JP6877148B2 - 発熱材による改良された脱水素プロセス - Google Patents

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Description

本発明は、改良された吸熱性炭化水素変換プロセスであって、炭化水素を多成分触媒床と反応させ、該触媒床を空気で再生させる工程を含み、ここで、再生工程に使用された空気流は、炭化水素流と比較して、炭化水素に対する空気の比率が比較的低く、且つ脱水素化は大気圧または大気圧付近で実施可能であるプロセスを提供する。
いくつかの吸熱性炭化水素変換プロセスは、商業運転に使用される。これらのプロセスは、とりわけ、フードリー周期的固定床脱水素化プロセス、流動床パラフィンの脱水素化プロセス、流動床エチルベンゼン脱水素化プロセス、および流動床接触分解プロセスを含む。これらのプロセスは吸熱反応であるため、炭化水素変換反応を生じさせるためには、周囲から熱を消費する必要がある。これらのプロセスそれぞれにおいて、少なくとも一つの反応は、炭化水素原料を、触媒と接触させることにより促進される。さらに、これらのプロセスのそれぞれには、触媒を再生させる、少なくとも一つの還元及び/又は酸化反応が存在する。吸熱反応を発生させるために必要な熱は、典型的には、変換プロセス中に触媒上に堆積するコークス、および他の望ましくない副生成物の燃焼によって、部分的に提供される。この燃焼は、再生プロセス中に生じる。しかしながら、追加の熱が、通常は必要とされ、大抵は、炭化水素変換サイクルの間に、外部熱源から触媒床に供給される熱風または蒸気によって提供される。
典型的なフードリー脱水素化プロセス（例えば、ＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）プロセス）では、脂肪族炭化水素（例えば、プロパン）は、脱水素触媒床を通過し、そして相補的なオレフィン（例えば、プロピレン）に脱水素化される。このオレフィンは、次いで触媒床からフラッシュされ、その触媒が再生され、還元され、そしてこのサイクルが繰り返される。
このプロセスは、断熱の、周期的プロセスとして実行することができる。各サイクルは、触媒還元工程及び脱水素工程を含み、典型的にはさらに、反応器から残りの炭化水素をパージする工程を含み、そして最終的に空気で再生させる工程を含む。この後に、このサイクルは、触媒還元工程で再び始まる。
この脱水素反応は非常に高い吸熱反応である。そのため、脱水素工程の間に、触媒床の入口付近（脂肪族炭化水素が、最初に触媒床に入る場所）の温度は、１００℃も減少する。この温度減少は、炭化水素変換の減少を引き起こす。さらに、脱水素工程の間、触媒上にコークスが形成され堆積し、さらに、触媒活性を低下させることが一般的である。
触媒床を再加熱し、脱水素工程中に触媒上に堆積したコークスを除去するために、反応器は、典型的には、炭化水素をパージされ、その後、７００℃まで加熱される空気で再生工程を実施する。熱は、触媒床を通過する熱風、および触媒上のコークス堆積物の燃焼によって触媒床に供給される。脱水素工程を実施する前の、水素などの還元ガスによる触媒の還元も、追加的にいくらかの熱を供給する。
再生中に、熱風は触媒床の頂部から底部に流れ、さらに、再生サイクルが比較的短いため、触媒床の底部よりも触媒床の頂部の方がより高温になる傾向がある。触媒床の底部の温度がより低いことは、触媒を完全に利用していないことになるため、そうでない場合に予測される収量よりも低くなる。また、触媒床内のコークスの分布は、容易に制御されず、各位置で加えられた熱量、および得られた触媒床の温度プロファイルに影響を与える。これらの要因は、触媒床の温度制御を困難にする。
従来のフードリーＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）プロセスでは、反応器はクロミア／アルミナ触媒と不活性成分の物理的混合物を含む。不活性成分と触媒との容積比は、脱水素プロセスに使用される炭化水素原料の種類を含む、多くの要因に依存する。例えば、プロパン原料に関し、不活性成分の容積は、触媒の全容積に対して、約５０％に相当する一方で、イソブタン原料に関しては、不活性成分の容積は触媒床容積の約３０％程度まで低くなり得る。
不活性成分は、典型的には、クラッキングやコーキングなどの脱水素反応または副反応に対して触媒的に不活性である触媒と同様の粒子サイズの顆粒状アルファ-アルミナ材料であるが、これは高密度、高熱容量を有することから、触媒床に追加の熱を蓄積するために使用され得る。その追加的な熱は、その後、脱水素工程中に使用される。しかし、不活性成分は、プロセスの何れの段階でも熱を生成することができない。
フードリー触媒床温度は、反応チャンバを通してまたはその周囲を循環させる外部からの加熱または冷却液を必要とせずに、吸熱または熱を蓄積可能であり、要望または必要に応じてその後に放出可能な不活性成分を、触媒床内に含めることで、反応に適した温度範囲内に制御可能である。固定床反応器を商業的に実施する場合、これは、典型的には、触媒床として、脱水素触媒および粒状のアルファ−アルミナとの物理的混合物を使用することによって達成される。不活性成分の添加は、プロセスにとって可逆性のヒートシンクを提供し、反応器内の全体の温度差を安定させるのに役立つが、不活性成分はプロセスに対して余分な熱を供給できず、プロセスのどの段階でも熱を提供することができない。したがって、外部熱源は、触媒と不活性成分とを併用したとしても、依然として必要とされる。
技術的背景の別の側面は、米国特許第７，６２２，６２３号および７，９７３，２０７号に記載されており、これらはそれぞれ本明細書にその全体が参照として組み込まれる。
必要とするエネルギーをより少なくし、且つ熱付加を改善して吸熱炭化水素変換プロセスを改善すること、しかし、同時に、良好な変換収率を提供することは、依然として努力目標である。商業的に使用可能なプロセスを改善することが特に重要である。現在の吸熱炭化水素変換プロセスは、空気流を必要とするが、その使用する空気の温度および流量が高いため、エネルギーコストが非常に高い。ある態様において、本発明は、炭化水素に対する空気の比率を比較的低くし、および／または大気圧で、炭化水素原料を多成分触媒床と反応させることによって現在の吸熱炭化水素変換プロセスを改良する。その開示するプロセスは、操業および資本コストを有利に削減させながら、炭化水素変換収率および／または選択率を維持または向上可能である。
広い態様において、本開示は、炭化水素の吸熱変換のためのプロセスであって、該プロセスは以下の工程：
ａ） 触媒床を有する反応器を提供すること、該触媒床は入口部、中間部および必要に応じて出口部を有し、ここで、
前記触媒床の入口部は、その内部に配置された第一触媒組成物を有し、該第一触媒組成物は、触媒成分であって、任意に不活性成分と物理的混合された触媒成分を含み、
前記触媒床の中間部は、その内部に配置された第二触媒組成物を有し、該第二触媒組成物は、発熱性成分と必要に応じて不活性成分とが物理的に混合された触媒成分を含み、および
前記触媒床の出口部は、その内部に配置された第三触媒組成物を有し、該第三触媒組成物は、触媒成分であって、任意に不活性成分と物理的混合された触媒成分を含み、
ここで、前記触媒床の中間部は、該触媒床の入口部と、および存在する場合、該触媒床の出口部と、熱的に連通状態にあり；
ｂ） 前記触媒床を還元すること、ここで前記第二触媒組成物の発熱性成分は、熱を生成し、熱は前記第一触媒組成物（例えばその不活性成分）中に入り、そして存在する場合、前記第三触媒組成物（例えばその不活性成分）中に入り；そして次に、
ｃ） 炭化水素原料を前記触媒床と接触させて、該炭化水素原料を吸熱反応生成物に吸熱変換すること（例えば、炭化水素を脱水素された炭化水素に脱水素化する）；そして次に、
ｄ） 必要に応じて、（例えば、蒸気で）前記触媒床をパージすること；および
ｅ） 空気と前記触媒床を接触させることにより前記触媒床を再生すること、ここで
（ｉ）前記再生工程の空気と前記炭化水素原料とは、約６．５ｗｔ／ｗｔと約２ｗｔ／ｗｔの間の比率で存在し；および必要に応じて
（ｉｉ）炭化水素原料と触媒床との前記接触は約０．７〜約１．５気圧の範囲の圧力で行われる
を含む。
本発明の例Ｏに関連して開示されたフードリー脱水素プロセスに関する触媒床温度グラフである。 本発明の例Ｐに関連して開示されたフードリー脱水素プロセスに関する触媒床温度グラフである。
開示される方法及び材料を記載する前に、本明細書に記載される態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されるものではなく、そのようなものとして、当然に、変更可能であることを理解すべきである。また、本明細書にて使用される用語は、特定の態様だけを記載する目的のためであり、且つ本明細書に具体的に定義されない限り、限定することを意図するものではないことを理解すべきである。
本明細書を通して、文脈で特に断りのない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその変形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含有すること（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は、述べられた一つの成分、特徴、要素、または工程、または、複数の成分、特徴、要素または工程の群であって、他のどの完全体または工程、または他の複数の完全体または工程の群を排除するものではないことを意味すると理解し得る。
明細書および添付の特許請求の範囲に使用されるように、単数形「一つ（ａ）」、「一つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
範囲は、本明細書では、「約」ある特定値からおよび／または「約」別の特定値までとして表現可能である。このような一つの範囲が表される場合には、別の態様は、その特定値からおよび／またはその別の特定値までを含む。同様に、複数の値が、その先行詞「約」を用いることにより、近似値として表される場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解可能である。さらに、複数の範囲の各々における複数の終点は、他の終点に関連して、および他の終点とは独立して、両方有意であることが理解可能である。
本明細書で使用される用語「接触する（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）」は、少なくとも一つの物質と別の物質とが物理的に接触することを含む。
本発明の開示を考慮すると、本明細書に記載のプロセスは、当業者によって所望の必要性を満たすべく構成することができる。一般的に、開示されたプロセスおよび材料は吸熱炭化水素変換プロセスの改善を提供する。例えば、ある態様において、本発明開示のプロセスは、炭化水素に対する空気の割合が低い状態で稼働する一方で、同一またはより高い脱水素化炭化水素の収率およびより低い製造コストを維持する。ある態様において、本発明開示のプロセスは、大気圧付近で稼働され、これもまた、生産コストを下げることにつながる。
本発明開示のプロセスは、炭化水素原料を多成分触媒床に接触させて、吸熱炭化水素変換（例えば脂肪族炭化水素からオレフィンなどの脱水素化）をもたらすことを必須とする。ある態様では、触媒床は入口部、中間部および必要に応じて出口部を有し、ここでは：
前記触媒床の入口部は、その内部に配置された第一触媒組成物を有し、該第一触媒組成物は、触媒成分であって、任意に不活性成分と物理的混合された触媒成分を含み、
前記触媒床の中間部は、その内部に配置された第二触媒組成物を有し、該第二触媒組成物は、発熱性成分（および必要に応じて不活性成分）と物理的に混合された触媒成分を含み、および
前記触媒床の出口部は、存在する場合、その内部に配置された第三触媒組成物を有し、該第三触媒組成物は、触媒成分であって、任意に不活性成分と物理的混合された触媒成分を含み、
ここで、前記触媒床の中間部は、該触媒床の入口部と、および存在する場合、該触媒床の出口部と、熱的に連通状態にある。このようなある態様において、触媒床の出口部が存在する。
それぞれの触媒組成物において使用される触媒成分は、例えば、吸熱反応を介して、炭化水素原料を所定の生成物または生成物混合物に変換する、例えば、炭化水素原料を脱水素化して脱水素化炭化水素、例えばオレフィンを形成するのに有効な触媒である。この発熱性成分は、還元および／または酸化反応条件下に暴露されると熱を生成する材料であるが、望ましくない副反応に関連する炭化水素原料、例えばコークスの形成などに対して比較的に（実質的に）不活性な材料である。必要に応じて、発熱性成分は、炭化水素の、所望の生成物または生成混合物への変換を触媒可能である。
本発明を詳細に説明するために、固定床反応器を用いたフードリー周期的脱水素プロセスに対する改良は、一つの実施形態として使用可能である。しかしながら、本明細書に記載されるプロセスは開示の範囲から逸脱することなく別の周期的吸熱炭化水素変換プロセスで本発明の方法が機能するように変更可能であることを理解すべきである。
本発明を説明する目的のために、しかしそのような説明を通していかなる限定をも意図することなく、この固定触媒床は、本質的に３つの部分−触媒床の入口部、触媒床の中間部、触媒床の出口部に分割される。それらの名称が示すように、入口部は入口に対して（反応器中の流体の流れに関して）（３つの部分の中で）最も近い部分であり、出口部は反応器の出口に対して（３つの部分の中で）最も近い部分である。当業者が理解可能なように、ある実施形態において入口部は反応器の入口を包含していても、実際には入口部は反応器の入口を包含する必要はない。同様に、ある実施形態において出口部は反応器の出口を包含していても、実際には出口部は反応器の出口を包含する必要はない。触媒床の中間部は、（反応器内の流体の流れに対して）入口部と出口部との間に配置され、それぞれと熱的に連通状態にある。この中間部は例えば入口部と出口部との間に、直に、触媒床の各部分に隙間なく配置可能である。ある実施形態では、入口部は、中間部の下方に配置され、これは出口部の下方に配置される（例えば反応器容積の底部に位置する層として）。例えば、当業者が理解可能なように、触媒床の３つの部分が触媒組成物の層により定義可能である。
上述したように、触媒床の入口部と出口部の各々に対して、触媒成分は、不活性成分と組み合わされて、触媒床の入口部と出口部内で使用され；および触媒成分は発熱性成分と必要に応じて不活性成分と組み合わされて、触媒床の中間部内で使用される。説明の目的に簡便である一方で、成分の組合せにおけるいくつかのバリエーションが固定触媒床で可能であることが理解されるべきである。例えば、触媒床が３つの部分に分けられる場合に、その触媒床は、（ａ）３つの部分の各々がおよそ同じ容積であり、または（ｂ）中間部が触媒の全容積の約３分の１よりも大きいか、または（ｃ）中間部が触媒の全容積の約３分の１よりも小さいか、または（ｄ）入口部と出口部とが同じ容積でないか、または（ｅ）それらのいずれかの組合せのような分け方が可能である。当然に、別の実施形態では、触媒床の３つの部分は、異なるサイズを有する。ある実施形態では、入口部は、触媒床の全容積の約１容積％〜約６５容積％の範囲内の容積で存在可能である。同様に、出口部は、触媒床の全容積の０容積％〜約６５容積％の範囲内の容積で存在可能である。触媒床の中間部は触媒床の全容積の約５容積％〜約８０容積％の範囲内の容積で存在する。ある特定の実施形態では、触媒床の入口部は触媒床の全容積の約２０容積％〜約５０容積％の範囲内の容積で存在し、且つ触媒床の中間部は触媒床の全容積の約２０容積％〜約８０容積％の範囲内の容積で存在する。別の特定の実施形態では、触媒床の入口部は触媒床の全容積の約５容積％〜約５０容積％の範囲内の容積で存在し、且つ触媒床の中間部は全容積の約３０容積％〜約８０容積％の範囲内の容積で存在し、且つ出口部は触媒床の全容積の０容積％〜約５０容積％の範囲内の容積で存在する。
当業者が理解するように、同一の触媒成分を、第一、第二および第三の触媒組成物に使用できる。他の実施形態では、異なる触媒成分を使用できる。例えば、異なる触媒成分を、３つの触媒組成物全てに使用できる。あるいは、同一の触媒成分を、第一および第二；第一および第三；または第二および第三の触媒組成物に使用でき、且つ異なる触媒成分を、もう一つの触媒組成物に使用できる。
同様に、同一の不活性成分を、第一、第二（存在する場合）および第三の触媒組成物に使用できる。他の実施形態では、異なる不活性成分を使用できる。例えば、異なる不活性成分を、３つの触媒組成物全てに使用できる。あるいは、同一の不活性成分を、第一および第二；第一および第三；または第二および第三の触媒組成物に使用でき、且つ異なる不活性成分を、もう一つの触媒組成物に使用できる。
ある実施形態では、第一触媒組成物は第三触媒組成物と実質的に同一であり、例えば、さらに、第二触媒組成物は第一触媒組成物および第三触媒組成物とは実質的に異なる。
触媒組成物のそれぞれにおいて、触媒成分は脱水素化反応に使用できるいかなる触媒でもよく、例えば、ノースカロライナ州シャーロット市クラリアント社から入手可能なＣａｔｏｆｉｎ（登録商標）触媒である。例えば、Ｃａｔｏｆｉｎ（登録商標）３００触媒は酸化クロム脱水素触媒であり、アルミナ担体上に製造され、約１７重量％から約２２重量％までのＣｒ２Ｏ３を含む。
他の実施形態において、触媒成分は、アルミナ担体に担持された、酸化クロム（例えばＣｒ２Ｏ３）を約１５〜約２５重量％の範囲の量で含み、且つ、必要に応じて、約５重量％までの量で酸化カリウムを含む。更に別の実施形態において、触媒成分は、米国特許第５，１０８，９７３号、または国際公開第０２／０６８１１９号公報に記載されるいずれかの触媒であり、これらはそれぞれ、参照として本明細書にその全体を組み込まれる。
当然、当業者にとって明らかであるように、別の触媒成分が使用可能である。当分野で周知なように、触媒成分は一般的にキャリアまたは担体上に分散または複合化された一つ以上の活性成分を有する。担体は、触媒の表面積を増加させるための手段を提供する。いくつかの脱水素触媒用組成物は、米国特許第３，４８８，４０２号（Ｍｉｃｈａｅｌｓその他に対して発行され、参照として本明細書に組み込まれる）で教示された触媒のように、従来技術として公知である。この米国特許第３，４８８，４０２号の触媒は、「アルミナ、マグネシア、あるいはそれらの組合せを含み、４族、５族または６族の金属酸化物の約４０％まで促進されたものである」（用語「第４族」、「第５族」、「第６族」は、元素の周期律表の新しいＩＵＰＡＣフォーマット番号を参照する。当技術分野で公知の代替用語では、それぞれ、旧ＩＵＰＡＣラベル「第ＩＶＡ族」、「第ＶＡ族」、および「第ＶＩ‐Ａ族」が含まれ、およびそれぞれ「第ＩＶＢ族」、「第ＶＢ族」、および「第ＶＩ‐Ｂ族」として付けられたケミカルアブストラクトサービス版が含まれる）。脱水素触媒として推奨される担体としては、酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナ三水和物、アルミナ‐シリカ、遷移アルミナ、アルファ‐アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、焼成ハイドロタルサイト、ゼオライト、およびこれらの組合せが含まれる。本願に関し、触媒は当業者に公知な任意の標準的方法で調製することができ、例えば、米国特許出願公報第２００４００９２３９１号に教示され、参照することにより本明細書にその全体が組み込まれる。
本明細書で使用される場合、発熱性成分は、還元反応条件に暴露させることで熱を発生できる一方で、望ましくない生成物または望ましくない副反応への炭化水素変換反応に関しては実質的に不活性な材料である。ある実施形態では、発熱性成分は、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。当業者は、発熱性成分が、還元後に適用される元素に依存して、金属形態、あるいは低原子価の金属酸化物の形態で存在し得ることを認識できる。一般的には、再生工程後、発熱性成分は金属酸化物形態で存在することができる。発熱性成分用の典型的な担体としては、多様な酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、例えば、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナまたはアルファ‐アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸カルシウムまたはヘキサアルミン酸バリウムのようなアルミン酸塩、焼成ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウムおよびそれらの組み合わせが含まれるがこれに限定されない。必要に応じて、発熱性成分は、さらに、促進剤、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウムおよびそれらの組み合わせ（すなわち、酸化状態、例えば酸化物形態）を含む。
金属は発熱性成分全体の約１重量％〜約１００重量％を含む。一実施形態では、金属は発熱性成分全体の約２重量％〜約４０重量％を含む。別の実施形態では、金属の量は、発熱性成分全体の約５重量％〜約１０重量％を含む。
例えば、ある実施形態では、発熱性成分は担体に担持され、約３重量％〜約２０重量％（例えば約５重量％〜約１５重量％）の範囲の量の酸化銅（例えばＣｕＯ）；任意に、約５重量％まで（例えば約２重量％まで）の量の酸化マンガン（例えばＭｎＯ２）を含む。この担体は、例えば、アルミナ（例えばアルファ‐アルミナまたはガンマ‐アルミナ）、アルミン酸カルシウム、ベーマイトアルミナ、または酸化カルシウムとベーマイトアルミナとの混合物となり得る。
任意の特定の領域で触媒床に加えられた発熱性成分の量は、触媒床全体を通したプロセスにおいて交換されなければならない熱の量によって決定されるべきである。発熱性成分により発生した熱は、例えば、触媒床の各部分における主反応で消費される熱よりも少ない可能性がある。所望の実施形態において、還元における発熱性成分により発生する熱、および再生工程中に発生する熱の合計は、炭化水素原料の還元によって消費される熱よりも少ない。当業者は、日常の実験を通じて、例えば、熱力学計算、反応炉シミュレーション、およびテスト反応を用いて発熱性成分の所望の量を決定できる。発熱性成分は、好ましくは、触媒床の総質量の少なくとも約１０％の量で、触媒床の中間部に存在する。例えば、触媒床の中間部における発熱性成分の量は、約１０重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、または約３０重量％〜約６０重量％の範囲で存在し得る。
発熱性成分は、公知の担持触媒を調製する方法と本質的に同じ方法で調製できる。例えば、発熱性成分は担体を金属で沈殿させるか、または第二の担体を金属で含浸させて調製可能である。促進剤は、更に金属と共に添加することができ、あるいは促進剤の添加に関し公知の方法により、第二の成分に添加可能である。発熱性成分の代表的な調製について以下に記載する。
ある実施形態において、発熱性成分は、炭化水素原料の吸熱変換（例えば脱水素化）を触媒するのに実質的に不活性である（例えば触媒成分の触媒活性の約２０％未満、または約１０％未満ですらある）。ある実施形態においては（例えば触媒成分が酸化クロムを含む場合）、発熱性成分は実質的にクロムを含まない。
反応器に充填する前に、触媒成分は当分野で公知のように、不活性成分と物理的に混合可能である。不活性成分は、吸熱反応および任意の望ましくない副反応に対して触媒的に不活性であるか、またはプロセスのいかなる段階の間においても熱を発生することができない任意の材料、またはその組み合わせが可能である。望ましくは、不活性成分は、高密度および高熱容量を有する。一般的に使用される不活性成分は、担持された触媒の第一成分と同様な粒径の粒状、アルファ‐アルミナ材料である。さらに、当技術分野で公知なように、不活性成分と触媒成分との容積比は、吸熱変換プロセスで使用される炭化水素原料の種類を含むがこれに限定されず、多くの要因に依存する。当業者は、本明細書に記載されるプロセスを考慮して、不活性成分と触媒成分の容積比を調整できる。例えば、不活性成分と触媒成分との容積比は、約３：１〜約１：３の範囲、あるいは約２：１〜約１：２の範囲となり得る。
当然、別の実施形態において、第一触媒成分および／または第三触媒成分（存在する場合）は不活性成分を含まない。
本開示の改良されたプロセスは固定床の適用における任意の周期的吸熱炭化水素変換プロセス（脱水素化）での使用を対象とする。種々の触媒組成物は触媒成分を不活性材料および／または発熱性成分と物理的に混合することで調製可能である。最初に、触媒成分の所望の量および所望の触媒床の構成が同定される。触媒成分は、次に、規定された量に分けられ、且つ発熱性成分と、または不活性物質と、または発熱性成分と不活性物質との組合せとのいずれかと物理的に混合される。この混合物は次に所望の床構成（例えば層状）ごとに反応器に充填される。
本発明の開示するプロセスは、一般的には、典型的なフードリー脱水素化プロセスに従ったものであり、例えば、米国特許第２，４１９，９９７号に記載されており、本明細書にその全体が参照として組み込まれる。本発明のプロセスの更なる実施形態は、米国特許第７，６２２，６２３号および７，９７３，２０７号に記載されており、それぞれが本明細書にその全体が参照として組み込まれる。
一つの実施形態において、本明細書に記載される開示のプロセスは、
ａ） 上述のような触媒床を有する反応器を提供し；
ｂ） 触媒床を還元させることにより、第二触媒組成物の発熱性成分は、熱を生成し、熱は第一触媒組成物（例えばその不活性成分）および第三触媒組成物（例えばその不活性成分）中に入り；および
ｃ） 炭化水素原料を前記触媒床と接触させて、脱水素された炭化水素を形成し；
ｄ） 必要に応じて、（例えば、蒸気で）触媒床をパージし；および
ｅ） 空気と前記触媒床を接触させることにより触媒床を再生し、ここで全炭化水素原料に対する再生工程中の空気の比率が、約６．５ｗｔ／ｗｔ〜約２ｗｔ／ｗｔの範囲で存在する工程を含む。
別の実施形態において、本明細書に記載される開示のプロセスは、
ａ） 上述のような触媒床を有する反応器を提供し；
ｂ） 触媒床を還元させることにより、第二触媒組成物の発熱性成分は、熱を生成し、熱は第一触媒組成物（例えばその不活性成分）を通過させ、且つ存在する場合、第三触媒組成物（例えばその不活性成分）を通過させ；および
ｃ） 炭化水素原料を前記触媒床と接触させて、脱水素された炭化水素を形成し、且つ炭化水素原料と触媒との接触は約０．１〜約１．５気圧の範囲の圧力で実施する工程を含む。この実施形態は、さらに、
ｄ） 必要に応じて、（例えば、蒸気で）触媒床をパージし；および
ｅ） 空気と前記触媒床を接触させることにより触媒床を再生し、ここで全炭化水素原料に対する再生工程中の空気との比率が、約６．５ｗｔ／ｗｔ〜約２ｗｔ／ｗｔの範囲で存在する工程を含む。
本明細書に記載されるプロセスにおいて、還元工程は、２つの機能を実施することができる。第一に、触媒成分を還元し、炭化水素を脱水素化状態にすることができる。第二に、そして決定的に、還元工程は、第二触媒組成物の発熱性成分により、熱を生成し、この熱を、第一触媒組成物（例えばその不活性成分）および第三触媒組成物（例えばその不活性成分）に通過させ、これによりそれらを加熱する。（当然、当業者が理解するように、生成した熱は第二触媒組成物をも加熱することができる）。例えば、ある実施形態においては、還元工程は第一触媒および存在する場合には第三触媒組成物の温度を、少なくとも約５℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約１５℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、または少なくとも約３０℃も増加させる。特定の実施形態においては、還元工程は第二触媒組成物の温度を、少なくとも約５℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約１５℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、または少なくとも約３０℃も増加させる。このようなある実施形態においては、この温度の上昇は約１５０℃まで、約１００℃まで、あるいは約５０℃までである。還元工程は例えば水素と共に実施可能である。
還元後、炭化水素原料は、触媒床と接触され、これにより炭化水素原料は脱水素化される。触媒床は、本質的に発熱性成分で予め加熱されているため、触媒組成物は、発熱性成分を含まない反応床に比較して改善された転化率を実証する。好ましい実施形態においては、発熱性成分は、炭化水素変換反応に対する選択性に有意な悪影響がみられないように選択される。
当業者が理解するように、各炭化水素サイクルの後、触媒床はパージされ、反応生成物および未反応炭化水素原料はそこから取り除かれ得る。触媒床は、例えば水蒸気を用いてパージされ得る。当業者は、再生工程後、従来のパージ技術を用いることにより、各サイクルの開始時点で、還元反応に供する触媒床を調製することができることを理解し得る。
吸熱変換後（およびいかなるパージ工程後）、触媒床は、例えば、熱風で酸化させることにより（例えば、約６００℃〜約８００℃の範囲、例えば約７２０℃）再生可能である。再生工程中、熱風は、触媒床の入口から出口に向かって流れ、触媒床を加熱し、且つ脱水素工程中に触媒上に堆積されたコークスを取り除く。再生工程は、空気からの熱伝達および触媒上に堆積するコークスの燃焼の両方により熱を触媒床に提供する。再生工程中、発熱性成分は、例えば発熱性成分の金属の金属酸化物への酸化を通して、追加の熱をも生成する。例えば、ある実施形態においては、再生工程は、第一触媒組成物の温度および存在する場合には第三触媒組成物の温度を、少なくとも約５℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約１５℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、または少なくとも約３０℃も増加させる。ある実施形態においては、再生工程は第二触媒組成物の温度を、少なくとも約５℃、少なくとも約１０℃、少なくとも約１５℃、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、または少なくとも約３０℃も増加させる。このようなある実施形態においては、この温度の上昇は約１５０℃まで、約１００℃まで、あるいは約５０℃までである。当業者は、従来の再生技術を用いることにより、各サイクルの開始時点で、還元用の触媒床を調製することができることを理解し得る。
しかしながら、特に、還元工程は触媒床に熱をも提供するため、再生工程における熱風の必要性を大幅に低減することができ、したがって、プロセスは炭化水素に対する空気の比率が低い状態で操業可能であることから、コストの節約およびプロセスの更なる効率を提供できる。
脱水素化プロセスにおいて従来続けられているように、本開示のプロセスは、周期的に実施可能である。したがって、ある実施形態では、本明細書に記載されるプロセスは、上述のように、ある特定の触媒の充填に対し、少なくとも１回（例えば、少なくとも３回、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも１００回、少なくとも１０００回、または少なくとも１０，０００回でさえ、少なくとも２０，０００回、または少なくとも４０，０００回）、上述した工程ｂ）〜工程ｅ）を繰り返すことを含む。この開示のプロセスはいくつかの実施形態では、触媒を再充填する間に、８０，０００回まで繰り返すことができる。
発明者らは有利には、本明細書に記載されたプロセスは、空気／炭化水素の比率が比較的低い比率で実施可能であることを見出した。したがって、本明細書に記載されるプロセスは生成された脱水素化生成物の単位当たりのエネルギーコストを著しく低くして実施することができる。例えば、ある実施形態では、全炭化水素原料に対する再生工程中の空気の比率は、約６．５ｗｔ／ｗｔ〜約２ｗｔ／ｗｔの範囲にある。ある実施形態において、上述したプロセスは、炭化水素原料に対する再生工程中の空気の比率が、約６．５ｗｔ／ｗｔ〜約３ｗｔ／ｗｔの範囲で実施される。そのようなある実施形態では、炭化水素に対する再生工程中の空気の比率は、約６ｗｔ／ｗｔ〜約２ｗｔ／ｗｔの範囲、または約６ｗｔ／ｗｔ〜約３ｗｔ／ｗｔの範囲、約６ｗｔ／ｗｔ〜約３．２ｗｔ／ｗｔの範囲、または約６ｗｔ／ｗｔ〜約３．５ｗｔ／ｗｔの範囲、または約５．８ｗｔ／ｗｔ〜約３．７ｗｔ／ｗｔの範囲、または約６ｗｔ／ｗｔ〜約３．９ｗｔ／ｗｔの範囲、または約５．８ｗｔ／ｗｔ〜約３．９ｗｔ／ｗｔの範囲、または約４．９ｗｔ／ｗｔ〜約３．９ｗｔ／ｗｔの範囲、または約４．５ｗｔ／ｗｔ〜約３．５ｗｔ／ｗｔの範囲、または約４．３ｗｔ／ｗｔ〜約３．６ｗｔ／ｗｔの範囲、または約４．０ｗｔ／ｗｔ〜約３．８ｗｔ／ｗｔの範囲、または約４．０ｗｔ／ｗｔ、または約３．９ｗｔ／ｗｔ、または約３．８ｗｔ／ｗｔの範囲の範囲である。
本明細書に記載されるプロセスは種々の圧力および温度で実施可能である。発明者らは、有利には、大気圧付近の圧力で実施可能であり、そのため生成される脱水素化生成物の単位当たりのエネルギーコストを削減できることを見出した。例えば、ある実施形態において、炭化水素原料を触媒床と接触させる工程の圧力は、約０．１気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．２気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．３気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．４気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．５気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．６気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．７気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．９気圧〜約１．５気圧の範囲、または約０．１気圧〜約１気圧の範囲、または約０．２気圧〜約１気圧の範囲、または約０．３気圧〜約１気圧の範囲、または約０．４気圧〜約１気圧の範囲、または約０．５気圧〜約１気圧の範囲、または約０．６気圧〜約１気圧の範囲、または約０．７気圧〜約１気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１気圧の範囲、または約１気圧〜約１．５気圧の範囲にある。例えば、他の実施形態では、炭化水素原料および空気を触媒床と接触させる工程の圧力は、約０．１気圧〜約１．３気圧の範囲、または約０．２気圧〜約１．３気圧の範囲、または約０．５気圧〜約１．３気圧の範囲、または約０．７気圧〜約１．３気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１．２気圧の範囲、または約０．７気圧〜約１．１気圧の範囲、または約０．７気圧〜約１気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１．３気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１．２気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１．１気圧の範囲、または約０．８気圧〜約１気圧の範囲にある。別の実施形態では、炭化水素原料および空気を触媒床と接触させる工程の圧力は、約０．１気圧〜約１気圧の範囲、または約０．２気圧〜約１気圧の範囲、または約０．３気圧〜約１気圧の範囲、または約０．３気圧〜約０．８気圧の範囲、または約０．３気圧〜約０．７気圧の範囲、または約０．４気圧〜約１気圧の範囲、または約０．４気圧〜約０．７気圧の範囲、または約０．４気圧〜約０．６気圧の範囲、または約０．５気圧である。一つの特定の実施形態では、炭化水素原料および空気を触媒床と接触させる工程の圧力は、約１気圧である。
ある実施形態において、空気と炭化水素原料は、入口で、約５５０℃および約７２０℃の範囲の温度である。ある実施形態において、炭化水素原料の入口温度は約５８０℃〜約７００℃の範囲、または約５８０℃〜約６８０℃の範囲、または約５８０℃〜約６４０℃の範囲、または約５８０℃〜約６２０℃の範囲、または約６００℃〜約６８０℃の範囲、または約６２０℃〜約６８０℃の範囲、または約６２０℃〜約６５０℃の範囲、または約６００℃〜約６２０℃の範囲、または約６００℃〜約６１０℃の範囲、または約６００℃、または約６１０℃、または約６２０℃、または約６４０℃、または約６６０℃である。ある別の実施形態では、空気の入口温度は、約６００℃〜約６８０℃の範囲、または約６２０℃〜約６８０℃の範囲、または約６２０℃〜約６５０℃の範囲、または約６００℃〜約６２０℃の範囲、または約６００℃〜約６１０℃の範囲、または約６００℃、または約６１０℃、または約６２０℃、または約６４０℃、または約６６０℃である。当然、当業者は、ある実施形態および適用において、温度および圧力は本明細書に具体的に記載されたものと異なってよいことを理解し得る。
本明細書に記載されたプロセスは種々の液空間速度（ＬＨＳＶ）で実施可能である。いくつかの実施形態では、炭化水素原料と触媒床との反応は、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．５ｈｒ−１〜約１５ｈｒ−１の範囲である。例えば、いくつかの実施形態では、液空間速度は、約０．５ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の範囲、約０．５ｈｒ−１〜約５ｈｒ−１の範囲、約０．５ｈｒ−１〜約３ｈｒ−１の範囲、約０．７ｈｒ−１〜約３ｈｒ−１の範囲、約１ｈｒ−１〜約３ｈｒ−１の範囲、約１ｈｒ−１〜約２ｈｒ−１の範囲にある。ある実施形態では、液空間速度は、約１．２ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲にある。別の実施形態では、液空間速度は、約１．３ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲、または約１．４ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲、または約１．５ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲、または約１．６ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲、または約１．７ｈｒ−１〜約１．８ｈｒ−１の範囲にある。一つの実施形態では、液空間速度は、約１．８ｈｒ−１である。当然、当業者は、特定の実施形態および適用において、液空間速度は本明細書に具体的に記載されたものと異なってよいことを理解し得る。
当業者は、本開示のプロセスにおいて、種々の炭化水素を変換可能であることを理解し得る。例えば、ある実施形態において、炭化水素原料はエタン、プロパン、ブタン、またはイソブタンから選択される一つ以上（例えば一つ）の炭化水素を含む。いくつかの実施形態においては、炭化水素原料はプロパンである。別の実施形態では、炭化水素原料はイソブタンである。別の実施形態では炭化水素原料はパラフィンである。
本発明の開示の方法は、以下の実施例により更に説明されるが、これは、特定の手順に対する範囲または内容に記載を限定するよう解釈されるべきものではない。
材料：
触媒１：ＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００触媒（触媒全重量に対し約１９重量％の酸化クロム）として販売され且つノースカロライナ州シャーロト市のクラリアントコーポレーションで入手可能な触媒第一成分は、１８０日間、市販の脱水素化ユニットにおいて使用される。商業的にエージングされたＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００触媒は、次に不活性の、アルファ‐アルミナと、５７容積％触媒／４３容積％不活性アルファ‐アルミナの比率で物理的に混合される。
反応器充填：ＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００−アルファ‐アルミナ材料が１００容積％充填される。
触媒２：実施例Ｅ（下記）に提供されるような第二発熱性成分が調製される。商業的にエージングされたＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００触媒は、次に第二の発熱性成分と、５７容積％第一の成分／４３容積％第二の発熱性成分の比率で物理的に混合されて、発熱材（Ｈｅａｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）（ＨＧＭ）を得る。
反応器充填：約３３容積％のＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００−アルファ‐アルミナ材料は、ダウンフロー断熱型反応器の出口付近に充填され、次に、約３３容積％のＨＧＭ／触媒混合物が前記反応器の中間部に充填され、次に約３３容積％のＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００−アルファ‐アルミナ混合物が前記反応器の入口付近に充填される。
性能試験：
触媒の組み合わせは、ダウンフロー断熱型反応器におけるプロパンからプロピレンへの転化に関して試験される。プロパンと空気は入口を通して反応器に供給され、プロピレンは出口から回収される。反応器は、フードリープロセスで共通のサイクルモードで操作され、これは、水素による還元に対し６０秒、脱水素化反応に対し５４０秒、排気に対し６０秒、再生−再加熱−酸化に対し５４０秒、および排気に対し６０秒である。この反応器は、サイクルの再生工程期間中大気圧で操作される。このサイクル操作は、３００回繰り返される。
例１（比較例）
触媒１（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／２２００ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質）が使用された。プロセス条件および結果は表１に示される。
Figure 0006877148
例２（比較例）
触媒２（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／１６３４ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質／５６４ｇのＨＧＭ）が使用された。プロセス条件および結果は表２に示される。
Figure 0006877148
例３
触媒２（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／１６３４ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質／５６４ｇのＨＧＭ）が使用された。プロセス条件および結果は表３に示される。
Figure 0006877148
例４（比較例）
触媒１（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／２２００ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質）が使用された。プロセス条件および結果は表４に示される。
Figure 0006877148
例５
触媒２（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／１６３４ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質／５６４ｇのＨＧＭ）が使用された。プロセス条件および結果は表５に示される。
Figure 0006877148
例６
触媒２（２３８２ｇのＣＡＴＯＦＩＮ（登録商標）３００／１６３４ｃｃのα‐Ａｌ２Ｏ３不活性物質／５６４ｇのＨＧＭ）が使用された。プロセス条件および結果は表６に示される。
Figure 0006877148
追加材料の調製
本発明を実施するのに使用可能な付加的材料の種々の調製物について以下に示す。
例Ａ
クラリアント社から、商品名Ｃａｔｏｆｉｎ（登録商標）３００触媒として販売されている触媒成分は、１８０日間、商業用脱水素ユニット内で使用される。この触媒は、全触媒重量に基づき、約１９重量％の酸化クロム濃度を有する。
例Ｂ
約７５μｍの平均粒径を有するクロミア/酸化カリウム/ガンマ‐アルミナ脱水素化触媒が調製される。この触媒は、全触媒重量に基づき、１７．５重量％の酸化クロム濃度と、全触媒重量に基づき、１．０重量％の酸化カリウム濃度を有する。
例Ｃ
発熱性成分は、以下のように調製される：アルファ‐アルミナ担体は、硝酸銅の飽和溶液に含浸され、含浸された担体は、次いで１２０℃で乾燥され、続いて空気‐水蒸気雰囲気下７５０℃で焼成される。この発熱性成分は、発熱性成分の重量に基づき、約１１重量％のＣｕＯ濃度を有する。
例Ｄ
発熱性成分は、以下のように調製される：アルミン酸カルシウム（Ｃａ‐アルミネート）は約３．５ｍｍペレットとしてペレット化され、このＣａ‐アルミネートは次に約１０時間、約１３００℃で焼成され、このカルシウム材料は次に硝酸銅と硝酸マンガンの飽和水溶液に含浸され、そして、この含浸材料は約４時間、約２５０℃で乾燥され、続いて約５時間、約５００℃からの温度で焼成される。この第二の発熱性成分は、発熱性成分の重量に基づき、約１１重量％のＣｕＯ濃度および約０．５重量％のＭｎＯ２濃度を有する。
例Ｅ
発熱性成分は、以下のように調製される：ベーマイトアルミナは酸化カルシウムと混合され、その混合物は球状化されて６ｍｍ粒径ペレットを形成し、このペレットは１２０℃で乾燥され、その後１３００℃で焼成されて、このペレットは１８重量％の最終的なＣａＯ含有率を有する。この焼成されたペレット化材料は、次に硝酸銅と硝酸マンガンの飽和水溶液に含浸され、そして、この含浸材料を約２５０℃で乾燥され、続いて１４００℃で空気中にて焼成される。この発熱性成分は、発熱性成分の重量に基づき、約１１重量％のＣｕＯ濃度および約０．５重量％のＭｎＯ２濃度を有する。
例Ｆ
発熱性成分は、以下のように調製される：アルミナ三水和物（ギブサイト）は、約５ｍｍペレットとしてペレット化され、このギブサイトは次に約４時間約５５０℃で焼成され、この焼成材料は次に硝酸銅飽和溶液に含浸され、そしてこの含浸材料は、約４時間、約２５０℃で乾燥され、続いて約５００℃〜１４００℃までの温度で焼成される。この発熱性成分は、発熱性成分の重量に基づき、約１１重量％のＣｕＯ濃度および約０．５重量％のＭｎＯ２濃度を有する。
例Ｇ
発熱性成分は、以下のように調製される：約７５μｍの平均粒径を有するガンマ‐アルミナ担体は、硝酸銅と硝酸マンガンの飽和水溶液に含浸され、この含浸材料は、約２５０℃で乾燥され、続いて７５０℃で焼成される。この発熱性成分は、発熱性成分の重量に基づき、約８重量％のＣｕＯ濃度および約０．４重量％のＭｎＯ２濃度を有する。
例Ｈ
例Ａの触媒成分は不活性成分のアルファ‐アルミナと、５５容積％の第一成分／４５容積％のアルファ‐アルミナの比率で物理的に混合される。
例Ｉ
例Ａの触媒成分は、例Ｅの発熱性成分と、５５容積％の触媒成分／４５容積％の発熱性成分の比率で物理的に混合される。
例Ｊ
例Ｂの触媒成分は、例Ｇの発熱性成分と、８０容積％の触媒成分／２０容積％の発熱性成分の比率で物理的に混合される。
例Ｋ
新鮮なＣａｔｏｆｉｎ（登録商標）３００触媒の触媒成分は、例Ｆの発熱性成分と、５５容積％の第一成分／４５容積％の発熱性成分の比率で物理的に混合される。
例Ｌ
新鮮なＣａｔｏｆｉｎ（登録商標）３００触媒の触媒成分は、硝酸銅の飽和水溶液に含浸され、この銅で含浸されたクロム系触媒は、約１２０℃で乾燥され、そして空気‐水蒸気雰囲気下７５０℃で焼成される。この銅で含浸された触媒は、全触媒重量に基づき、１７．５重量％の酸化クロム濃度と１１重量％の酸化銅濃度を有する。
例Ｍ
触媒成分はＷＯ０２／０６８１１９号の実施例１に従って調製され、この公報は参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。この触媒は、アイリッヒミキサーにて、８６０ｇのベーマイトアルミナ、８００ｇの炭酸水酸化銅、１２０ｇの酢酸バリウム、１００ｇのＣｒＯ３、７００ｇのＮＨ４ＨＣＯ３、および２５０ｇの脱イオン水を混合して調製される。直径約３ｍｍの粒子が形成され、そして８時間１２０℃で乾燥され、さらに１０時間６５０℃でオーブンにて焼成される。銅で含浸された触媒は、全触媒重量に基づき、４５重量％の酸化クロム濃度および４０重量％の酸化銅濃度を有する。
例Ｎ
従来型の触媒は米国特許第５，１０８，９７３号の実施例１に従って調製され、この公報は参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。この触媒は、７６３．８ｇのアルミナゾル（７．５１％のＡｌ２Ｏ３含有）および８９．３ｇの硝酸クロム六水和物を、１ガロンのミキサー中で、固体が溶解するまで混合することにより調製される。硝酸銅六水和物（１１６．３ｇ）は２２０ｍＬのＤＩ水に溶解され、前記ミキサーに加えられる。次いで、６１．８モルのホウ酸は３５０ｍＬの温められた脱イオン水に溶解され、さらに、前記ミキサーに加えられる。この混合物は追加で２分間、混合物が均一化され濃い青色になるまで混合される。次に、メタノール溶液中２０％水酸化アンモニウム７００ｍｌが添加され厚いゲルを形成する。このゲルは、乾燥させるためにプラスチックトレー上に置かれ、１８０℃で４時間乾燥され、次いで以下の順番で焼成される：２５℃で２時間、１７５℃で１２時間、４００℃で４時間、８３０℃で８時間、８３０℃で４時間、２５０℃で３時間、次いでＲＴ（室温）まで冷却される。この焼成材料はタブレット化されて直径３ｍｍの粒子を形成する。この銅で含浸された触媒は、全触媒重量に基づき、１９重量％の酸化クロム濃度および２５重量％の酸化銅濃度を有する。
比較例
以下の比較例は、本明細書に記載されるプロセスを当業者が実施するために追加の説明として提供する。
例Ｏおよび例Ｐ
触媒の組み合わせについて、約３６００ｃｃの触媒床容積を有するダウン‐フロー断熱反応器において、プロパンからプロピレンの転化反応に関し試験される。プロパンは入口を通じて反応器に供給され、プロピレンは出口から回収される。このプロセスは液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０で、５４０℃〜６００℃プロパン温度および５４０℃〜６２０℃の空気温度で、且つ７．１ｗｔ／ｗｔの炭化水素に対する空気の比率で実施される。反応器は、フードリープロセスに対して共通のサイクルモードで稼働され、これは、水素による還元反応に対し６０秒、脱水素化反応に対し５４０秒、排気に対し６０秒、再生‐再加熱‐酸化に対し５４０秒、および排気に対し６０秒である。この反応器は、サイクルの脱水素化工程中に０．５気圧の圧力、サイクルの再生工程中に大気圧で稼働される。このサイクル操作は３００回繰り返される。
例Ｏ
反応器充填―例Ｈの触媒の組み合わせ１００容積％。
例Ｐ
反応器充填―例Ｈの材料の約３５容積％はダウン‐フロー断熱反応器の出口付近に充填され、次に例Ｉの材料の約３０容積％を反応器の中間部に充填され、次に例Ｈの材料の約３５容積％を入口付近に充填される。
Figure 0006877148
例Ｑおよび例Ｒ
触媒の組み合わせについて、約７５ｃｃの触媒床容積を有する擬似断熱流動床反応器において、イソブタンからイソブチレンへの転化反応に関して試験される。イソブタンおよび空気は入口を通じて反応器に供給され、イソブチレンは出口から回収される。このプロセスは液空間速度―３．３４で、５５０℃〜５９０℃のイソブタンおよび空気の温度で、且つ３．５ｗｔ／ｗｔの炭化水素に対する空気の比率で実施される。反応器は、水素による還元反応に対し６０秒、脱水素化反応に対し５４０秒、窒素パージに対し６０秒、酸化に対し５４０秒、および窒素パージに対し６０秒のサイクルモードで稼働される。この反応器は、サイクルの脱水素化および再生の両工程中、大気圧で稼働される。このサイクル稼働は３０回繰り返される。
例Ｑ
反応器充填―例Ｂの触媒の組み合わせ１００容積％。
例Ｒ
反応器充填―例Ｊの触媒の組み合わせ１００容積％。
Figure 0006877148
例Ｓ〜Ｖ
触媒の組み合わせについて、約３０ｃｃの触媒床容積を有する等温固定床反応器において、イソブタンからイソブチレンへの転化反応に関して試験される。イソブタンおよび空気は入口を通じて反応器に供給され、イソブチレンは出口から回収される。この脱水素反応は、５３７℃、５６７℃および５９３℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）―２／ｈｒで、実施される。
例Ｓ
反応器充填―例Ｋの触媒の組み合わせ１００容積％。
例Ｔ
反応器充填―例Ｌの触媒の組み合わせ１００容積％。
例Ｕ
反応器充填―例Ｍの触媒の組み合わせ１００容積％。
例Ｖ
反応器充填―例Ｎの触媒の組み合わせ１００容積％。
Figure 0006877148
図１および図２は、例Ｏおよび例Ｐの各々に対する触媒床における温度プロファイルを示す。図に示されるように、発熱性成分がフードリー脱水素プロセスの間、触媒固定床内に含まれている場合、触媒床温度は触媒床全体に亘って、一貫性がある。発熱性成分がない場合、入口部での温度の変動は、約７５℃の範囲に及び、その一方で、出口部での温度の変動は約５℃の範囲に及ぶに過ぎない。その上、触媒床の出口部での温度は約５６０℃で維持され―この温度は触媒から最適な転化性能を有するために望まれる温度よりも低い。発熱性成分を備えた、触媒床の入口部と出口部は、両方とも温度変動はサイクルプロセスの過程全体を通して約４５℃を有し、しかし入口部での平均温度は約５８０℃であるのに対し、出口部での平均温度は約６２５℃であるため、触媒に対して全体的により効率的となっている。表７に示されるように、これは選択率を犠牲にすることなく非常に高い転化率につながる。
同様に、表８に示されるように、転化率の向上は、第二の発熱性成分が流動床システムで使用される場合にもみられる。転化率の増加は、流動床の使用においては、固定床での使用ほど顕著ではないが、流動床の使用は、転化率の増加に加えて選択率の方向性の増加を実証し、これは、プロセス全体が従来技術の発熱性成分を含まない触媒床に比較してより効率的であることを示す。
驚くべきことに、表９の結果によって示されるように、銅を脱水素化触媒組成物において、クロムと組み合わせる場合（例Ｔ）、等温ユニットにおける脱水素プロセスで得られた転化率および収率は、銅が酸化クロム脱水素化触媒とは別個の成分であるが、前記触媒と物理的に混合された成分として触媒床に存在する場合（例Ｓ）に比べて非常に低い。より高濃度の酸化クロムおよび／または酸化銅を使用した場合（例ＵおよびＶ）、これらの総合的な結果は変化しない。
本明細書で教示される、この向上した周期的な吸熱性炭化水素変換プロセスは、触媒床内の温度制御が要求される吸熱反応を含む任意のプロセスで使用可能であることが予想される。このようなプロセスは、固定床パラフィンの脱水素化を含むが、これに限定されない。これらのプロセスでは、触媒および発熱性成分と組み合わされた触媒は、層状化されるか均一に混合される。同様に、第二の発熱性成分と組み合わされた反応特異的触媒の組み合わせは、触媒床内で温度制御が必要な任意のプロセスに使用可能であることが予想される。触媒の組成と具体的な処理条件は本発明の範囲を超えることなく変更することができることが理解される。
本発明に記載された例および実施形態は、例示を目的にするだけであり、本明細書に照らして種々の修正や変更は、当業者に対して示唆されるものであり、且つ本出願の精神および範囲、および付属の特許請求の範囲内に組み込まれるべきであることが理解される。本明細書に引用された全ての公報、特許および特許出願はあらゆる目的のために参照としてここに組み込まれる。

Claims (17)

  1. 脱水素化のための方法であって、該方法は、
    ａ）入口部、中間部および必要に応じて出口部を有する固定触媒床を含む反応器を提供する工程と、
    ここで、該固定触媒床の入口部は、その内部に配置された第一触媒組成物を有し、該第一触媒組成物は、任意に不活性成分と物理的に混合された脱水素化触媒成分を含み、該固定触媒床の中間部は、その内部に配置された第二触媒組成物を有し、該第二触媒組成物は、発熱性成分と物理的に混合された脱水素化触媒成分を含み、また、存在する場合には、該固定触媒床の出口部は、その内部に配置された第三触媒組成物を有し、該第三触媒組成物は、任意に不活性成分と物理的に混合された脱水素化触媒成分を含み、
    該固定触媒床の中間部は、該固定触媒床の入口部、また存在する場合には該固定触媒床の出口部と熱的に連通し、
    ｂ）該固定触媒床を還元する工程と、
    ここで、該第二触媒組成物の発熱性成分は、該第一触媒組成物、また存在する場合には該第三触媒組成物中に伝わる熱を発生させ、
    ｃ）プロパンを該固定触媒床と接触させて、プロピレンを生成する工程と、
    ここで、該プロパンを該固定触媒床と接触させる工程の圧力は、０．１気圧〜１．５気圧の範囲であり、
    それから、
    ｄ）必要に応じて、該固定触媒床をパージする工程と、
    および
    ｅ）該固定触媒床を空気と接触させることにより該固定触媒床を再生する工程と、
    ここで、プロパンを該固定触媒床と接触させる工程におけるプロパンに対する該固定触媒床を再生する工程における空気の比率は、６．５ｗｔ／ｗｔ〜２ｗｔ／ｗｔの範囲にある工程とを含む方法。
  2. 前記プロパンを固定触媒床と接触させる工程の圧力は、０．９気圧〜１．５気圧の範囲である請求項１記載の方法。
  3. 前記空気と前記プロパンは、入口温度で、５５０℃と７２０℃の範囲にある請求項１記載の方法。
  4. 前記プロパンを固定触媒床と接触させる工程は、液空間速度で０．５ｈｒ−１および１５ｈｒ−１の範囲にある請求項１記載の方法。
  5. 前記発熱性成分によって発生する熱は、前記プロパンの脱水素化によって消費される熱量よりも少ない請求項１記載の方法。
  6. 前記第一触媒組成物、前記第二触媒組成物、また、存在する場合には前記第三触媒組成物の各々の脱水素化触媒成分は、アルミナ担体上に担持され、１５〜２５重量％の範囲の量の酸化クロム、また、任意に５重量％までの量の酸化カリウムを含む請求項１記載の方法。
  7. 前記第一触媒組成物、前記第二触媒組成物および、存在する場合前記第三触媒組成物の各々の脱水素化触媒成分は、アルミナ担体上に担持され、１７〜２２重量％のＣｒ２Ｏ３を含む請求項１記載の方法。
  8. 前記発熱性成分は、担体に担持された、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物形態の金属を含む請求項１記載の方法。
  9. 前記酸化物形態の金属は、前記発熱性成分の全重量の２重量％〜４０重量％の濃度で提供される請求項８記載の方法。
  10. 前記担体は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、アルファ‐アルミナ、ガンマ‐アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、焼成ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項８記載の方法。
  11. 前記発熱性成分は、担体に担持された、３重量％〜２０重量％の範囲の量の酸化銅、また、任意に５重量％までの量の酸化マンガンを含む請求項１記載の方法。
  12. 前記固定触媒床を還元することは、水素を用いる該固定触媒床の処理を含む請求項１記載の方法。
  13. 還元工程が、該還元工程前の前記第１触媒組成物の温度と比較して、該第一触媒組成物の温度を少なくとも１５℃まで上昇させる請求項１記載の方法。
  14. 前記発熱性成分は、前記プロパンの脱水素化を触媒するのに実質的に不活性である請求項１記載の方法。
  15. f）前記工程ｂ）〜前記工程ｅ）を少なくとも５回繰り返す工程を更に含む請求項１記載の方法。
  16. 前記固定触媒床の出口部が存在する請求項１記載の方法。
  17. 前記プロパンに対する前記固定触媒床を再生する工程における空気の比率は５．８ｗｔ／ｗｔから３．７ｗｔ／ｗｔの範囲であり、該空気と該プロパンは入口で５５０℃および７２０℃の範囲であって、前記第一触媒組成物、前記第二触媒組成物、また、存在する場合には前記第三触媒組成物の各々の脱水素化触媒成分は、アルミナ担体上に担持され、１５〜２５重量％の範囲の量の酸化クロム、また、任意に５重量％までの量の酸化カリウムを含むとともに、前記発熱性成分は、担体に担持された、３重量％〜２０重量％の範囲の量の酸化銅、また、任意に５重量％までの量の酸化マンガンを含む請求項１記載の方法。
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