JP6893473B2 - 感熱記録材料及びジフェニルスルホン - Google Patents

Description

本発明は３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として含有する感熱記録材料に関し、より具体的には、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として含有する感熱記録材料において、特定の不純物の含有量を低減することで、地肌かぶり（未発色部分が黒ずむこと）、及び画像保存安定性がより改善した感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、一般に無色乃至淡色ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られ、紙、フィルム、合成紙等に塗布して用いられる。感熱記録材料は、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得ることができ、発色のために、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の利点があり、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

近年では、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システム、物流システムの自動化に伴い、食品等に使用されるラベル類、乗車券、回数券、物流ラベル等様々な用途に感熱記録材料が用いられている。これら用途の拡大に伴い、食品包装に用いられる塩化ビニルフィルムに含まれる可塑剤に対する印字部の保存安定性や、消費者が直接印字部に手を触れた場合に問題となるハンドクリームに対する印字部の保存安定性等、従来よりも厳しい条件下での保存安定性の向上が望まれている。また、高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。
一般に広く使用されている顕色剤にビスフェノールＳ誘導体が挙げられ、例えば、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として含む感熱記録材料が提案されている（特許文献１〜５）。
発明者らはまた、Ｘ線回折図の特定のピークにより特徴づけられる３、３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの特定の結晶を顕色剤として含有させることで、地肌カブリを低減できることも開示している（特許文献５）。

特開昭６１−８９０９０号 特開昭６２−５３９５７号 特開平１−１５０５７６号 特開平１−１７８４９１号 特許第３９９２２５２号

本発明の目的は、このような技術水準にあって、高感度で且つ地肌かぶりがより少なく、画像の保存安定性が向上した感熱記録材料を提供することにある。

本発明者らは近年の感度及び保存安定性に対する高い要求を満足するために、種々検討を重ねて行く中で、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として含有する従来の感熱記録材料において、副産物として新たな特定の化合物の存在を見出した。そこで、本発明者らは、この化合物の含有量を低減して感熱記録材料を作成したところ、驚くべき事に、高感度で地肌かぶりがより少なく、印字部の保存安定性が大幅に向上された感熱記録材料が得られ、本発明に到った。

即ち、本発明は、
（１）３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録材料において、
該３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成過程で副産物として発生する質量分析で分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．８質量％未満であることを特徴とする、感熱記録材料。
（２）前記分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．５質量％以下である、（１）に記載の感熱記録材料、
（３）前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（１）又は（２）に記載の感熱記録材料、
（４）前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（３）に記載の感熱記録材料、
（５）前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（３）に記載の感熱記録材料、（６）（１）から（５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
（７）（６）に記載の感熱記録層を含む感熱記録紙、
（８）（６）に記載の感熱記録層を含む感熱記録フィルム、
（９）合成過程で副産物として発生する質量分析で分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．８質量％未満であることを特徴とする、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
（１０）前記分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．５質量％以下である、（９）に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
（１１）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（９）又は（１０）に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
（１２）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（１１）に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
（１３）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる、（１１）に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
（１４）３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む顕色剤であって、
該３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成過程で副産物として発生する質量分析で分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．８質量％未満であることを特徴とする、顕色剤、
（１５）前記分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．５質量％以下である、（１４）に記載の顕色剤、及び
（１６）前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、（１４）又は（１５）に記載の顕色剤、
に関する。

本発明は、合成過程で副産物として発生する質量分析で分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量を、０．８質量％未満、好ましくは０．５質量％以下である３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤に用いることで、地肌の耐湿熱性、印字部の耐可塑剤性や耐ハンドクリーム性に優れた感熱記録材料を提供することができた。

本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定して理解されるべきものではない。
本発明の一の実施形態において、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、好ましくは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０に（比較的強い）ピークを有し、より好ましくは少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０に（比較的強い）ピークを有し、更に好ましくは少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０に（比較的強い）ピークを有し、特に好ましくは少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、及び２９．０に（比較的強い）ピークを有するＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である。なお、回折角（２θ）〔°〕においてプラスマイナス０．１程度の誤差は許容されるものとする。

本発明により得られた結晶型の粉末Ｘ線回折法による回折角（２θ）〔°〕の測定条件は次の通りである。
装置名：理学電気（株） ＲＡＤ−２Ｃ
ターゲット：Ｃｕ
走査角度：２゜〜４０．０゜
走査速度：２゜／分
管電圧：４０ＫＶ
管電流：３０ｍＡ
スリット：ＤＳ １，ＲＳ ０．１５，ＳＳ １

本発明の一の実施形態において、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ジ転移体：本体）は、好ましくは純度が９６．０質量％以上であり、より好ましくは純度が９６．５質量％以上である。この３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンには、不純物（副生物）として、モノ体（３−アリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、インダン体（５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン）、片側転移体（３−アリル−４’−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン）、さらには分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物等が存在し得る。モノ体（３−アリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）とインダン体（５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホン−１−オキサ−２−メチルインダン）と片側転移体（３−アリル−４’−アリルオキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン）の総量は２質量％以下であり、その内訳はモノ体が２質量％以下、インダン体が１質量％以下、片側転移体が１質量％以下である。
また、本発明の一の実施形態において、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、その合成過程（例えば、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンのクライゼン転位反応）で発生する質量分析で分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量が０．８質量％未満であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。この分子量６５０〜６７０の化合物は、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成原料である、分子量３３０の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンが二量化した化合物であると推測され、典型的には分子量６６０の化合物であるが、これに何らかの修飾がなされ、分子量が６６０の前後に変動した化合物も含まれる。
なお、この分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物が地かぶりや画像の保存安定性に影響を及ぼす事は今般初めて明らかになったものである。

分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の存在は、例えば、アジレント・テクノロジー（株）社製のＬＣ／ＭＳ分析装置Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ６１２０などを用いる質量分析において確認することができる。

また、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度、並びにモノ体、インダン体及び片側転移体等の不純物（副生物）の存在及びその含有量は、例えばＨＰＬＣ分析により得られる測定チャート、及びそれから計算される面積比により求められる（純度及び含有量は面積％で求められる）。また、これらを分析する際のＨＰＬＣ分析の測定条件は、例えば以下のように設定することができる。
装置名：（株）島津製作所社製ＨＰＬＣ分析装置
分析カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ ５Ｃ１８ ４．０ｍｍ×２５０ｍｍ
移動層：７０％メタノール／水
流速：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ

このＨＰＬＣ分析における測定時間において、約７.７分にジ転移体（本体）、約５.５分にモノ体、約９.２分にインダン体、約１０．４分に片側転移体、約１５．７分に分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の各ピークを確認する事ができる。

本発明の一実施形態において、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、例えば、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンのクライゼン転位反応を行うことによって合成される。例えば、この転移反応を、高い沸点を有する不活性の非水溶性有機溶媒中、通常は１６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃で行い、ジ転位体である３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量が約９０質量％（例えば８９〜９３質量％）となった時点で反応を終了させ、反応生成物をアルカリ水溶液で抽出したのち活性炭で精製し、次いでこの抽出液を高温の酸性水溶液（例えば希塩酸水溶液）中に導き結晶を析出させるか、または上記と同様にクライゼン転位反応を行った後、反応生成物をアルカリ水溶液で抽出し、水および非水溶性有機溶媒（例えばジクロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒）を加えて、中和当量４０〜６０％まで酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）を添加した後、水層とオイル層を分離し、水層に酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）をさらに添加して結晶を析出させればよい。上記の反応に使用する非水溶性有機溶媒としては、１６０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２００〜２２０℃の沸点を有するもので、かつ原料及び本体に対して不活性なものであれば特に制限無く使用できる。例えば、脂肪族炭化水素系有機溶媒（例えばＭＣオイルＷ−８（出光興産製））とケロシン（白灯油）の混合溶媒が挙げられる。
本発明においては、析出された結晶化合物をさらに精製して分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物を除去する。精製方法としては、活性炭精製、カラムクロマトグラフィー精製、昇華精製等、有機化合物に一般的に使用される精製法でよいが、分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物を除去するのに適した条件を設定する必要がある。いかなる条件で精製を行なうかは、除去する化合物と３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの分子量、その他の物理化学的特性から明らかであろう。

本発明の一実施形態では、感熱記録材料は、通常無色乃至淡色の発色性化合物と、顕色剤として上述の通り、合成過程で発生する分子量６５０〜６７０、典型的には分子量６６０の化合物の含有量を低減した３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主要な成分とし、必要に応じて以下に示すような増感剤、結合剤及びその他充填剤や添加物等を用いて調製される。本発明の一実施形態において、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は発色性化合物の１質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

本発明の一の実施形態では、感熱記録材料を調製するに当り、発色性化合物は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％；顕色剤として用いられる、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは１〜８０質量％、好ましくは５〜４０質量％；増感剤は０．５〜８０質量％、好ましくは５〜４０質量％；結合剤は１〜９０質量％；併用可能な顕色剤及び増感剤は各々０〜４０質量％；充填剤は０〜８０質量％；その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０質量％、使用される（質量％は感熱記録層中に占める各成分の重量比）。

本発明に用いられる発色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

併用可能な顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。

本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。

ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。

（式中、ａは０〜６の整数である。）

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。

次に、本発明の感熱記録材料及びこれを用いる感熱記録紙等の感熱記録シートの調製方法を説明する。本発明の一の実施形態に拠れば、感熱記録材料は、例えば、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、発色性化合物、および増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して塗布液として調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する感熱記録シートを作製することができる。

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより本発明の感熱記録材料を有する感熱記録シートを作製する。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、「％」は質量％を示す。下記化合物の融点は示差走査熱量計（Differenial Scanning Calorimeter、以降はＤＳＣと略記）での補外融解開始温度（Ｔｅ）を意味する。ＤＳＣ分析は、アルミニウムクリンプセル（Ｐ／Ｎ ２０１−５２９４３）にサンプル量５ｍｇを測り取り、１００℃までは１０℃／分、１００℃以上は５℃／分の昇温条件で行った。

［合成例１］
特許第３９９２２５２号に記載の方法に準じて３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造した。得られた３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの融点は１５１．７℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）９６．２％、質量分析において分子量６６０とされる化合物の含有量は０．８％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークがあった。

［実施例１］
合成例１で得た、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶離液として塩化メチレンを用い、カラム中のシリカゲルとして、クロマトグラフ用球状シリカゲルＷａｋｏｓｉｌ Ｃ−２００（和光純薬工業カラム）を用いた。
得られた３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの融点は１５２．６℃であった。ＨＰＬＣ分析結果は、ジ転位体（本体）９６．８％、分子量６６０（下表１中、ＭＷ６６０と略記）の化合物の含有量は０．４％であった。またＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７及び２９．０に比較的強いピークがあった。

［実施例２］
［感熱記録材料の作製］
上記の実施例１で得られた３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。

［Ａ］液：実施例１で得られた３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン １５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３５部
１５％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱記録層用の塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成して感熱記録紙を作製した。
［Ａ］液 ４０．０部
［Ｂ］液 ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ３６．１部

（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層の上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ ^２となるように塗布、乾燥して保護層を形成した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １１５部
５％ベントナイト水分散液 １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液 １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液 １５部

［比較例１］
実施例１で得られた３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに合成例１で得られた３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較用の感熱記録紙を作製した。

［耐可塑剤性試験］
上記の実施例２及び比較例１で得られた感熱記録紙を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで発色させた印字部を有する評価用の試料を作製した。ガラス板に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているラップフィルム）を３重に巻きつけ、この上に評価用の試料を貼り付け、更に塩化ビニルラップフィルムを３重に巻きつけた状態で、４５℃で２４時間放置した。試験前後の試料の印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、印字部の残存率が高い程、耐可塑剤性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の印字部のマクベス反射濃度）／（試験前の試料の印字部のマクベス反射濃度）×１００

［耐ハンドクリーム性試験］
上記の実施例２及び比較例１で得られた感熱記録紙を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで発色させた印字部を有する試料を作製した。ガラス板に評価用の試料を貼り付け、印字部の表面に２種類のハンドクリーム（１．株式会社ＳＰＲジャパン社製 ＭＶＮＥ ボディバター ＪＡ ジャスミンｗｉｔｈアップル、２．ニベア花王株式会社製 アトリックスハンドクリームＢ）をそれぞれ塗布し、４５℃で２４時間放置した。試験前後の試料の印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、印字部の残存率が高い程、耐ハンドクリーム性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の印字部のマクベス反射濃度）／（試験前の試料の印字部のマクベス反射濃度）×１００

［耐湿熱性試験］
上記の実施例２及び比較例１で得られた感熱記録紙を、耐湿熱試験機（試験条件：６０℃、９０％ＲＨ）中に１時間放置した。試験後の地肌のマクベス反射濃度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、試験後のマクベス反射濃度計が小さい程、地肌が耐湿熱性に優れていることが分かる。

上記の表１の評価結果から明らかな通り、本発明に用いられる顕色剤として分子量６６０の化合物の含有量が０．４質量％である３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料としたところ、印字部の耐可塑剤性や耐ハンドクリーム性、地肌の耐湿熱性において、従来品よりも優れた効果を示し、高感度で且つ湿熱時の地肌かぶりが少なく、画像保存安定性に優れた、より実用性の高い感熱記録材料を得ることができた。

Claims (13)

1. ３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録材料において、
   質量分析で分子量６６０の化合物の含有量が０．４質量％以下であることを特徴とする、感熱記録材料。
2. 前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項２に記載の感熱記録材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
6. 請求項５に記載の感熱記録層を含む感熱記録紙。
7. 請求項５に記載の感熱記録層を含む感熱記録フィルム。
8. 質量分析で分子量６６０の化合物の含有量が０．４質量％以下であることを特徴とする、３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。
9. Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項８に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。
10. Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１６．３、２０．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項９に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。
11. Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２、１４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０、２４．７、及び２９．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項９に記載の３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。
12. ３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む顕色剤であって、
    質量分析で分子量６６０の化合物の含有量が０．４質量％以下であることを特徴とする、顕色剤。
13. 前記３,３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型である、請求項１２に記載の顕色剤。