するベースオリゴマーで、−［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。光照射による硬化性が高く、耐熱性や耐候性に優れ、ブタジエン系骨格のオリゴマーと比較して引張破断歪が大きく、また高いガスバリア性と低い水蒸気透過性を併せ持つ優れたポリマーである。

前記（Ａ）の２３℃におけるＥ型粘度計での粘度は、１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、５００〜５０００Ｐａ・ｓが更に好ましく、１０００〜４０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上とすることで充分な凝集力を確保することができ、１００００Ｐａ・ｓ以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。市販としてはＥＰ４００Ｖ（商品名：カネカ社製、両末端アクリロイルオキシ基、粘度３５００Ｐａ・ｓ／２３℃）がある。

前記（Ａ）の配合量は、硬化物の透湿度と組成物の特性バランスから全固形分に対し８〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで十分なガスバリア性や低い透湿度を確保することができ、８０重量％以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。

本発明で使用される単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると同時に光硬化反応性を向上させるために配合される。特にシール性を向上させるためには、硬化性と柔軟性のバランスが取れたＣ８〜１８の鎖式骨格のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むことが好ましく、Ｃ８〜１２であることが更に好ましい。Ｃ８よりも小さいと、硬化物の柔軟性が低下する場合があり、Ｃ１８よりも大きいと、硬化性が低下する傾向があり不適である。（Ｂ）の固形分全量に対する比率は、５〜６０重量％が好ましく、７〜５５重量％が更に好ましい。５重量％以上とすることで十分な硬化性を確保することができ、６０重量％以下とすることで十分なガスバリア性や低い透湿度を確保することができる。

前記（ｂ１）としては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中ではＴｇが低く、（Ａ）との相溶性が良好なｎオクチルアクリレートが好ましい。前記（ｂ１）の（Ｂ）全量に対する比率は、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましく、３５〜５０重量％が特に好ましい。２０重量％とすることで十分な剛性を確保することができ、また８０重量％以下とすることで十分なガスバリア性や低い透湿度を確保することができる。

前記（ｂ１）に加えて、硬化皮膜の弾性率を高めるため。剛性が高い脂環式骨格の（メタ）アクリレート（ｂ２）を含むことが好ましい。例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では破断歪に優れる点でイソボルニルアクリレートが好ましい。

本発明で使用されるポリエチレンパウダー（Ｃ）は、硬化皮膜表面のべとつきを抑え動摩擦係数を小さくする目的で配合される。耐摩耗性と自己潤滑性に優れる点で、分子量は１００万〜７００万である超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。また硬化表面の凹凸が微細化できるよう、平均粒径は１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍが更に好ましい（コールターカウンター法）。（Ｃ）の全固形分に対する配合量は、５〜４５重量％が好ましく、７〜４０重量％が更に好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。５重量％以上とすることで、充分な滑り性を確保し、結果として動摩擦係数を低くすることができ、４５重量％以下とすることで適度な硬度と歪特性を確保することができる。市販品ではミペロン（商品名：三井化学社製、超高分子量ポリエチレン）が挙げられる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７、１８４、２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。前記（Ｂ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部が更に好ましい。

本発明では更にチクソ性付与剤（Ｅ）を配合することが好ましい。部材上でシール層を形成するためには、シール材として有用な高さに液状樹脂を塗布し、更に硬化するまでその形状を維持する必要があり、硬化前の液状組成物にチクソ性を配合することで容易に実現できる。例えばシリカや炭酸カルシウムに代表される無機系、アマイド系、ヒマシ油系に代表される有機系のチクソ性付与剤などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。チクソ値（ＴＩ値）が２．０以上だとシール層の厚みを確保しやすくなる。

上記無機系チクソ性付与剤の中では、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好となるよう表面処理された疎水性ヒュームドシリカ（ｅ１）が好ましい。（ｅ１）の平均一次粒子径は１〜８０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。（ｅ１）を配合する際の全固形分に対する配合量は１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％が更に好ましく、この範囲とすることでチクソ性を付与することが可能となる。市販品ではＶＰ−ＮＫＣ１３０（商品名：日本アエロジル社製、一次平均粒子径１６ｎｍ、ｎ-ヘキサデカン表面処理）が挙げられる。

また前記有機系チクソ性付与剤の中では、（Ａ）および（Ｂ）との相溶性が良好なヒマシ油系（ｅ２）が好ましく、前記（ｅ１）と併用することで、より効果的に高いチクソ性を実現することができる。（ｅ２）を単独で配合する際の全固形分に対する配合量は０．３〜８重量％が好ましく、０．５〜５重量％が更に好ましく、この範囲とすることで更に良好なチクソ性を確保することができる。また（ｅ１）と併用する場合は、全固形分に対する（ｅ１）と（ｅ２）の合計が１０重量％以下が好ましい。（ｅ２）の市販品としてはＲｈｅｏｃｉｎ（商品名：ＢＹＫ社製）が挙げられる。

本発明では更に多官能チオール（Ｆ）を配合することが好ましい。（Ｆ）を配合することにより、酸素による硬化阻害を抑制できるエンチオール反応が可能となり、光硬化性を向上させると共に、硬化皮膜の伸び率を向上させることができる。例えば、２官能では１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）が、３官能では１，３，５トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトウロピオネート）が、４官能ではペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、反応性と保存安定性のバランスが取れた２級の多官能チオールが好ましい。

前記（Ｆ）を配合する場合のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は０．０３〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部が更に好ましいこの範囲内とすることで、光反応を向上させると共に、充分な硬化皮膜の伸び率を確保することができる。市販品ではカレンズＭＴＢＤ１（商品名：昭和電工社製、１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）がある。

本発明では更に酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤はラジカルを効率よくトラップする化合物で、保存性を向上させることができる。例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系を含むことが好ましい。酸化防止剤を配合する場合の全固形分に対する配合量は０．５〜５重量％が好ましく、１〜４重量％が好ましい。この範囲内とすることで、更に保存性を向上させることができる。市販品ではＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系）及びＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードアミン系）などが挙げられる。

本組成物には必要に応じ反応性希釈剤、シランカップリング剤、着色剤、熱重合開始剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、重合禁止剤、リン酸エステル、有機微粒子などの添加剤も併用することができる。

本発明の光硬化型ガスケット樹脂組成物の使用方法としては、部材上に塗布した後、紫外線などの光照射により硬化させで、シール層を形成する。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプ等の公知の光源が適用可能であり、紫外線照射条件としては、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量としては５００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示できる。

本発明の光硬化型ガスケット樹脂組成物を硬化させたシール層のＪＩＳＺ０２０８に準じた６０℃９０％ＲＨでの透湿度としては４０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下が好ましく、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈが更に好ましい。硬化物がこれらの範囲にあれば、シール層からの水分や異物の透過を抑えることができＣＩＰＧとして十分使用することができる。

本発明の光硬化型ガスケット樹脂組成物を硬化させたシール層の硬度としては、タイプＡ硬度で６〜５０が好ましく、１０〜３５が更に好ましい。また弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。硬化物がこれらの範囲にあれば、貼り合わせ面への追従性が良好となり、シール信頼性が高くＣＩＰＧとして十分使用することができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１~１３
前記（Ａ）としてＥＰＩＯＮＥＰ４００Ｖ（商品名：カネカ社製、アクリロイル末端ポリイソブチレン）を、（Ｂ）としてＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ｎ−オクチルアクリレート）及びＩＢ-ＸＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、イソボルニルアクリレート）及びＦＡ−５１１ＡＳ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルアクリレート）を、（Ｃ）としてミペロンＸＭ−２００（商品名：三井化学社製、平均分子量２００万、コールターカウンター法による平均粒径３０μｍ）、（Ｄ）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ社製、α−ヒドロキシアセトフェノン系）を、（ｅ１）としてＮＫＣ１３０（商品名：日本アエロジル社製、一次平均粒子径１６ｎｍ、ｎ-ヘキサデカン表面処理）を、（ｅ２）としてＲｈｅｏｃｉｎ（商品名：ＢＫＹ社製）を、（Ｆ）としてカレンズＭＴ−ＢＤ１（商品名：昭和電工社製、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン）を、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１〜１３の光硬化型ガスケット樹脂組成物を調整した。

比較例１〜５
実施例で用いた材料の他、アクリル系オリゴマーとしてＵＣ−２０３（商品名：クラレ社製、メタクリル変性ポリイソプレン、Ｍｎ３５０００）及びＴＥ−２０００（商品名：日本曹達社製、末端アクリル基ポリブタジエン、Ｍｎ２５００）を、単官能モノマーとして４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）及びＨＯＰ（Ｎ）（商品名：共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）及びＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜５の光硬化型ガスケット樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

表面硬化性：上記で調整した組成物を専用の型（ＰＰ製、６ｍｍＴ、Φ２６ｍｍ）にすりきりいっぱい充填し、ＦＵＳＩＯＮＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＵＶ照射装置ＵＶＬＩＧＨＴＨＡＭＭＥＲ６Ｄｂｕｌｂを用い、照射度３００ｍｗ/ｃｍ^２、積算光量６，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、表面のタックを指触で評価し、タックがない場合を○、タックが残っている場合を×とした。

タイプＡ硬度：上記で作成した試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５３に準じ、テクロック社製のタイプＡ硬度計を用いて測定した。評価は６〜１０及び３５超〜６０を○、１０超〜３５を◎、それ以外を×とした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°×Ｒ７．７で２５±１℃、回転数１０ｒｐｍ及び１ｒｐｍで測定し、その比をチクソ値（ＴＩ値）とした。粘度が測定範囲を外れる場合は、１０ｒｐｍから測定可能な範囲となるよう１ｒｐｍ→０．１ｒｐｍと回転数を下げて測定し、その１０分の１の回転数で測定した粘度の値との比をＴＩ値とした。

弾性率：ミネベア製のテクノグラフＴＧＩ-1ＫｇＮを用い、ＪＩＳＫ６２５１の引張８号形ダンベル形状厚さ１ｍｍの試験片（ＵＶ照射条件は上記照射装置で照射度３００ｍｗ/ｃｍ^２、積算光量６，０００ｍＪ／ｃｍ^２）で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。評価は０．５〜１０ＭＰａを○とし、それ以外を×とした。

強度：上記の弾性率を測定時の最大強度を測定した。

破断歪：上記の弾性率を測定時の破断歪を測定した。評価は５０％未満を×、５０％以上を○、１００〜５００％を◎とした。

透湿度：ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定を行った。ＵＶ照射条件は上記照射装置で照射度３００ｍｗ/ｃｍ^２、積算光量６，０００ｍＪ／ｃｍ^２とし、測定条件は６０℃／９０％ＲＨ環境下で厚さ０．５ｍｍの試料を２４時間放置し、その重量変化から透湿度を算出した。評価は透湿度が４０以下を○、３０以下を◎、４０超を×とした。

評価結果
表２

実施例はタイプＡ硬度、表面硬化性、粘度、弾性率、強度、破断歪、透湿度試験すべての面で問題は無く良好であった。

一方、（Ａ）が異なる比較例１及び比較例２は破断歪が小さく透湿度が高く、特に比較例２はＡ硬度が高く、弾性率も高かった。また（Ｃ）を含まない比較例３は表面硬化性が劣り、（Ｂ）でない単官能アクリレートを用いた比較例４および５は（Ａ）との相溶性が悪く、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明の樹脂組成物は、硬化性が良好で透湿性が低く、また安定したシール性の確保が容易な光硬化型の現場形成型ガスケット用樹脂組成物として有用である。

Claims

アクリロイル末端ポリイソブチレン（Ａ）と、Ｃ８〜１８のアルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ポリエチレンパウダー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする光硬化型ガスケット樹脂組成物。
前記（Ｃ）が組成物全固形分に対し５〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物。
更にチクソ性付与剤（Ｅ）として、疎水性ヒュームドシリカ（ｅ１）及び／又はヒマシ油由来の化合物（ｅ２）を含むことを特徴とする、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物。
更に多官能チオール（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物。
前記（Ｂ）が直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）と脂環式骨格（メタ）アクリレート（ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の光硬化型ガスケット樹脂組成物。