JP6869182B2 - 粒子状ポリマーバインダー複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、サブミクロンのポリマーバインダー粒子と相互作用性物質（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）との乾燥した易流動性の複合材料、およびそれらから形成される物品に関する。それらのポリマー粒子は、希薄なラテックスポリマーから形成し、相互作用性物質とブレンドし、次いでそのブレンド物を噴霧乾燥して、ドライブレンド物を形成させるが、ここで、全部のポリマー粒子のうちの１０％未満が、アグロメレート化された形態にある。そのドライブレンド物は、各種の手段により物品およびコーティングを形成させるため、たとえば熱および圧力をかけることにより三次元物品を形成させるために使用してもよく、再分散させて水性コーティング組成物としてもよく、あるいは基材の上に電着させてもよい。

熱可塑性ポリマーは、粒子状物質を合わせて保持するためのバインダーとして、有用に使用することができる。熱可塑性ポリマーは、溶融物として、または溶媒中、または水性溶液もしくは分散体として、粒子状物質を被覆し、それらを共に結合させるのに利用することができる。

いくつかの用途、たとえばバッテリーの電極およびセパレーターにおいて、またはブロック濾過および分離においては、その粒子状物質が、共に相互作用性物質に結合された形で、多孔質のモルホロジーをとっている。相互作用性物質を有効とするためには、環境の中の液体および気体と直接接触させる必要がある。それらの場合においては、そのポリマーバインダーが相互作用性物質を完全に被覆していないということが重要である。

相互作用性物質の表面に最小限のコーティング（遮断＝ｂｌｏｃｋａｇｅ）を与えながらもなお、相互作用性物質粒子の間の良好な付着性を得るための一つの方法が、離散した粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態にあるポリマーバインダーを使用することである。それらのポリマーバインダー粒子は、相互作用性物質に対して最小限の遮断しか有さないようにするべきであり、それでもなお、相互作用性物体を共に結合して、相互作用性物体の多孔質のウェブを形成させる（ここでその相互作用性物質は相互連結性（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有している）には十分でなければならない。

バインダー効率（最小量のポリマーバインダーを用いて相互作用性物質を良好に結合）を上げるためには、それらのバインダー粒子が、相互作用性物質と接触するのに利用できる、最大の表面積を有しているべきである。

驚くべきことには、乾燥した粉体の相互作用性物体／ポリマーバインダー粒子の複合材料において、ポリマーバインダー粒径を小さくすること、およびアグロメレートするポリマー粒子のレベルを下げることの両方によって、より高いバインダー効率（最大バインダー表面の増大）が達成されることが見出された。本明細書で使用するとき、「ポリマーアグロメレート（ｐｏｌｙｍｅｒ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）」という用語は、相互に付着して、粒子の付着した群を形成し、それが１ミクロンよりも大きな重量平均粒径を有しているような、２個以上のポリマーバインダー粒子を意味している。ポリマーアグロメレートは、ポリマーバインダー粒子がより分散しにくく、より不均一であるために、バインダー効率を低下させる。

本発明は、以下のものを含む複合材料に関する：
ａ）１ミクロン未満の平均粒径を有する、離散したポリマー粒子、および
ｂ）相互作用性物質、
ここで、そのポリマー粒子は、相互作用性物質に付着し、ここでそのポリマー粒子は、１０重量パーセント未満のアグロメレート化されたポリマー粒子からなっている。

本発明はさらに、ポリマー粒子および１種または複数の粒子状の相互作用性物質を含む複合材料を形成させるためのプロセスにも関し、それには以下の工程が含まれる：
ａ）１ミクロン未満の平均粒径を有する離散したポリマー粒子を含むポリマーラテックスを形成させる工程；
ｂ）前記ポリマーラテックスを希釈して、４〜２５重量パーセントの間のポリマー固形分を有するようにする工程；
ｃ）前記ポリマーラテックスの中に相互作用性物質を混合して、ポリマー粒子と相互作用性物質とのブレンド物を形成させる工程であって、ここで、工程ｂ）とｃ）は、この順か、または同時かのいずれかで実施することができる、工程；
ｄ）前記ブレンド物を乾燥させて、易流動性のポリマー粒子／相互作用性物質の複合材料を形成させる工程であって、ここで、前記ポリマー粒子が、前記相互作用性物質に付着し、その乾燥した複合材料の中の前記ポリマー粒子の１０重量パーセント未満が、アグロメレート化された形態にある、工程；
ｅ）前記ポリマー粒子／相互作用性物質を成形して物品にするか、または物品の上のコーティングとする工程であって、ここで、前記ポリマー粒子は、離散した粒子のままで残り、前記相互作用性物質を共に結合させている、工程。

本発明はさらに、ポリマー粒子／粒子状物質の複合材料から作成された物品にも関する。

５％のＰＶＤＦバインダー固形分のサンプルのＳＥＭ画像である。 ５％のＰＶＤＦバインダー固形分のサンプルのＳＥＭ画像である。 １０％のＰＶＤＦバインダー固形分のサンプルのＳＥＭ画像である。 １０％のＰＶＤＦバインダー固形分のサンプルのＳＥＭ画像である。

本出願に列挙された文献はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。組成物におけるすべてのパーセントは、重量パーセントであり、すべての分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量として与えられる。本明細書に個別に記載されている要素を組み合わせたものも、本発明の一部とみなすべきである。

本発明は、サブミクロンのポリマーバインダー粒子と相互作用性物質との乾燥した複合材料、およびそれらから形成される物品に関する。そのポリマー粒子の１０重量パーセント未満が、アグロメレート化された形態にある。

ポリマー粒子
本発明の複合材料のポリマー粒子は、サブミクロン領域にある熱可塑性ポリマー粒子である。その重量平均粒径は、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満である。その重量平均粒径は、一般的には少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。

有用なポリマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フルオロポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリル系ポリマーたとえば、ポリメタクリル酸メチルのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを含む）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびに、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）。本発明において有用な小さなポリマー粒径を得るためには、その熱可塑性ポリマーが、エマルション（または逆エマルション）重合によって作成できるのが好ましい。

結晶化度が低いか、または結晶化度を示さない熱可塑性ポリマーが特に有用であるが、その理由は、それらが、結晶性ポリマーよりは、可撓性が高く、容易に軟化し、製造プロセスの圧力に耐えうるからである。

好ましいポリマーは、ポリアミドおよびフルオロポリマーであるが、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーが特に有用である。

そのバインダーがフルオロポリマーであるのが好ましい。有用なフルオロポリマーには、熱可塑性の、ホモポリマー、ならびに５０重量パーセントより高いフルオロモノマー単位、好ましくは６５重量パーセントより高い、より好ましくは７５重量パーセントより高い、最も好ましくは９０重量パーセントより高い１種または複数のフルオロモノマーを有するコポリマーである。フルオロポリマーを形成させるために有用なフルオロモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ₂）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フルオロ化ビニルエーテル（ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、より長鎖のペルフルオロ化ビニルエーテルを含む）、フルオロ化ジオキソール、Ｃ₄およびそれよりも高級な部分フルオロ化もしくは完全フルオロ化アルファオレフィン、Ｃ₃およびそれよりも高級な部分フルオロ化もしくは完全フルオロ化環状アルケン、ならびにそれらの組合せ。

特に好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよびコポリマー、ならびにポリテトラフルロエチレン（ＰＴＦＥ）のホモポリマーおよびコポリマーである。本発明は、すべての熱可塑性ポリマーおよび特には、すべてのフルオロポリマーおよびコポリマーに当てはまるが、フッ化ビニリデンのポリマーを使用して本発明を説明するであろうし、それらが好ましいポリマーである。当業者ならば、ＰＶＤＦに限定した説明を理解し、他の熱可塑性ポリマー（これらも、本発明の範囲内であり、本発明に包含されるとみなされる）にも当てはめることができるであろう。

一つの実施形態においては、フッ化ビニリデンコポリマーが好ましいが、その理由は、それらの結晶化度が低い（または結晶化度がない）ために、半晶質のＰＶＤＦホモポリマーよりも可撓性が高いからである。バインダーの可撓性によって、製造プロセスにより良く耐えることができる可撓性の高い電極や、さらには高い引き抜き（ｐｕｌｌ−ｔｈｒｏｕｇｈ）強度、より良好な付着性、という利点が得られる。そのようなコポリマーとしては、少なくとも５０モルパーセント、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデンを含み、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびその他各種の、フッ化ビニリデンと容易に共重合するであろうモノマー、からなる群から選択される１種または複数のコモノマーと共重合させたものが挙げられる。

一つの実施形態においては、重量で３０％まで、好ましくは２５％まで、より好ましくは１５％までのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位と、重量で７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上のＶＤＦ単位とが、フッ化ビニリデンポリマーの中に存在している。その末端使用環境において優れた寸法安定性を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを得るためには、ＨＦＰ単位が可能な限り均一に分散されているのが望ましい。

電極組成物においてバインダーとして使用するためのＰＶＤＦは、高分子量を有しているのが好ましい。「高分子量」という用語は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ^-1で測定して、１．０キロポワズより高い、好ましくは５Ｋポワズより高い、より好ましくは１０Ｋポワズより高い、最も好ましくは１５Ｋポワズより高い溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味している。

本発明において使用されるＰＶＤＦは、一般的には、水系フリーラジカル乳化重合を使用した、当業界公知の手段により調製されるが、懸濁重合、溶液重合および超臨界ＣＯ₂重合プロセスを使用してもよい。一般的な乳化重合プロセスにおいては、脱イオン水、重合の際に反応物質を乳化させることが可能な水溶性界面活性剤、および任意成分のパラフィンワックス防汚剤を反応器に仕込む。その混合物を撹拌し、脱気させる。次いで、所定の量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器の中に導入し、反応器の温度を所望のレベルにまで上げ、フッ化ビニリデン（および、場合によっては１種または複数のコモノマー）をその反応器にフィードする。フッ化ビニリデンの最初の仕込みを導入し、反応器の中の圧力が所望のレベルに達したら、重合開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始させる。反応の温度は、使用する重合開始剤の特性に合わせて変化させることができるが、当業者ならば、その方法は知っているであろう。その温度は、典型的には約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃である。反応器の中で所望のポリマー量に到達したら、モノマーのフィードを停止するが、場合によっては、重合開始剤のフィードは継続して、残存モノマーを反応し尽くさせる。残存している（未反応モノマーを含む）ガスを放出し、その反応器からラテックスを回収する。

重合において使用する界面活性剤は、当業界では公知の、ＰＶＤＦの乳化重合において有用な各種の界面活性剤を使用することが可能であり、ペルフルオロ化、部分フルオロ化、および非フルオロ化界面活性剤が挙げられる。本発明のＰＶＤＦエマルションは、重合のいかなる工程においてもフルオロ界面活性剤を用いない、フルオロ界面活性剤フリーであるのが好ましい。ＰＶＤＦ重合において有用な非フルオロ化界面活性剤は、本来的にイオン性、ノニオン性のいずれであってもよいが、たとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、およびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホン酸塩、ならびにシロキサンベースの界面活性剤。

ＰＶＤＦを重合させると、一般的には１０〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分レベルを有するラテックスが得られる。

一つの実施形態においては、そのポリマーラテックスを、追加のいかなる添加剤もなしで使用することができるが、その理由は、吸収剤として使用された粒子状物質（たとえば、活性炭およびモレキュラーシーブ）が、余分な添加剤を吸着することによって、早めに汚染される可能性があるからである。

相互作用性物質
１種または複数のタイプの相互作用性粒子または繊維を、フルオロポリマー、ポリアミド、またはその他の熱可塑性ポリマーのバインダーと組み合わせる。相互作用性粒子または繊維は、充填剤や顔料だけではなく、流体（液体または気体）組成物中に溶解されるかまたは懸濁された物質の近傍に来るかまたはそれらと接触したときに、物理的、電気的、または化学的相互作用を有するものである。それらは、さらに、電子の電導のためのバッテリーの電極における有用な物質ともなり得る。それら相互作用性粒子の活性のタイプに応じて、それらの粒子は、化学反応、物理的捕捉、物理的付着、電気的（電荷的もしくはイオン的）誘引、または類似の手段によって、溶解されるかまたは懸濁された物質を分離することができる。本発明により考えられる相互作用の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：流体から、たとえば活性炭、ナノクレー、またはゼオライト粒子の中への、化合物の物理的取込み；イオン交換樹脂；触媒；電磁粒子；中和のための酸性もしくは塩基性粒子；陰極のための炭素質物質；Ｌｉプラス（Ｌｉ ｐｌｕｓ）遷移金属酸化物、スルフィド、または陽極のための水酸化物など。

繊維の相互作用性粒子の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：４１０、３０４、および３１６ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびニッケル粉体の金属粒子、強磁性物質、活性アルミナ、活性炭、カーボンナノチューブ、シリカゲル、アクリル系粉体および繊維、セルロース繊維、ガラスビーズ、各種の研磨材、一般的な鉱物質たとえばシリカ、木材チップ、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、セラミックス、ゼオライト、珪藻土、ポリエステル粒子および繊維、ならびに、エンジニアリング樹脂たとえばポリカーボネートの粒子。相互作用性粒子はさらに、支持基材の上に固定された、酵素、抗体、およびタンパク質ということもあり得る。有用な陽極物質としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_m、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＡｌ_zＯ_m（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍは、酸化物の中で電子的にバランスのとれた分子を与える、酸素原子の数を表す整数である）；さらには、リチウム−金属酸化物、たとえばリチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム−ニッケル酸化物、およびリチウム−マンガン酸化物。有用な陰極物質としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ナノチタネート、ならびに炭素質物質たとえば、グラファイト、人造グラファイト、カーボン、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、フェノール樹脂、ピッチ、タールなど。

一般的に使用可能な本発明の相互作用性粒子は、直径０．１〜３，０００マイクロメートルのサイズ範囲であり、長さ対幅の比率が実質的に無制限の直径０．１〜２５０マイクロメートルの繊維である。繊維は、長さ５ｍｍ以下に切断されているのが好ましい。繊維をスプレードライヤーに通すことは容易にはできないが、他の手段によって乾燥させて、複合材料の中で使用することができる。繊維または粉体は、その粉体混合物を十分に加熱できるだけの熱伝導率を有しているべきである。さらに、押出し加工プロセスにおいては、それらの粒子および繊維が、そのフルオロポリマーバインダー樹脂の融点よりも十分に高い融点を有していて、通常は望まれている多相系ではなく、両方の物質が溶融して、連続した溶融相を作ることを防ぐようにしなければならない。

ポリマーバインダー粒子の、相互作用性粒子または繊維に対する比率は、０．０１〜１５重量パーセントのフルオロポリマー固形分対８５〜９９．９９重量パーセントの相互作用性粒子または繊維、好ましくは０．１〜１１重量パーセントのフルオロポリマー固形分対８９〜９９．９重量パーセントの相互作用性粒子または繊維、より好ましくは０．２〜８重量パーセントのフルオロポリマー固形分対９２〜９９．８重量パーセントの相互作用性粒子または繊維、そして一つの実施形態においては０．３〜６重量パーセントのフルオロポリマー固形分対９４〜９９．７重量パーセントの相互作用性粒子または繊維である。フルオロポリマーの使用量が少なすぎると、完全な相互連結性が達成されないし、またフルオロポリマーの使用量が多すぎると、相互作用性粒子と、その分離用物品を通過する流体との間の接触が低下する。良好な分布、小さな粒径、および低いアグロメレーションを有するポリマー粒子バインダーを効率的に使用すると、当業界で見出されているような、より大きな粒径、より非高率な分布、およびより高いアグロメレーションを有するポリマーバインダーよりも、バインダーの有効量を少なくすることが可能となる。

プロセス
ポリマーラテックスが形成されたら、撹拌しながら水を添加することによって、それが４〜２５重量パーセントの固形分、好ましくは１０〜２０重量パーセントの固形分になるまで希釈する。希釈することによって、より良好に相互作用性粒子に分散させることが可能となり、そして、ポリマー粒子のアグロメレーションの可能性が低下する。次いで、十分に撹拌しながら、１種または複数のタイプの相互作用性物質を、その希釈したラテックスに添加して、ポリマー粒子と相互作用性物質との均質な水性分散体を形成させる。相互作用性物質は、ポリマーラテックスの中に添加する前に、まず水の中に分散させておくのが好ましい。また別な実施形態においては、相互作用性物質をポリマーラテックスに添加し、その混合物を水で希釈することも可能である。

次いで、その分散させたブレンド物を、乾燥させて、相互作用性物質と、その表面上の離散したサブミクロンのポリマーバインダー粒子との複合材料を形成させる。その乾燥工程は、１０重量パーセント未満、好ましくは５重量パーセント未満のポリマーアグロメレートしか生成しない、複合材料を形成するであろう、いかなる公知の方法で実施してもよい。乾燥では、一般的には、熱および／または真空を使用して、水を除去し、複合材料を製造する。一つの実施形態においては、その分散させたブレンド物を噴霧乾燥させて、複合材料を形成させる。また別の実施形態においては、そのブレンド物の分散体をベルトコンベヤの上に流し込み、真空と熱との組合せ（一般的にはオーブン）を使用して、水を追い出し、相互作用性物質に対してポリマー粒子を焼結（ｓｉｎｔｅｒ）させる。次いで、そのようにして形成された平坦なシート構造物を集め、ロールにかけて半製品とするが、それは、ダイカットして寸法を合わせるか、またはひだを付け、さらにくるんで、濾過カートリッジに入れることができる。

一つの実施形態においては、追加のポリマーバインダーの粉体を、乾燥させた、その表面上に離散したサブミクロンのポリマーバインダー粒子を有する相互作用性物質の分散させたブレンド物に添加することも可能である。このことは、相互作用性粒子／ポリマーバインダーのドライブレンド物に追加の添加剤を添加したときに、追加の結合力を与えるのに特に有用である。その追加のバインダーは、既に使用されているラテックスのポリマーバインダー粒子と同じであっても、異なっていてもよい。追加のバインダーが、ポリフッ化ビニリデンのポリマーまたはコポリマーであれば好ましい。その追加のバインダーは、相互作用性物質／ポリマー粒子複合材料の全固形分を基準にして、０〜１０重量パーセント、より好ましくは０．０１〜４重量パーセントの低レベルで添加することができる。ポリマー固形分を合計したものは、全固形分を基準にして、１５重量パーセント未満、好ましくは１２重量パーセント未満、最も好ましくは１０重量パーセント以下であろう。追加のポリマーおよび各種の添加剤は、別途の粉体として添加することもできるし（そしてその添加剤が水の影響を受けやすい（水を吸収、吸着、または水と反応）のなら、必ず別途の粉体として添加しなければならない）、あるいは、１種または複数の添加剤とブレンドしたポリマーラテックスとして添加し、それに続けて乾燥させる（それにより、低アグロメレートで、離散したサブミクロン粒子が保持される）ことによって使用してもよい。

使用
本発明の乾燥した複合材料組成物は、当業者に公知の各種の方法によって、有用な対象物に成形することができる。そのプロセスは、そのポリマー粒子を軟化させることができる方法であるが、ただし、それらを溶融させて、それらが他のポリマー粒子と接触しているところまで流動して、アグロメレートや連続層を形成するようなことを起こしてはならない。考慮される最終使用において効率的であるためには、そのポリマーバインダーが、相互作用性粒子を結合して相互連結されたウェブとしている、離散したポリマー粒子のままで留まって、それによって、気体および液体が容易に流動し、その相互作用性物質と接触する。

一つの実施形態においては、その乾燥した複合材料が、導電性基材の少なくとも一つの表面に適用され、電極または電池セパレーターを形成する。乾燥した複合材料は、米国特許第７，７９１，８６０号明細書、米国特許第８，０７２，７３４号明細書、および米国特許第８，５９１，６０１号明細書に記載されているようにして、たとえばカレンダリングのような手段により、前記導電性基材の上に圧着させてもよい。従来技術のプロセス（ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ）においては、ポリマー粒子を乾燥させ、貯蔵した後で、相互作用性物質とブレンドするので、アグロメレーションが起こり、ポリマーバインダーを均質に分散させるのが、極端に困難となっている。

一つの実施形態においては、その乾燥した複合材料を、当業者に公知の分散助剤の手段により、再分散させて、水性または溶媒の分散体とする。ポリマーバインダーは、均質に分散され、非アグロメレート化された粒子の形態で、その複合材料の一部として残るであろう。次いでその分散体を、典型的なコーティング手段により導電性基材に適用し、乾燥させて、電極またはバッテリーのためのセパレーターを形成させることができる。

また別の実施形態においては、そのポリマーバインダー粒子を、たとえば米国特許第５，３３１，０３７号明細書に記載されているような押出加工プロセスで、多孔質のブロック物品に成形することも可能である。本発明のポリマーバインダー／相互作用性物質の複合材料を、他の添加剤たとえば加工助剤と共にドライブレンドし、押出加工、金型加工または成形して物品とする。熱、圧力および剪断力の下で、連続的に押出加工することで、バインダー、相互作用性粒子、空気、および／または他の添加剤からなる、無限の長さの三次元多相プロファイル構造を製造することができる。バインダーを相互作用性物質に強制点接着（ｆｏｒｃｅｄ−ｐｏｉｎｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）させて連続のウェブを形成させるためには、加える圧力、温度、および剪断力の臨界的な組合せ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が使用される。複合材料と添加剤とのブレンド物を、軟化温度よりは高いが、融点よりは低い温度として、高い圧力をかけてそれらの物質を圧密化させ、十分な剪断力をかけて、バインダーを拡げて、連続のウェブを形成させる。その多孔質のブロック物品は、液体および気体のストリームを分離および濾過するのに有用である。

さらに別の実施形態においては、コンベヤベルトの上で複合材料を乾燥したシートに成形し、その成形されたシートから物品を得る。

また別の実施形態においては、そのブレンド物を、圧縮成形機に加え、十分な熱と圧力をかけて、その複合材料のブレンド物を結合させて、バインダー、相互作用性粒子、空気、および／または他の添加剤の多相系とすることも可能である。

３３．８４％の固形分含量を有するＫｙｂｌｏｃｋ（登録商標）ＰＶＤＦホモポリマーラテックス（Ａｒｋｅｍａ）を検討のために使用した。ＤＩ水を用いてそのラテックスを希釈して、０．５％固形分にまで下げた。そのラテックスの最終的な固形分含量を測定すると０．４２％であった。最終的な混合物の中でのＰＶＤＦ含量が５重量％および１０重量％になるようにして、ブレンド物を作成した。以下に示すのは、使用した原料の量のまとめである。

それらの原料をガラスジャーの中に入れ、混合のために一夜、ローラーにかけておいた。翌日、アルミニウムトレーの上にサンプルを拡げ、真空オーブン中に、１１０℃で２４時間入れておいた。サンプルを乾燥させ、ＳＥＭ画像撮影のためのジャーに詰めた。加速電圧４ｋｅＶの電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、結果は肉眼で確認した。ＳＥＭを図１〜４に示す。小さな個別のバインダー粒子が見える。

このプロセスでは、離散したバインダー粒子の十分な分散が得られた。

次いで、調製したサンプルを、圧縮金型に入れ、２２０℃のオーブン中１００ｐｓ未満の圧力下で３０分間加圧した。オーブンから加熱した金型を取り出し、３０分間放冷してから、部品を抜き出した。抜き出した成形品は、構造的に三次元吸着または濾過装置に好適な、優れた物理的性質を有していた。

本明細書においては、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施形態は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に当てはめることができるということは認められるであろう。

本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
［態様１］
複合材料であって、
ａ）１ミクロン未満の平均粒径を有する、離散したポリマー粒子、および
ｂ）相互作用性物質、
を含み、
前記ポリマー粒子が、前記相互作用性物質に付着し、前記ポリマー粒子は、１０重量パーセント未満のアグロメレート化されたポリマー粒子からなる、
複合材料。
［態様２］
前記複合材料が、乾燥した複合材料粒子の形態にある、態様１に記載の複合材料。
［態様３］
前記ポリマー粒子の前記平均粒径が、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍである、態様１および２のいずれか１項に記載の複合材料。
［態様４］
前記ポリマー粒子が、フルオロポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチルのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記ポリマー粒子が、ポリアミド、またはポリビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよび少なくとも７５モルパーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーから選択されるフルオロポリマーである、態様１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
［態様５］
前記複合材料が、
ａ）０．０１〜１５重量パーセント、好ましくは０．２〜８重量パーセント、より好ましくは０．３〜６重量パーセントの、離散したポリマー粒子、および
ｂ）８５〜９９．９９重量パーセント、好ましくは９２〜９９．８重量パーセント、より好ましくは９４〜９９．７重量パーセントの前記相互作用性物質、
を含む、態様１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
［態様６］
ポリマー粒子および１種または複数の相互作用性物質を含む複合材料を形成させるためのプロセスであって、
ａ）１ミクロン未満、好ましくは２０〜５００ｎｍの平均粒径を有する離散したポリマー粒子を含むポリマーラテックスを形成させる工程；
ｂ）前記ポリマーラテックスを希釈して、４〜２５重量パーセント、好ましくは１０〜２０重量パーセントの間のポリマー固形分とする工程；
ｃ）前記ポリマーラテックスの中に相互作用性物質を混合して、ポリマー粒子と相互作用性物質とのブレンド物を形成させる工程であって、ここで、工程ｂ）とｃ）は、この順か、または同時かのいずれかで実施することができる、工程；
ｄ）前記ブレンド物を乾燥させて、易流動性のポリマー粒子／相互作用性物質の複合材料を形成させる工程であって、ここで、前記ポリマー粒子が、前記相互作用性物質に付着し、前記乾燥した複合材料の中の１０重量パーセント未満、好ましくは５重量パーセント未満の前記ポリマー粒子が、アグロメレート化された形態にある、工程；
ｅ）前記ポリマー粒子／相互作用性物質を成形して物品にするか、または物品の上のコーティングとする工程であって、ここで、前記ポリマー粒子は、離散した粒子のままで残り、前記相互作用性物質を共に結合させている工程、
を含む、プロセス。
［態様７］
前記相互作用性物質を水の中に分散させることをさらに含む、態様６に記載のプロセス。
［態様８］
態様１に記載の前記複合材料を含むか、または請求項６に記載の前記プロセスによって作成される、物品
［態様９］
前記物品が、バッテリーにおける電極またはセパレーターである、態様８に記載の物品。
［態様１０］
前記物品が、液体および気体のストリームを分離および濾過するのに有用なブロック物品である、態様８に記載の物品。

Claims (10)

1. 液体または気体を濾過するのに有用なブロック物品であって、
   該ブロック物品は、
   ａ）１ミクロン未満の平均粒径を有する、離散したポリマー粒子、および
   ｂ）相互作用性物質
   を含む複合材料を含み、
   前記ポリマー粒子が、前記相互作用性物質に付着し、
   前記複合材料の中の前記ポリマー粒子の１０重量パーセント未満が、アグロメレート化された形態にあり、
   前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよび少なくとも７５モルパーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーから選択されるフルオロポリマーであり、
   前記複合材料が、
   ａ）０．０１〜１５重量パーセントの離散したポリマー粒子、および
   ｂ）８５〜９９．９９重量パーセントの前記相互作用性物質、
   を含む、
   前記ブロック物品。
2. 前記複合材料が、乾燥した複合材料粒子の形態にある、請求項１に記載のブロック物品。
3. 前記ポリマー粒子の前記平均粒径が、２０〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のブロック物品。
4. 前記ポリマー粒子の前記平均粒径が、５０〜４００ｎｍである、請求項１または２に記載のブロック物品。
5. 前記複合材料が、
   ａ）０．２〜８重量パーセントの離散したポリマー粒子、および
   ｂ）９２〜９９．８重量パーセントの前記相互作用性物質、
   を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のブロック物品。
6. 前記複合材料が、
   ａ）０．３〜６重量パーセントの離散したポリマー粒子、および
   ｂ）９４〜９９．７重量パーセントの前記相互作用性物質、
   を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のブロック物品。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のブロック物品を形成させるためのプロセスであって、
   ａ）前記の１ミクロン未満の平均粒径を有する離散したポリマー粒子を含むポリマーラテックスを形成させる工程；
   ｂ）前記ポリマーラテックスを希釈して、４〜２５重量パーセントの間のポリマー固形分を有するようにする工程；
   ｃ）前記ポリマーラテックスの中に相互作用性物質を混合して、ポリマー粒子と相互作用性物質とのブレンド物を形成させる工程であって、ここで、工程ｂ）とｃ）は、この順か、または同時かのいずれかで実施することができる、工程；
   ｄ）前記ブレンド物を乾燥させて、易流動性のポリマー粒子／相互作用性物質の複合材料を形成させる工程であって、ここで、前記ポリマー粒子が、前記相互作用性物質に付着し、前記乾燥した複合材料の中の前記ポリマー粒子の１０重量パーセント未満が、アグロメレート化された形態にある、工程；
   ｅ）前記ポリマー粒子／相互作用性物質を成形してブロック物品にする工程であって、ここで、前記ポリマー粒子は、離散した粒子のままで残り、前記相互作用性物質を共に結合させている、工程、
   を含む、プロセス。
8. ｂ）の前記希釈されたラテックスが、１０〜２０重量パーセントの固形分を含み、前記乾燥した複合材料の前記ポリマー粒子の５重量パーセント未満が、アグロメレート化された形態にある、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記離散したポリマー粒子が、２０〜５００ｎｍの重量平均粒径を有する、請求項７に記載のプロセス。
10. 前記相互作用性物質を水の中に分散させることをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。

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