JP6868780B2 - 光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器 - Google Patents

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Description

本開示は、サブフタロシアニンまたはその誘導体を用いた光電変換素子および撮像素子ならびにこれを備えた電子機器に関する。
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数の現象による感度の低下や、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合には、例えば赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されることによる感度の低下が生じる。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
そこで、例えば特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度の向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。特許文献１および特許文献２に記載の所謂積層型の撮像素子（イメージセンサ）では、入射光がほとんど光電変換されて読みだされるため、可視光の使用効率は１００％に近い。更に、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度（偽色が目立たない）な画像が生成できる。
有機光電変換膜を構成する有機半導体のうち、特に緑色光の吸収を担う有機半導体としては、吸収波長の選択性に優れたサブフタロシアニン誘導体が広く用いられている。しかしながら、サブフタロシアニン誘導体はキャリア移動度が低いため、これを用いた撮像素子では十分な光応答性が得られないという問題があった。
キャリアの伝導特性を改善する方法としては、対象とする層にキャリアをドーピングする方法がある。例えば特許文献３では、ポリ[N-9'-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4',7'-di-2-チエニル-2',1',3'−ベンゾチアジアゾール)], ポリ[[9-(1-オクチルノニル)-9H-カルバゾール-2,7-ジイル]-2,5-チオフェンジイル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル-2,5-チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ）を含む光電変換層にドーパントを加えることによって、陽極および陰極から光電変換層へのキャリアの輸送を容易にした光電変換素子が開示されている。
特開２００３−２３４４６０号公報 特開２００５−３０３２６６号公報 特開２０１４−１０７４６５号公報
しかしながら、サブフタロシアニン誘導体を用いた光電変換層に単純にドーパントを添加した場合には、キャリアの伝導特性が十分に改善されない、あるいはその特性が悪化するという問題があった。
サブフタロシアニンおよびその誘導体の優れた波長選択性を維持したまま、光応答性を向上させることが可能な光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器を提供することが望ましい。
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、
第１電極と第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備えたものであり、キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、キャリアドーパントの濃度は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である。
Figure 0006868780
 （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
本開示の一実施形態の撮像素子は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
本開示の一実施形態の電子機器は、各画素が１または複数の有機光電変換部を有する撮像素子を含み、有機光電変換部として上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子ならびに一実施形態の電子機器では、対向配置された第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層を、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下の濃度となるキャリアドーパントとを用いて形成する。これにより、サブフタロシアニン誘導体を含む光電変換層のキャリアの移動度を改善させることが可能となる。キャリアドーパントは、上記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種である。
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子ならびに一実施形態の電子機器によれば、光電変換層を、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と共に、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して濃度０．０２％以上０．５％以下（体積比）の上記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のいずれかのキャリアドーパントを用いて形成するようにした。これにより、光電変換層のキャリアの移動度が改善され、光応答性を向上させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 有機光電変換層、保護層（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。 無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。 図３Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。 有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。 図５Ａに続く工程を表す断面図である。 図５Ｂに続く工程を表す断面図である。 図６Ａに続く工程を表す断面図である。 図６Ｂに続く工程を表す断面図である。 図７Ａに続く工程を表す断面図である。 図７Ｂに続く工程を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。 図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。 本開示の変形例に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子を画素として用いた撮像素子の機能ブロック図である。 図１１に示した撮像素子を備えた電子機器（撮像装置）の概略構成を表すブロック図である。 実験例１におけるドーパント濃度と光応答性との関係を表す特性図である。 実験例２におけるドーパント濃度と光応答性との関係を表す特性図である。 実験例３−１におけるＩＶ特性図である。 実験例３−２におけるＩＶ特性図である。 実験例３−３におけるＩＶ特性図である。 実験例４における吸収スペクトル図である。
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（有機光電変換層にサブフタロシアニンまたはその誘導体およびドーパントを含む光電変換素子）
１−１．基本構成
１−２．製造方法
１−３．作用・効果
２．変形例（複数の有機光電変換層を積層した光電変換素子）
３．適用例
４．実施例
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子（後述）において１つの画素を構成するものである。光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有するものである。また、光電変換素子１０は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒが設けられている半導体基板１１の表面（受光面とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有する。
本実施の形態の光電変換素子１０は、有機光電変換部１１Ｇが、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と、キャリアドーパントとを用いて形成されたものである。
（１−１．基本構成）
光電変換素子１０は、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
有機光電変換層１７は、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含むと共に、選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものである。ここでは、有機光電変換層１７は、例えば４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲において極大吸収波長を有する。
本実施の形態では、有機光電変換層１７は、例えば下記式（５）または式（６）で表わされるサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と共に、キャリアドーパントを用いて形成されている。キャリアドーパントは、有機光電変換層１７中においてサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体にキャリアを与えるものであり、これによって、有機光電変換層１７におけるキャリアの伝導性が向上する。
Figure 0006868780
 （Ｒ１４〜Ｒ２５およびＸは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基あるいはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ１４〜Ｒ２５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。）
上記式（５），（６）に表したサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体の具体例として、例えば下記式（５−１）〜（５−１４）および式（６−１），（６−２）が挙げられる。
Figure 0006868780
Figure 0006868780
キャリアドーパントは、有機材料であることが好ましい。有機材料は、大気安定性が高く、また、分子サイズが大きい。このため、キャリア放出後のキャリアドーパントの拡散が抑制され、特性不良の発生を防ぐことができる。更に、キャリアドーパントは、有機光電変換層１７においてサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体がｎ型半導体として機能する場合には、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体へ電子を供与可能なドーパント、即ち電子ドーパントとして機能する有機材料を選択することが好ましい。大気安定性に優れた電子ドーパントとは、ＨＯＭＯレベルが深く、大気中で酸化されにくいものであり、例えばドーピング時に化学反応や、例えば水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジカルの脱離反応あるいは付加反応を伴うものである。ここで、化学反応とは、化学結合の切断あるいは生成を伴うものである。このような電子ドーパントとしては、例えば下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体、および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体が挙げられる。本実施の形態における有機光電変換層１７には、これら電子ドーパントを少なくとも１種用いることが好ましい。
Figure 0006868780
 （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
上記式（１）〜（４）に表した電子ドーパントの具体例として、例えば下記式（１−１），（１−２），（２−１），（３−１），（３−２），（４−１）〜（４−３）が挙げられる。
Figure 0006868780
なお、有機光電変換層１７は、例えば塗布法や蒸着法を用いて形成することができるが、特に蒸着法を用いて形成する場合には、上記材料の前駆体を用いることができる。上記式（１−１），（１−２），（２−１），（３−１），（３−２），（４−１）〜（４−３）の各前駆体としては、下記式（１−１’），（１−２’），（２−１’），（３−１’），（３−２’），（４−１’）〜（４−３’）が挙げられる。
Figure 0006868780
なお、上記電子ドーパントの前駆体は、具体的には、例えば以下の工程を経ることで上記式（１−１），（１−２），（２−１），（３−１），（３−２），（４−１）〜（４−３）に示した電子ドーパントに変化する。例えば、式（１−１'）に示したクリスタル
バイオレットの前駆体である塩化物を例に説明する。まず、クリスタルバイオレットの塩化物の入った蒸着ボートを加熱する。蒸着ボート内ではクリスタルバイオレットの塩化物に水素（Ｈ）が付加されて還元され、クリスタルバイオレットのロイコ塩（式（１−１））が生成する。このクリスタルバイオレットのロイコ塩がサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と混合されることで電子ドーパントとして作用する。具体的には、電子を放出すると共に、Ｈが脱離してクリスタルバイオレットのカチオンが生成される。
キャリアドーパントの添加量は、例えば有機光電変換層１７中のサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対するドーパント濃度（体積比）が１％未満であることが好ましい。詳細は後述するが、ドーパント濃度が１％以上の濃度になると、有機光電変換層１７におけるキャリアの伝導性が向上しないばかりか、キャリアの伝導性が低下して光応答性が低下する虞がある。なお、例えば上記キャリアドーパント（電子ドーパント）を２種以上組み合わせて用いる場合には、有機光電変換層１７に用いた全てのキャリアドーパントを合わせたドーパント濃度が、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して１％未満になることが好ましい。また、体積比からモル比への換算は以下の式から算出される。

（数１） ｍ＝（Ｄdopant÷Ｍdopant）÷（Ｄhost÷Ｍhost）×Ｖ

（ｍ：モル濃度，Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ），Ｄ：膜密度（ｇ／ｃｍ3），Ｖ：体積濃度
）
有機光電変換層１７は、さらに、ｐ型半導体として、例えば、下記式（７−１），（７−２）に示したキナクリドンまたはその誘導体を用いることが好ましい。サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントと共に、キナクリドンまたはその誘導体を用いることによって、励起子分離効率が向上し、光電流が増大する。また、電子の輸送効率と共に、正孔の輸送効率が担保され、電子および正孔の伝導性が確保される。また、有機光電変換層１７には、さらにｎ型半導体としてフラーレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレンまたはその誘導体を用いることにより、電子の輸送効率を向上させることが可能となる。
Figure 0006868780
なお、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体は、有機光電変換層１７を構成する材料の組み合わせによってはｐ型半導体として機能する場合がある。その場合には、キャリアドーパントは、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体へ正孔を供与可能なドーパント、即ち正孔ドーパントとして機能する有機材料を選択することが好ましい。このような材料としては、例えばテトラシアノキノジメタン誘導体、テトラシアノナフトキノジメタン誘導体、フッ化フラーレン誘導体等が挙げられる。
有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図２は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５００μｍである。なお、図２では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（正孔））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
図３Ａは、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３Ｂは、図３Ａの他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
（１−２．製造方法）
光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図５Ａ〜図７Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図７Ａ〜図７Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。なお、以下に述べる光電変換素子１０の作製方法はあくまでも一例であって、本開示の実施形態に係る光電変換素子１０（および後述する光電変換素子３０）作製方法が下記の例に限定されるものではない。
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図５Ａ，図５Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図５Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図３Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図５Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図６Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光膜を形成してもよい。
続いて、図６Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図７Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
次に、図７Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述したキャリアドーパントおよびサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を、例えば、真空蒸着法によりパターン形成する。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング膜等）を形成する際には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のような真空蒸着法を用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
続いて、図７Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジストを剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピンホールの発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化層２１を形成した後、この平坦化層２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
上記のような光電変換素子１０では、例えば、固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図８に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図８には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図９に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子−正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図２のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
（１−３．作用・効果）
ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置に用いられる光電変換素子（撮像素子）には、優れた波長選択性および高い光応答性が求められる。一般に、サブフタロシアニン誘導体は、緑色光の吸収を担う有機半導体として広く用いられている。しかしながら、サブフタロシアニン誘導体はキャリア移動度が低いため、撮像素子として用いた場合には、十分な光応答性が得られないという問題があった。このため、サブフタロシアニン誘導体の優れた波長選択性を維持したまま、伝導特性を改善する技術が求められてきた。
キャリアの伝導特性を改善する方法としては、対象とする層にキャリアをドーピングする方法がある。しかしながら、前述したように、サブフタロシアニン誘導体を用いた光電変換層に単純に数％のドーパントを添加した場合には、キャリアの伝導特性が十分に改善されない傾向が見られた。また、場合によっては、吸光特性が低下する虞がある。
これに対して本実施の形態では、有機光電変換層１７をサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体および、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して体積比１％未満の濃度となるキャリアドーパントを用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換層１７のキャリアの移動度が改善される。
以上、本実施の形態の光電変換素子１０では、有機光電変換層１７を、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と共に、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して濃度１％未満（体積比）のキャリアドーパントを用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換層１７中のキャリアの移動度が改善される。よって、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体の優れた波長選択性を維持したまま、光応答性を向上させることが可能となる。即ち、優れた分光特性および高い応答性を備えた撮像素子およびこれを備えた電子機器（例えば、撮像装置）を提供することができる。
＜２．変形例＞
図１０は、本開示の変形例に係る光電変換素子３０の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、上記実施の形態における光電変換素子１０と同様に、例えばＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子において１つの画素を構成するものである。
本変形例の光電変換素子３０は、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層３３および平坦化層３１を介してオンチップレンズ３２が設けられている。シリコン基板６１内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ３２に入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよい。
シリコン基板６１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板６１に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された信号電荷が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板６１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板６１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2），窒化シリコン（ＳｉＮ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層６２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層６２が構成されていてもよい。この絶縁層６２には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極（いずれも図示せず）が設けられている。
赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板６１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層４５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
第１電極４１Ｒは光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷（電荷）を、第１電極４１Ｇは光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）により構成される。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚み（積層方向の厚み、以下単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、各光電変換部４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂに対応する選択的な波長域の光を吸収する有機色素をそれぞれ含んで構成されている。光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの厚みは、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍである。光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、吸収光の波長域が異なることを除き、同様の構成を有している。
有機色素としては、例えば上記式（５）または式（６）に示したサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体や、例えば上記式（７−１），（７−２）に示したキナクリドンまたはその誘導体が挙げられる。この他、青色を吸収する有機色素としては、例えば、クマリン誘導体、シロール誘導体およびフルオレンが、緑色を吸収する有機色素としては、例えば、ジピリン誘導体やスクワレン誘導体、ペリレン誘導体が、赤色を吸収する有機色素としては、例えば、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。
本変形例では、光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂのうち、有機色素としてサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を用いて形成する層を、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体と共に、キャリアドーパントを用いて形成する。このとき、キャリアドーパントの添加量は、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対して体積比１％未満の濃度となるようにすることが好ましい。これにより、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を用いた光電変換層４２Ｇ（あるいは、光電変換層４２Ｒ，４２Ｂ）のキャリアの移動度が改善される。
第２電極４３Ｒは光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは光電変換層４２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板６１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子３０では、この第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、複数の光電変換素子３０を配置した際に（例えば、後述の図１１の撮像素子１）第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子３０（図１１の単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。
絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，２５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2），酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ3），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）および酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられる。絶縁層４４，２５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，２５の厚みは、例えば２ｎｍ〜１００ｎｍである。
第２電極４３Ｂを覆う保護層３３は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層３３は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層３３には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
平坦化層３１を間にして保護層３３上にはオンチップレンズ３２が設けられている。平坦化層３１には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層３１は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層３３が平坦化層３１を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ３２は、その上方から入射した光を赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
第１電極４１Ｒと光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと光電変換層４２Ｂとの間、あるいは、光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。
例えば第１電極４１Ｒと光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた電子の第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものである。電子輸送層は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されている。また、電子輸送層は、酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
例えば光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、それぞれ正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた正孔の第２電極４３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂへの供給を促進するためのものである。正孔輸送層は、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化ニッケル（ＮｉＯ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等により構成されている。また、正孔輸送層は、ＰＥＤＯＴ（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’-Bis(3-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ’-diphenylbenzidine）等の有機材料により構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。
以上のように、本変形例では、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換層（例えば、光電変換層４２Ｇ）に、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体に対する濃度が１％未満（体積比）となるようにキャリアドーパントを添加するようにした。これにより、上記実施の形態と同様に、光電変換層４２Ｇ中のキャリアの移動度が改善され、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体の優れた波長選択性を維持したまま、光応答性を向上させることが可能となる。このように、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換層に適当量のキャリアドーパントを添加することは、光電変換素子の構成によらず、光電変換層のキャリア移動度を改善させるという効果を奏する。
＜３．適用例＞
（適用例１）
図１１は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０（あるいは、光電変換素子３０）を各画素に用いた撮像素子（撮像素子１）の全体構成を表したものである。この撮像素子１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
上述の撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器（撮像装置）に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像素子１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
＜４．実施例＞
以下に本開示の実施の形態および変形例に係る各種サンプルを作製し、光応答性、ＩＶ特性および吸収スペクトルについて評価した。
（実験１）
まず、実験例１−１として、石英基板上に、スパッタにより下部電極となるＩＴＯ電極を設けたのち、光電変換層を成膜した。具体的には、例えば上記式（７−２）に示したブチルキナクリドン（ＢＱＤ）、式（５−２）に示したフッ化サブフタロシアニン（Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）および式（１−１）に示したロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）を体積比で１：１：０．００１となるように共蒸着して厚み１００ｎｍの有機光電変換層を成膜した。ここで、ＢＱＤは正孔輸送、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌは電子輸送の役割を担うものである。続いて、有機光電変換層上に、ＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、これを上部電極とする光電変換素子を作製した。
この他、実験例１−２〜１−４として、ＢＱＤ、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＣｌおよびＬＣＶが体積比で、それぞれ１：１：０．００５（実験例１−２），１：１：０．０１（実験例１−３），１：１：０．０５（実験例１−４）となる有機光電変換層を有する光電変換素子を作製した。また、実験例２−１〜２−４ＬＣＶの代わりに上記式（４−１）に示した１，３−ジメチル−２−フェニル−２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＤＭＢＩ）を用いた以外は実験例１−１〜１−４と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。更に、比較例としてキャリアドーパントを用いずに、ＢＱＤおよびＦ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ（体積比１：１）からなる有機光電変換層を有する光電変換素子を作製した。これら実験例１−１〜１−４，２−１〜２−４および比較例について光応答性を以下のように評価した。表１は、比較例および実験例１−１〜１−４，２−１〜２−４に用いたキャリアドーパントの種類、サブフタロシアニン誘導体に対するキャリアドーパントの濃度（％）、効果の有無および光応答時間（ａ．ｕ．）をまとめたものである。
光応答性の評価は、オシロスコープを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（緑色光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖ（上部電極に０Ｖ、下部電極に−１Ｖ）とした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流―時間曲線から暗電流値を差し引いた。これによって得られる電流―時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が３％にまで減衰するのに要する時間を光応答性の指標とした。
Figure 0006868780
図１３および図１４は、それぞれ、実験例１−１〜１−４および実験例２−１〜２−４の、上部電極に０Ｖ、下部電極に−１Ｖ印加し、照射していた１．６２μＷ／ｃｍ2の緑色光をｔ＝０のタイミングで非照射に切り替えた際の過渡応答を示したものである。図１３および図１４からわかるように、キャリアドーパント濃度が１％未満のときに、比較例と比べて光応答性が改善した。具体的には、キャリアドーパントとしてＬＣＶを用いた実験例１−１，１−２では、光応答性が約４倍向上した。また、キャリアドーパントとしてＤＭＢＩを用いた実験例２−１，２−２では、光応答性が約２倍向上した。
（実験２）
また、有機光電変換層にキャリアドーパントとして、それぞれＬＣＶ，式（２−１）に示したアクリジンオレンジ（ＡＯＢ），ＤＭＢＩをそれぞれ用いた光電変換素子（実験例３−１〜３−３）を作製し、各電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。各実験例３−１〜３−３の素子構成は、以下の通りである。
実験例３−１では、石英基板上に、下部電極としてＩＴＯ膜を設けたのち、ＩＴＯ膜上に、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＣｌとＬＣＶとが体積比で１：０．０１となる１００ｎｍの厚みの有機光電変換層を成膜したのち、厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜を成膜した。最後にＬｉＦ膜上に上部電極としてＡｌＳｉＣｕ膜を成膜することで、光電変換素子（実験例３−１）を作製した。
実験例３−２では、石英基板上に、下部電極としてＡｌＳｉＣｕ膜を設けたのち、ＡｌＳｉＣｕ膜上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜を成膜した。続いて、ＬｉＦ膜上にＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＣｌとＡＯＢとが体積比で１：０．０１となる１００ｎｍの厚みの有機光電変換層を成膜したのち、厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜を成膜した。最後にＬｉＦ膜上に上部電極としてＡｌＳｉＣｕ膜を成膜することで、光電変換素子（実験例３−１）を作製した。実験例３−３では、キャリアドーパントとしてＤＭＢＩを用いた以外は実験例３−２と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
また、実験例３−１〜３−３の比較例３−１〜３−３として、それぞれキャリアドーパントを含まない以外実験例３−１〜３−３と同様に構成を有する光電変換素子を作製した。
図１５〜図１７は、それぞれ、実験例３−１および比較例３−１、実験例３−２および比較例３−２、実験例３−３および比較例３−３のＩ−Ｖ特性を表したものである。図１５〜図１７から、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを含む有機光電変換層にキャリアドーパントを添加することによって、キャリアドーパントがＦ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌに作用し、キャリア（ここでは、電子）の伝導性が改善されることがわかった。この伝導性の改善がキャリアドーパントの添加に起因することは、例えば表２に示したフェルミ準位の上昇からも確認できた。具体的には、紫外光電子分光法によりフェルミ準位を評価した結果、キャリアドーパントを含まない比較例３−１よりもキャリアドーパントを添加した実験例３−１では、フェルミ準位（ｅＶ）が、０．２ｅＶ上昇した。
Figure 0006868780
図１８は、実験例３−１および比較例３−１における光電変換素子の吸収スペクトルを表したものである。図１８から、キャリアドーパントを添加しても、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌの波長選択性には影響がないことがわかった。
また、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌを含む有機光電変換層にキャリアドーパントを添加することによってキャリアの伝導性が改善されることから、駆動電圧を低減することが可能となる。
以上、実施の形態および変形例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
更にまた、上記実施の形態および変形例では、裏面照射型の撮像素子の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像素子にも適用可能である。また、本開示の撮像素子（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
光電変換素子。
Figure 0006868780
 （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
［２］
前記キャリアドーパントは、有機材料である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記キャリアドーパントは、ドーピング時に化学反応を伴うものである、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記キャリアドーパントは、ドーピング時に水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジラジカルの脱離反応あるいは付加反応を伴うものである、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［５］
前記キャリアドーパントは、電子ドーパントである、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記キャリアドーパントは、下記式（１−１），（１−２），（２−１），（３−１），（３−２），（４−１）〜（４−３）のうちの少なくとも１種である、前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 0006868780
 ［７］
前記サブフタロシアニン誘導体は、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種である、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 0006868780
 （Ｒ１４〜Ｒ２５およびＸは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基あるいはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１４〜Ｒ２５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。）
［８］
前記光電変換層は、ｐ型半導体を含む、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
前記ｐ型半導体は、キナクリドン誘導体である、前記［８］に記載の光電変換素子。
［１０］
前記光電変換層は、さらにｎ型半導体を含む、前記［８］または［９］に記載の光電変換素子。
［１１］
前記ｎ型半導体は、フラーレン誘導体である、前記［１０］に記載の光電変換素子。
［１２］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
撮像素子。
Figure 0006868780
（Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
［１３］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１２］に記載の撮像素子。
［１４］
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１３］に記載の撮像素子。
［１５］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１４］に記載の撮像素子。
［１６］
各画素が１または複数の有機光電変換部を有する撮像素子を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
電子機器。
Figure 0006868780
 （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
本出願は、日本国特許庁において２０１６年１月１３日に出願された日本特許出願番号２０１６−００４３８３号および２０１６年３月２５日に出願された日本特許出願番号２０１６−０６２４２２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (16)

  1. 対向配置された第１電極および第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
    前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
    前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
    光電変換素子。
    Figure 0006868780
     （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
  2. 前記キャリアドーパントは、有機材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記キャリアドーパントは、ドーピング時に化学反応を伴うものである、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 前記キャリアドーパントは、ドーピング時に水素、酸化炭素、窒素またはヒドロキシラジラジカルの脱離反応あるいは付加反応を伴うものである、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 前記キャリアドーパントは、電子ドーパントである、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 前記キャリアドーパントは、下記式（１−１），（１−２），（２−１），（３−１），（３−２），（４−１）〜（４−３）のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure 0006868780
  7. 前記サブフタロシアニン誘導体は、下記式（５）または式（６）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure 0006868780
     （Ｒ１４〜Ｒ２５およびＸは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基あるいはその誘導体である。隣り合う任意のＲ１４〜Ｒ２５は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。）
  8. 前記光電変換層は、ｐ型半導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 前記ｐ型半導体は、キナクリドン誘導体である、請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 前記光電変換層は、さらにｎ型半導体を含む、請求項８に記載の光電変換素子。
  11. 前記ｎ型半導体は、フラーレン誘導体である、請求項１０に記載の光電変換素子。
  12. 各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    前記有機光電変換部は、
    対向配置された第１電極および第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
    前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
    前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
    撮像素子。
    Figure 0006868780
     （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
  13. 各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込まれ、
    前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１３に記載の撮像素子。
  15. 前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１４に記載の撮像素子。
  16. 各画素が１または複数の有機光電変換部を有する撮像素子を含み、
    前記有機光電変換部は、
    対向配置された第１電極および第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、少なくとも、サブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体およびキャリアドーパントを含む光電変換層とを備え、
    前記キャリアドーパントは、下記式（１）で表わされるトリフェニルメタン誘導体、下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、下記式（３）で表わされるキサンテン誘導体および下記式（４）で表わされるベンゾイミダゾール誘導体のうちの少なくとも１種であり、
    前記キャリアドーパントの濃度は、前記サブフタロシアニンまたは前記サブフタロシアニン誘導体に対して体積比０．０２％以上０．５％以下である
    電子機器。
    Figure 0006868780
     （Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、あるいはその誘導体である。また、Ｒ１〜Ｒ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ａ〜ｈは、０以上の整数である。）
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