JP6866687B2 - 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法 - Google Patents

放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法 Download PDF

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Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法に関する。
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、厚膜硬化性、及び厚膜を硬化した際の硬化膜の伸張性に優れ、かつ、厚膜を硬化した際の硬化シワの発生を防止可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを目的として、光重合開始剤と、１０〜４０質量％のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、２０〜６０質量％の単官能（メタ）アクリレートと、１０〜４０質量％の多官能（メタ）アクリレートと、色材と、を含む、光硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されている。
特開２０１３−６０５４８号公報
放射線硬化型インクジェット組成物により得られる塗膜の特性としては、延伸性と耐擦性、硬化性のいずれも良好とすることが望まれる。これら特性は、重合性モノマーやオリゴマーの種類、添加量により影響されるが、これら全ての特性を同時に良好とすることは難しい。例えば、特許文献１に記載された光硬化型インクジェット記録用インク組成物により得られる塗膜は、伸長性には優れるものの耐擦性の観点からは十分とは言えない。これは、塗膜延伸性を向上させる観点から低官能重合性化合物を用いた結果、かえって耐擦性が低下したためと考えられる。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、得られる塗膜の延伸性に優れ、かつ耐擦性にも優れた放射線硬化型インクジェット組成物及び該放射線硬化型インクジェット組成物を用いた記録方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のアクリレートオリゴマーと所定のモノマーとを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能モノマー（Ｂ）と、下記式（１）で表されるモノマー（Ｃ）と、を有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、アクリレートオリゴマー（Ａ）が、アクリロイル基を１〜３個有し、単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上３０℃以下であり、単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、４０質量％以上である放射線硬化型インクジェット組成物である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
本発明の放射線硬化型インクジェット組成物において、アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、単官能モノマー（Ｂ）とは異なる芳香環骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートをさらに含有することが好ましく、開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物をさらに含有することが好ましく、開始剤の含有量が、記放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、芳香環骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、３〜３５質量％であることが好ましく、単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上１５℃以下であることが好ましい。
また、本発明においては、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、被記録媒体に付着させる付着工程と、被記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物を、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いて硬化させる硬化工程と、を有する記録方法も提供する。
本実施形態に用い得る記録装置の構成の一例を示すブロック図である。 本実施形態に用い得る記録装置の一例であるラインプリンタにおけるヘッドユニット、搬送ユニット、及び照射ユニットの周辺の一例を示す概略断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
なお、本実施形態において、「放射線」とは、紫外線、電子線、及び可視光線等をいう。また、「硬化型」とは、硬化して用いることをいう。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。
〔放射線硬化型インクジェット組成物〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能モノマー（Ｂ）と、下記式（１）で表されるモノマー（Ｃ）と、を有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、前記アクリレートオリゴマー（Ａ）が、アクリロイル基を１〜３個有し、前記単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上３０℃以下であり、前記単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、４０質量％以上である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
通常、アクリロイル基を１〜３個有する低官能アクリレートオリゴマーを用いると、塗膜延伸性が向上するが、耐擦性が低下したり、粘度が上昇したりするという問題がある。これに対し、本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物においては、低官能アクリレートオリゴマーに加えて、所定の範囲のガラス転移温度を有する単官能モノマーを所定量用いることにより、高い塗膜延伸性を維持しつつ、耐擦性を向上させることが可能とする。また、式（１）で表されるモノマーを用いることにより、硬化性及び耐擦性を向上できるとともに粘度上昇を抑制することが可能となる。特に、アクリレートオリゴマー（Ａ）、単官能モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ）を併用することで塗膜の耐擦性がより向上する。以下、本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物の各成分について詳細に説明する。
〔アクリレートオリゴマー（Ａ）〕
アクリレートオリゴマー（Ａ）としては、アクリロイル基を１〜３個有するオリゴマーであれば特に限定されないが、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明におけるアクリレートオリゴマーは、メタクリレートオリゴマーであってもよい。ここでメタクリレートオリゴマーとは、メタクリロイル基を有するオリゴマーである。
なお、本実施形態のオリゴマーとしては、質量平均分子量が、３５０〜３００００の範囲であるものが好ましい。ここでいう質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（株式会社日立製作所製Ｌ７１００システム）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の質量平均分子量として測定することができる。
また、本実施形態のオリゴマーとしては、重量平均分子量が、後述のウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーの例として挙げる各製品と同程度のものであることも好ましい。ここで重量平均分子量が±５％の範囲内にあれば重量平均分子量は同程度とみなすことができる。
また、本実施形態でいうオリゴマーは、熱分解ＧＣ−ＭＳの熱分解モード（熱分解温度５５０℃）でオリゴマー構成成分由来ピークが検出されるものであって、揮発性物質を測定する熱脱着モード（３００℃）では同質量のピークは検出されないか、検出されても熱分解モードでのピーク面積の方が大きくなる化合物であることも好ましい。
ここで、ＧＣ−ＭＳ測定は、例えば、ＧＣ−ＭＳとして５９７５ｉｎｅｒｔ（アジレントテクノロジ製）、カラムとしてＵＡ−５を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、注入口温度３２０℃、インターフェース温度３２０℃、オーブン温度３２０℃として行うことができる。熱分解モードは、例えば、瞬間熱分解を行う温度として加熱温度を５５０℃とすることができる。熱脱着モードは、例えば、揮発性物質を抽出するための操作として、１００℃からスタートし３０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し５ｍｉｎ保持することにより行うことができる。
ここで、オリゴマー構成成分としては、例えばウレタンアクリレートオリゴマーの場合にあっては、ジイソシアネートやトリイソシアネートといった、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。また、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであることも好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。中でも、ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＮ９８０（官能基数２）、ＣＮ９９６（官能基数２）、ＣＮ９８９３（官能基数２）、ＣＮ９８９（官能基数３）のようなポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ２９２０、ＣＮ９０１１のような脂環族基含有ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９７１（官能基数３）、ＣＮ９７２（官能基数３）、ＣＮ９７８（官能基数２）、ＣＮ９７８２（官能基数２）、ＣＮ９７８３（官能基数２）のようなポリエステル系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９２９（官能基数３）、ＣＮ９６２（官能基数２）、ＣＮ９６３（官能基数２）、ＣＮ９６４（官能基数２）、ＣＮ９６５（官能基数２）、ＣＮ９８１（官能基数２）、ＣＮ９８２（官能基数２）、ＣＮ９８３（官能基数２）、ＣＮ９００１（官能基数２）、ＣＮ９００２（官能基数２）、ＣＮ９７８８（官能基数２）のようなポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９９１（官能基数２）のようなポリエステル系脂環族ウレタンアクリレートオリゴマー（以上全てサートマー社製）；ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０（官能基数２）、２７０（官能基数２）、８３１１（官能基数３）、８４０２（官能基数２）、８７０１（官能基数３）、８８０４（官能基数２）、８８０７（官能基数２）、９２６０（官能基数３）、９２７０（官能基数２）、ＫＲＭ ８２００（官能基数６）、８２９６（官能基数３）、８４５２（官能基数１０）（以上、ダイセル・サイテック社製商品名）等の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー；ＥＢＥＣＲＹＬ ２１０（官能基数２）（以上、ダイセル・サイテック社製商品名）等の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。このようなウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度、特に引張伸度がより向上する傾向にある。
エポキシアクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物及びポリエステル骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このようなオリゴマーの市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＣＮ１３６、ＣＮ１０４、ＣＮ１１８、ＣＮ１２０のようなビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー；ＣＮ２００３、ＣＮＵＶＥ１５１のようなポリエステル骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー（以上全てサートマー社製）が挙げられる。このようなエポキシアクリレートオリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度、特に引張強度がより向上する傾向にある。
ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えばＣＮ２２５４のようなポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
アクリレートオリゴマー（Ａ）が有するアクリロイル基の個数は、１〜３個であり、好ましくは２〜３個であり、より好ましくは２個である。アクリロイル基の個数が上記範囲内であることにより、得られる塗膜の延伸性がより向上する。
アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する傾向にある。
〔単官能モノマー（Ｂ）〕
単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度は、−２０℃以上３０℃以下であり、好ましくは−２０℃以上１５℃以下であり、より好ましくは−１５℃以上１５℃以下である。単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、特に、ガラス転移温度が−２０℃以上であることにより、放射線硬化型インクジェット組成物から得られる塗膜の硬さが良好となり、ガラス転移温度が３０℃以下であることにより、当該膜の脆さが良好となり、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する。
なお、単官能モノマー（Ｂ）は、後述のモノマー（Ｃ）を含まないものである。
−２０℃以上３０℃以下のガラス転移温度（ガラス転移温度）を有するホモポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、メトキシメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１６℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１５℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１２℃）、２−エチルヘキシルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１０℃）、２−ヒドロキシブチルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−７℃）、ヘキシルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−５℃）、ペンチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−５℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−３℃）、プロピルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：３℃）、ベンジルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：６℃）、メチルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：８℃）、ラウリルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１０℃）、シクロヘキシルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃）、ヘキサデシルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃）、エトキシエチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃）、シクロヘキシルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃〜１９℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２０℃）、ブチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２０℃）、ペンチルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２２℃）、テトラデシルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２４℃）、２−ヒドロキシブチルメタクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２６℃）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ガラス転移温度：２７℃）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２９℃）が挙げられる。単官能モノマー（Ｂ）としては、上記ホモポリマーを構成するモノマーを用いることができる。
このなかでも、テトラヒドロフルフリルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１２℃）、ベンジルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：６℃）、シクロヘキシルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１７℃）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ガラス転移温度：２７℃）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２９℃）を構成するモノマーが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：−１２℃）、ベンジルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：６℃）、シクロヘキシルアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：１５℃）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ガラス転移温度：２７℃）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートホモポリマー（ガラス転移温度：２９℃）を構成するモノマーがより好ましい。特に、単官能モノマー（Ｂ）としては、塗膜延伸性、硬化性、及び粘度の観点から、ヒドロキシル基を含有しないモノマーが好ましく、塗膜耐擦性及び塗膜延伸性、硬化性、粘度の観点から、脂環基又はヘテロ環基のいずれかを有するモノマーが好ましい。このような単官能モノマー（Ｂ）を用いることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する傾向にある。
単官能モノマー（Ｂ）の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、４０質量％以上であり、好ましくは４０〜７５質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％であり、殊更好ましくは４０〜５５質量％である。単官能モノマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する傾向にある。
アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは２〜１７．５であり、より好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは４〜１０であり、特に好ましくは４．５〜８である。アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する傾向にある。
後述するその他のモノマーを含有する場合において、その他のモノマーの含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／その他のモノマー）は、好ましくは１．１〜１７であり、より好ましくは１．２〜６であり、さらに好ましくは１．９〜５．１である。その他のモノマーの含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／その他のモノマー）が上記範囲内であることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上することがある。
ガラス転移温度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行うことができる。測定装置としては例えば、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を用い、試料としては、モノマーをガラス転移温度が一定となる程度まで重合したものを用いることができる。
〔モノマー（Ｃ）〕
モノマー（Ｃ）は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
これらの中でも、放射線硬化型インクジェット組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性がより向上する傾向にあるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
モノマー（Ｃ）の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは２．５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。モノマー（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性がより向上する傾向にある。
モノマー（Ｃ）の含有量に対するアクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｃ）は、好ましくは０．１〜１．５であり、より好ましくは０．１５〜１であり、さらに好ましくは０．３〜０．８であり、特に好ましくは０．４〜０．６である。モノマー（Ｃ）の含有量に対するアクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、放射線硬化型インクジェット組成物のアクリレートオリゴマー（Ａ）に由来する粘度上昇が抑制され、硬化性がより向上し、得られる塗膜の耐擦性及び延伸性がより向上する傾向にある。
〔その他のモノマー〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外のモノマーを含んでもよい。このようなモノマーとしては、ホモポリマーのガラス転移温度が、−４０℃以上、−２０℃未満の化合物や、３０℃超、１５０℃以下の化合物であってもよく、−３０℃以上、−２１℃以下の化合物であることが好ましい。このようなその他のモノマーとして、例えば、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格を有し、かつ、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を一分子中に１個有する化合物である。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が挙げられる。フェノキシエチルアクリレートは、ホモポリマーのガラス転移温度が、−２２℃の化合物である。フェノキシエチルアクリレートを用いることにより、放射線硬化型インクジェット組成物中の重合開始剤の溶解性がより向上するため、重合開始剤を比較的に多量に用いたとしても吐出安定性等が低下しにくく、かつ、硬化性がより向上する傾向にある。
モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外のモノマーとして芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは３〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは７．５〜２５質量％であり、特に好ましくは７．５〜２０質量％である。芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、重合開始剤を比較的に多量に用いたとしても吐出安定性等が低下しにくく、かつ、硬化性がより向上する傾向にある。
また、その他のモノマーとして、例えば、非芳香族性の環骨格を有する単官能重合性化合物を含有してもよい。このような化合物としては、非芳香族性の環骨格を有する単官能（メタ）アクリル化合物、非芳香族性の環骨格を有する単官能ビニル化合物が好ましく、非芳香属性の環骨格を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物、非芳香族性の環骨格を有する単官能Ｎ−ビニル化合物がより好ましい。非芳香族性の環骨格としては、脂環骨格や複素環骨格が挙げられる。非芳香属性の環骨格を有する単官能（メタ）アクリルアミド化合物として、例えば、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）が挙げられ、非芳香族性の環骨格を有する単官能Ｎ−ビニル化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム（ｎ−ＶＣ）が挙げられる。アクリロイルモルフォリンは、ホモポリマーのガラス転移温度が、１４５℃の化合物であり、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、ホモポリマーのガラス転移温度が、９０℃の化合物である。アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）やＮ−ビニルカプロラクタム（ｎ−ＶＣ）を用いることにより、適度に嵩高い環構造を有していることに起因して塗膜の強度が向上し耐擦性がより良好となり、かつ単官能であることから架橋密度が増大することがなく、塗膜延伸性がより良好となる傾向がある。
モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外のモノマーとして非芳香族性の環骨格を有する単官能重合性化合物を含有する場合、その含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは３〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは７〜１３質量％である。
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物が、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外のモノマーを含む場合、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外のモノマーの含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
〔開始剤〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、開始剤を含んでもよい。開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物、その他の重合開始剤が挙げられる。このなかでもアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物とを併用することがより好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、長波長光のＬＥＤを用いた硬化性がより向上する傾向にある。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１２．５質量％であり、さらに好ましくは６〜１０質量％である。アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、固形分の溶解や保存安定性を良好に保ち、信頼性により優れる傾向にある。
チオキサントン化合物としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン；２，４−ジエチルチオキサントン等のジエチルチオキサントン；２−イソプロピルチオキサントン等のイソプロピルチオキサントン；２−クロロチオキサントン等のクロロチオキサントンが挙げられる。チオキサントン化合物の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製）が挙げられる。
チオキサントン化合物の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは０．５〜７．５質量％であり、より好ましくは１〜５質量％であり、さらに好ましくは２〜３質量％である。チオキサントン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、酸素による重合阻害を受けにくく硬化性がより向上する傾向にある。
開始剤の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、さらに好ましくは７．５〜１２．５質量％である。開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。
〔界面活性剤〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤（市販品としては、例えば、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製商品名））が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．２５〜０．７５質量％である。
〔分散剤〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤を含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００，３６０００等〔以上、商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分散剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。
〔重合禁止剤〕
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。インクが重合禁止剤を含有することにより、硬化前における重合反応を防止できる。
重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えばフェノール系重合禁止剤が挙げられる。フェノール系重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合禁止剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、被記録媒体に付着させる付着工程と、前記被記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物を、ＵＶ光源を用いて硬化させる硬化工程と、を有する。
〔付着工程〕
付着工程は、放射線硬化型インクジェット組成物を、被記録媒体に付着させる工程である。放射線硬化型インクジェット組成物は、機械的な変形によりキャビティーの容積を変化させる圧電素子などの電気機械変換素子や、熱を発することによりインクに気泡を発生させ吐出させる電子熱変換素子などを有するインクジェットヘッドを用いて吐出し、被記録媒体に付着させることができる。
〔硬化工程〕
硬化工程は、被記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物を、紫外線照射手段により硬化させる工程である。紫外線照射手段としては特に限定されないが、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いることができる。ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いることにより、メタルハライド光源や水銀灯を用いる場合と比較して、記録装置の小型化及び高寿命化、並びに記録方法の高効率化及び低コスト化が可能となる。
〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。このなかでも、非吸収性の被記録媒体が好ましい。
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した被記録媒体等が挙げられる。
〔記録装置〕
本実施形態の記録装置は、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する吐出部と紫外線を照射する照射部とを備える。
以下、図面を参照して、上記記録方法を実施するための記録装置（プリンタ）について説明する。本実施形態で用いる記録装置は以下に説明する記録装置に何ら限定されるものではない。
図１は、本実施形態に用いうる記録装置の構成の一例を示すブロック図である。コンピューター１３０にはプリンタドライバーがインストールされており、プリンタ１に画像を記録させるため、当該画像に応じた印刷データをプリンタ１に出力する。プリンタ１は、搬送ユニット２０、ヘッドユニット３０、照射ユニット４０、検出器群１１０、メモリー１２３、インターフェース１２１、及びコントローラー１２０を有する。コントローラー１２０は、ＣＰＵ１２２とユニット制御回路１２４とを有する。メモリー１２３には、各ユニットを制御するための制御情報も記憶されている。外部装置であるコンピューター１３０から印刷データを受信したプリンタ１は、コントローラー１２０によって各ユニットを制御して、印刷データに従い、被記録媒体上に画像を記録する。プリンタ１内の状況は検出器群１１０によって監視されており、検出器群１１０は、検出結果をコントローラー１２０に出力する。コントローラー１２０は、検出器群１１０から出力された検出結果に基づいて、各ユニットを制御し、インターフェース１２１を介して入力した印刷データをメモリー１２３に記憶する。
本実施形態で用いるプリンタの種類としては、ラインプリンタ及びシリアルプリンタが挙げられる。
ライン方式の記録装置であるラインプリンタは、ヘッドとして被記録媒体の幅に相当する長さ以上の長さであるラインヘッドを備える。当該ラインヘッドと被記録媒体とが当該幅方向と交差する走査方向に相対的に位置を移動しながら被記録媒体に向けて、ラインヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物が吐出されるものである。即ち、ラインヘッドと相対的に走査される被記録媒体に向けて、ラインヘッドから放射線硬化型インクジェット組成物が吐出されるものである。そして、ラインプリンタでは、ヘッドが（ほぼ）移動せずに固定されて、１パス（シングルパス）で記録が行われる。
一方、シリアル方式の記録装置であるシリアルプリンタは、ヘッドが被記録媒体の副走査方向と交差した主走査方向に移動しながら放射線硬化型インクジェット組成物の吐出を行う主走査（パス）を行い、通常２パス以上（マルチパス）で記録が行われるものである。
以下、図２を参照して、本実施形態で用い得る記録装置の一例であるラインプリンタについて詳しく説明する。以下の説明に用いる図２においては、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図２は、本実施形態に用いうるプリンタの一例である上述のラインプリンタにおけるヘッドユニット、搬送ユニット、及び照射ユニットの周辺の一例を示す概略断面図である。
搬送モーター（図示せず）により、上流側ローラー２５Ａ及び下流側ローラー２５Ｂからなる搬送ローラーが回転し、搬送ドラム２６が従動する。被記録媒体Ｓは、搬送ローラーである上流側ローラー２５Ａ及び下流側ローラー２５Ｂ、並びに支持体である搬送ドラム２６の周面に沿い、搬送ローラーの回転に伴って搬送される。搬送ドラム２６の周囲にはヘッドＫ、ヘッドＣ、ヘッドＭ、及びヘッドＹからなる各ラインヘッドが搬送ドラム２６に対向して配置される。
上記搬送ドラム２６は、被記録媒体Ｓを搬送する面を有し、当該面で被記録媒体Ｓを支持し、かつ、ヘッドに対して相対的に移動するものである。なお、上記の支持体による所定周期での移動は、少なくともインクジェット記録が行われる間になされればよく、さらにはインクジェット記録が行われる間、連続的又は断続的になされればよい。
上記支持体の形状としては、図２のようなドラム状の支持体に限られるものではなく、特に限定されないが、例えば、ローラー状、及びベルト状の支持体、並びに被記録媒体Ｓを支持する板状の支持体（プラテン等）も挙げられる。ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、１つの方向に移動（回転）して同じ位置に戻る移動としてもよく、ある方向への移動と他の方向への移動とを組み合わせて同じ位置に戻る移動としてもよい。後者の場合、当該ある方向への移動を、単票型の一被記録媒体への記録に伴う移動とし、かつ、当該他の方向への移動を、一の被記録媒体への記録を終えて次の被記録媒体へ記録を行うための移動とする形態が挙げられる。
なお、シリアルプリンタの場合、上記のある方向への移動は副走査に相当する。また、ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、ヘッドに対する支持体の相対的な移動であればよく、支持体に対してヘッドが移動するような移動も含む。
このように、各ラインヘッドと対向する被記録媒体Ｓに向けて放射線硬化型インクジェット組成物を吐出し付着させる吐出動作により記録を行う。各ラインヘッドの搬送方向下流側には仮硬化用照射部４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、及び４２ｄが配置され、被記録媒体Ｓに向けて紫外線を照射する。搬送方向の更に下流側には本硬化用照射部４４が配置されている。このような記録装置は、例えば特開２０１０−２６９４７１号公報の図１１のようにして構成することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［放射線硬化型インクジェット組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用した放射線硬化型インクジェット組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔色材〕
カーボンブラック
〔アクリレートオリゴマー（Ａ）〕
ＣＮ９９６（サートマー社製、ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数２）
ＣＮ９８９（サートマー社製、ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数３）
ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（ダイセル・サイテック社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数３）
ＣＮ９７８（サートマー社製、ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数２）
〔その他のアクリレートオリゴマー〕
ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０（ダイセル・サイテック社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数４）
ＣＮ９６８（サートマー社製、ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数６）
ＣＮ９０１３（サートマー社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数９）
〔単官能モノマー（Ｂ）〕
Ｖ＃１５０（大阪有機化学工業社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度―１２℃）
Ｖ＃１６０（大阪有機化学工業社製、ベンジルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度６℃）
Ｖ＃１５５（大阪有機化学工業社製、シクロヘキシルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度１５℃）
ＤＡ−１４１（ナガセケムテックス社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度１７℃）
ＣＴＦＡ（サートマー社製、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度２７℃）
ＣＤ４２０（サートマー社製、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度２９℃）
〔モノマー（Ｃ）〕
ＶＥＥＡ（日本触媒社製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
〔その他のモノマー〕
ＰＥＡ（第一工業製薬社製、フェノキシエチルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度―２２℃）
ＡＣＭＯ（興人フィルム＆ケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン、ホモポリマーガラス転移温度１４５℃）
ｎ−Ｖｃ（東京化成工業株式会社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ホモポリマーガラス転移温度９０℃）
ＳＲ４８９（サートマー社製、トリデシルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度−４０℃）
４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度−３２℃）
ＩＢＸＡ（大阪有機化学社製、イソボルニルアクリレート、ホモポリマーガラス転移温度９７℃）
〔重合開始剤〕
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名）
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製商品名）
〔重合禁止剤〕
ＭＥＨＱ（東京化成工業社製、ｐ−メトキシフェノール）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
〔分散剤〕
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（アビシア社製商品名）
〔ガラス転移温度の測定方法〕
ガラス転移温度の測定においては、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
［放射線硬化型インクジェット組成物の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
Figure 0006866687
 ＴＧ：ホモポリマーガラス転移温度
Ａ／Ｃ：モノマー（Ｃ）の含有量に対するアクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量の比
Ｂ／Ａ：アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比
Ｂ／（その他のモノマー）：その他のモノマーの含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比
Figure 0006866687
 ＴＧ：ホモポリマーガラス転移温度
Ａ／Ｃ：モノマー（Ｃ）の含有量に対するアクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量の比
Ｂ／Ａ：アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比
Ｂ／（その他のモノマー）：その他のモノマーの含有量に対する単官能モノマー（Ｂ）の含有量の比
〔塗膜延伸性〕
上記のようにして得られた放射線硬化型インクジェット組成物を用いて、バーコーター（第一理化社製）で厚さ１０μｍの薄膜を成形し、メタルハライドランプを用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで硬化した。得られた塗膜を、ＴＥＮＳＩＬＯＮ 万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製商品名）で引っ張り、クラックが発生した時点での伸び率を測定した。評価基準は下記のとおりである。
ＡＡ：伸び率が１８０％以上
Ａ：伸び率が１２０％以上１８０％未満
Ｂ：伸び率が８０％以上１２０％未満
Ｃ：伸び率が４０％以上８０％未満
Ｄ：伸び率が４０％未満
〔塗膜耐擦性〕
各インク組成物について、ＰＥＴフィルムとしてルミラー１２５Ｅ２０（ＴＯＲＡＹ社製）上に、バーコーター（第一理化社製）を用いて、厚さ８μｍの塗膜を成形した。次いで、ＵＶ照射ＬＥＤ装置ＲＸ−Ｆｉｒｅｆｌｙ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製）を用いて、ピーク波長３９５ｎｍの光を１ｗ／ｃｍ2の照射強度で照射して、タックフリー状態まで硬化させた塗膜を作製した。
得られた記録面を、ＪＩＳ Ｋ ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料 、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、塗膜の耐擦性の評価を行った。評価方法は、塗膜の表面に上質紙を乗せ、荷重５００ｇをかけて擦り、擦った後の塗膜の状態を目視にて評価した。評価の指標は以下のとおりである。
ＡＡ：上質紙汚れ無し・記録面キズ無し
Ａ：上質紙汚れ無し・記録面に１〜３本の筋キズ有り
Ｂ：上質紙汚れ有り・記録面に１〜３本の筋キズ有り
Ｃ：上質紙汚れ有り・記録面に４本以上の筋キズ有り
Ｄ：上質紙汚れ有り・記録面剥離有り
〔硬化性〕
バーコーターを用いて、上記のようにして得られた放射線硬化型インクジェット組成物をＰＥＴフィルム（ＰＥＴ５０Ａ ＰＬシン〔商品名〕、リンテック社製）上に塗布した。その後、波長が３９５ｎｍであるＬＥＤを用いて紫外線を照射して塗膜を硬化させた。得られた塗膜の厚さは８μｍ（硬化後膜厚）であった。硬化した塗膜（硬化膜）を、綿棒を用いて１００ｇ加重で１０回擦り、傷が付かなくなる時点の硬化エネルギー（照射エネルギー）を求めた。なお、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＥＮＳＩＮＧ， ＩＮＣ．）製）を用いて行った。評価基準は下記のとおりである。
ＡＡ：１８０ｍＪ／ｃｍ2以下
Ａ：１８０ｍＪ／ｃｍ2超２００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｂ：２００超３００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ2超
〔粘度〕
レオメーター（ＭＣＲ−３００、Physica社製商品名）を用いて、温度２０℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ ２００ｓ-1における粘度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：４０ｍＰａ・ｓ以上
〔臭い〕
臭気強度標準臭液（０〜５の６段階に対応）（におい・かおり環境協会品、ｎ−ブタノール）と比較して各サンプルのにおい強度を６段階臭気強度表示法により数値化した。評価基準は下記のとおりである。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいかわかる弱いにおい
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
なお、本願発明の各インク組成物はいずれもＳｕｒｅＰｒｅｓｓ Ｌ-４０３３Ａ（セイコーエプソン社製）を用いて良好に吐出、画像形成が可能であった。
実施例によれば、本願発明の構成とすることで、塗膜耐擦性と塗膜延伸性の双方の特性を良好なものとすることができることがわかる。
また、実施例１と実施例１４、実施例４と実施例２の対比から、他のモノマーとして芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートをさらに含有することで、塗膜延伸性、硬化性をさらに良好なものとすることができることがわかる。これは、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートによって、開始剤及びアクリレートオリゴマーの溶解性が良好となることに起因する。
また、実施例１２と実施例３の対比から、他のモノマーとしてさらにＡＣＭＯを含有することで、塗膜耐擦性、硬化性をより良好なものとすることができ、実施例１１と実施例３の対比から、他のモノマーとしてさらにｎ−ＶＣを含有することにより塗膜耐擦性、塗膜延伸性を良好なものとすることができることがわかる。耐擦性の向上は、ＡＣＭＯやｎ−ＶＣが環構造を有する単官能のモノマーであることに起因して、嵩高い環構造によって塗膜の強度が向上したためと推察される。また、単官能であることから架橋密度が増大することがなく、塗膜延伸性が良好となり、モノマー（Ｃ）と組み合わせることによって塗膜の硬度や耐擦性および延伸性が向上したものと推察される。
また、実施例１５と実施例３の対比から、アクリレートオリゴマー（Ａ）として、アクリロイル基を２個有するアクリレートオリゴマーを用いるとより塗膜延伸性に優れ、アクリロイル基を３個有するアクリレートオリゴマーを用いるとより塗膜耐擦性に優れることが分かる。
また、実施例１７と実施例３の対比から、アクリレートオリゴマー（Ａ）として、ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合に、塗膜延伸性により優れることが分かる。
また、実施例２０から、アクリレートオリゴマー（Ａ）以外のアクリレートオリゴマーを有していても本願発明の効果を得ることができることがわかる。
これに対し、比較例１〜４、６のように単官能モノマー（Ｂ）を含有しない場合や含有しても４０質量％に満たないような場合には、十分な塗膜耐擦性や塗膜延伸性、特に塗膜耐擦性を得ることができない。これは、単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上３０℃以下であり、かつ含有量が組成物全体に対して、４０質量％以上である場合に、特にＴｇが上限値以下であることに起因して膜が脆くなることが抑制され、特にＴｇが下限値以上であることに起因して膜の硬さが向上し良好な塗膜耐擦性を得ることができるためである。
また、比較例５のように、単官能モノマー（Ｂ）を４０質量％以上含有する場合でも、モノマー（Ｃ）を含有しない場合には、十分な塗膜耐擦性を得ることができず、硬化性や粘度にも劣るものとなる。これは、モノマー（Ｃ）を含有することによって硬化性が良好となり、膜の硬度が向上し良好な塗膜耐擦性を得ることができるためである。
また、比較例７〜１１のように、アクリレートオリゴマー（Ａ）を含有しない場合には、特に塗膜延伸性が劣ることがわかる。
１…プリンタ、２０…搬送ユニット、２５Ａ…上流側ローラー、２５Ｂ…下流側ローラー、２６…搬送ドラム、３０…ヘッドユニット、４０…照射ユニット、４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ…仮硬化用照射部、４４…本硬化用照射部、１１０…検出器群、１２０…コントローラー、１２１…インターフェース、１２２…ＣＰＵ、１２３…メモリー、１２４…ユニット制御回路、１３０…コンピューター、Ｋ，Ｃ，Ｍ，Ｙ…ヘッド、Ｓ…被記録媒体。

Claims (8)

  1. アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能モノマー（Ｂ）と、下記式（１）で表されるモノマー（Ｃ）と、を有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（１）
    （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
    前記アクリレートオリゴマー（Ａ）が、アクリロイル基を１〜３個有し、
    前記単官能モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上３０℃以下であり、
    前記単官能モノマー（Ｂ）の含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、４０質量％以上である、放射線硬化型インクジェット組成物。
  2. 前記アクリレートオリゴマー（Ａ）が、ウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  3. 前記単官能モノマー（Ｂ）とは異なる芳香環骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートをさらに含有する、請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  4. 開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  5. 前記開始剤の含有量が、記放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、３〜１５質量％である、請求項４に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  6. 前記芳香環骨格を含有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物全体に対して、３〜３５質量％である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  7. 前記単官能モノマー（Ｂ）の前記ホモポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上１５℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を、被記録媒体に付着させる付着工程と、
    前記被記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物を、ＵＶ光源を用いて硬化させる硬化工程と、を有する、記録方法。
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