JP6899997B2 - セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 - Google Patents
セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6899997B2 JP6899997B2 JP2017103220A JP2017103220A JP6899997B2 JP 6899997 B2 JP6899997 B2 JP 6899997B2 JP 2017103220 A JP2017103220 A JP 2017103220A JP 2017103220 A JP2017103220 A JP 2017103220A JP 6899997 B2 JP6899997 B2 JP 6899997B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- binder resin
- polymerization
- amount
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明は、成形体強度および熱分解性に優れた、セラミックス用バインダー樹脂として特に好適な重合体に関するものである。
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電層の形成などのシート形成などに用いるセラミックススラリーは、主に、チタン酸バリウムやアルミナなどの金属酸化物や窒化ケイ素などの窒化物といったセラミックス粒子と溶媒、バインダー樹脂からなり、ドクターブレード法などの方法により、シート成型される。シート成型されたグリーンシートには、シートのハンドリング時の寸法変化や破損がないよう強度が求められる。
そのため、特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、強度に優れたポリビニルブチラール樹脂が使用されていた。しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂は熱分解性が低く、焼成時にカーボン分が残存するため、加熱残分が多く、シート内の欠陥につながるといった問題があった。一方、アクリル樹脂は、熱分解性に優れた性能を有するものの、シート強度が低く、特に薄層化時には、シート強度の低さが顕在化してしまい、バインダー樹脂として適さないという課題があった。
近年、積層セラミックコンデンサなどの積層デバイスを小型化する目的で、セラミックスグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、薄層化が進むと、焼成時に誘電層中の残存カーボン分を原因とする欠陥の影響が大きくなり、絶縁破壊が起きるなどの問題が顕在化してきた。
このような問題を解決するべく、セラミックス成形体の強度を高くすることができ、熱分解性に優れたセラミックス用バインダー樹脂が求められている。
本発明の課題は、セラミックス成形体の強度を高くすることができ、熱分解性にも優れたセラミックス用バインダー樹脂を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレア構造やウレタン構造を有する特定構造の重合体からなるバインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］ 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜５０モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が５０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなるセラミックス焼成用バインダー樹脂であって、
前記モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、セラミックス焼成用バインダー樹脂
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示しており、かつＸとＹとの少なくとも一方がＮＨである。）
［１］ 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜５０モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が５０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなるセラミックス焼成用バインダー樹脂であって、
前記モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、セラミックス焼成用バインダー樹脂
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示しており、かつＸとＹとの少なくとも一方がＮＨである。）
[２] [１]のバインダー樹脂、有機溶媒およびセラミックス粒子を含有することを特徴とする、セラミックス組成物。
［３］ 前記セラミックス粒子１００質量部に対して、前記バインダー樹脂を０．５〜３０質量部および前記有機溶媒を１０〜２００質量部含有することを特徴とする、［２］のセラミックス組成物。
［４］ ［２］または［３］のセラミックス組成物からなることを特徴とする、セラミックス成形体。
［４］ ［２］または［３］のセラミックス組成物からなることを特徴とする、セラミックス成形体。
本発明のセラミックス用バインダー樹脂を用いたセラミックス組成物は、強度に優れ、熱分解性にも優れる。この結果として、本発明のセラミックス用バインダー樹脂組成物を用いたセラミックス成形体は、強度（特にシート強度）に優れ、さらに焼成時に残存カーボン分が少ない。
以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさとチクソ性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさとチクソ性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。
ＸとＹは、酸素原子（−Ｏ−）あるいはＮＨ基であり、強度の観点から、ＸとＹとの少なくとも一方がＮＨ基である。ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。
モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、強度が低下するおそれがあるので、１０ｍｏｌ％以上とするが、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
また、重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は、５０モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比を５０ｍｏｌ％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。
［モノマー（Ｂ）］
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
その中でも、樹脂強度と熱分解性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まししく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートがさらに好ましい。
その中でも、樹脂強度と熱分解性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まししく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートがさらに好ましい。
モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、２種類以上を併用する方が好ましい。その場合、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％としたとき、メチルメタクリレートを５〜２５モル％を用いることが特に好ましい。
また、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とするので、モノマー（Ｂ）のモル比は、モノマー（Ａ）の残部であり、すなわち５０〜９０モル％となる。
［重合体］
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは３０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、シート強度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、スラリーが増粘し、塗布性に悪影響が生じるおそれがある。
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは３０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、シート強度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、スラリーが増粘し、塗布性に悪影響が生じるおそれがある。
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のシート強度の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のシート強度の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。
また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、共重合体のシート強度の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
［セラミックス組成物］
本発明の重合体は、セラミックス組成物用のバインダー樹脂として特に好適である。セラミックス組成物は、本発明の重合体の他、セラミックス粒子および有機溶媒を含有する。
本発明の重合体は、セラミックス組成物用のバインダー樹脂として特に好適である。セラミックス組成物は、本発明の重合体の他、セラミックス粒子および有機溶媒を含有する。
こうしたセラミックス粒子としては、アルミナやチタン酸バリウムなどの金属酸化物や窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの窒化物を例示できる。
セラミックス粒子の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ〜５０．０μｍであるのが好ましい。
セラミックス粒子の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ〜５０．０μｍであるのが好ましい。
また、有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
セラミックス組成物中での本発明のバインダー樹脂の含有量は、セラミックス粒子の重量を１００質量部としたとき、０．５〜３０質量部が好ましい。また、セラミックス組成物中での溶媒の含有量は、セラミックス粒子の重量を１００質量部としたとき、１０〜２００質量部が好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
これらの混合物を、撹拌、分散して、セラミックス組成物を得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばボールミルやビーズミル、あるいは遊星式混練機などを使用することができ、特に好ましくはボールミルが使用される。
セラミックス組成物は好ましくはスラリーの形態であり、スラリーをドクターブレード法などの方法によりキャリアフィルム上に成型することで、セラミックスグリーンシートが得られる。しかし、セラミックス組成物をキャスト成形、プレス成形などによってシート状等に成形することで成形体を得ることもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。
（合成例２：モノマーＡ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。
（合成例３：モノマーＡ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。
（合成例４：モノマーＡ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。
（合成例５：モノマーＡ５）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−クリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−クリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ：製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））２１２．１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ：製品名：アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製）と１９．９ｇモノマーＡ１
６８．０ｇを混合したモノマー溶液、及びイソプロパノール５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））０．３ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ：製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））２１２．１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ：製品名：アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製）と１９．９ｇモノマーＡ１
６８．０ｇを混合したモノマー溶液、及びイソプロパノール５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））０．３ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。
（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５６．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．３ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２５．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１５６．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．３ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２５．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を９４．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を１８９．１ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を９４．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を１８９．１ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５５．８ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．３ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ２に変え、１２６．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１５５．８ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．３ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ２に変え、１２６．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
（重合例５：共重合体Ｅ）
モノマーＡ２をモノマーＡ３に変えたこと以外は重合例４と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
モノマーＡ２をモノマーＡ３に変えたこと以外は重合例４と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１６０．４ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．８ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ４に変え、１２０．８ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１６０．４ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１８．８ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ４に変え、１２０．８ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３２．４ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１５．５ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ５に変え、１５２．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１３２．４ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１５．５ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ５に変え、１５２．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３３．７ｇ、メチルメタクリレートの使用量を３７．７ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．６ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１３３．７ｇ、メチルメタクリレートの使用量を３７．７ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．６ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０９．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．２ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３１．４ｇに変更し、スチレンを４０．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１０９．３ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．２ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３１．４ｇに変更し、スチレンを４０．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３７．８ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．４ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３２．５ｇに変更し、アクリロニトリルを１０．３ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１３７．８ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．４ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３２．５ｇに変更し、アクリロニトリルを１０．３ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３６．２ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．２ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３１．０ｇに変更し、アクリルアミドを１３．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１３６．２ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１９．２ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３１．０ｇに変更し、アクリルアミドを１３．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２７６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を２３．４ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を２７６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を２３．４ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
（重合例１３：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２１５．５ｇ、モノマーＡ１の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８４．５ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を２１５．５ｇ、モノマーＡ１の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８４．５ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
〔樹脂強度の評価〕
バインダー樹脂を３０質量部に対し、トルエン３５質量部、エタノール３５質量部の混合溶媒に溶解させた溶液を、PETフィルム上にバーコーターＮｏ．３２にて塗工し、100℃、1時間乾燥後、剥離させ、厚さ30μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを1cm×5ｃｍのサイズに切り取り、引張試験機にて、引張り速度１０ｍｍ/ｍｉｎで樹脂強度を測定し、５回測定した平均値を使用した。
バインダー樹脂を３０質量部に対し、トルエン３５質量部、エタノール３５質量部の混合溶媒に溶解させた溶液を、PETフィルム上にバーコーターＮｏ．３２にて塗工し、100℃、1時間乾燥後、剥離させ、厚さ30μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを1cm×5ｃｍのサイズに切り取り、引張試験機にて、引張り速度１０ｍｍ/ｍｉｎで樹脂強度を測定し、５回測定した平均値を使用した。
〔シート強度の評価〕
チタン酸バリウム粒子（堺化学製：BT-03）１００質量部に対し、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油製：マリアリムAKM-0531）を０．８質量部、トルエン１８質量部、エタノール１８質量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００質量部をボールミルに入れ、８時間混合後、バインダー樹脂を８質量部、トルエン１０質量部、エタノール１０質量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを引張試験機にて、引張り速度１０ｍｍ/ｍｉｎで強度を測定し、５回測定した平均値を使用した。
チタン酸バリウム粒子（堺化学製：BT-03）１００質量部に対し、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油製：マリアリムAKM-0531）を０．８質量部、トルエン１８質量部、エタノール１８質量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００質量部をボールミルに入れ、８時間混合後、バインダー樹脂を８質量部、トルエン１０質量部、エタノール１０質量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを引張試験機にて、引張り速度１０ｍｍ/ｍｉｎで強度を測定し、５回測定した平均値を使用した。
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
実施例１〜１１では、セラミックスグリーンシートのシート強度が高くなり、また、加熱残分が少なくなった。
比較例１では、モノマーＡ１の比率が１０モル％未満であるが、加熱残分は少なくなったが、シート強度が低くなった。
比較例２では、本発明のモノマー（Ａ）を含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、シート強度が低くなった。
比較例３では、ポリビニルブチラール樹脂を使用し、シート強度は高いが、加熱残分が多くなった。
比較例２では、本発明のモノマー（Ａ）を含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、シート強度が低くなった。
比較例３では、ポリビニルブチラール樹脂を使用し、シート強度は高いが、加熱残分が多くなった。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜５０モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が５０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなるセラミックス焼成用バインダー樹脂であって、
前記モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、セラミックス焼成用バインダー樹脂。
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示しており、かつＸとＹとの少なくとも一方がＮＨである。）
- 請求項１記載のバインダー樹脂、有機溶媒およびセラミックス粒子を含有することを特徴とする、セラミックス焼成用組成物。
- 前記セラミックス粒子１００質量部に対して、前記バインダー樹脂を０．５〜３０質量部および前記有機溶媒を１０〜２００質量部含有することを特徴とする、請求項２記載のセラミックス焼成用組成物。
- 請求項２または３記載のセラミックス組成物からなることを特徴とする、セラミックス焼成用成形体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017103220A JP6899997B2 (ja) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 |
| CN201810495938.3A CN108929403B (zh) | 2017-05-25 | 2018-05-22 | 粘结剂树脂、导电膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂及陶瓷组合物 |
| TW107117576A TWI774774B (zh) | 2017-05-25 | 2018-05-23 | 聚合物、包含聚合物而成的膏組合物、導電膏用黏結劑樹脂、導電膏組合物、陶瓷用黏結劑樹脂、陶瓷組合物及陶瓷成型體 |
| KR1020180058548A KR102567588B1 (ko) | 2017-05-25 | 2018-05-23 | 중합체, 중합체를 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물, 도전 페이스트용 바인더 수지, 도전 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지 및 세라믹스 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017103220A JP6899997B2 (ja) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018197323A JP2018197323A (ja) | 2018-12-13 |
| JP6899997B2 true JP6899997B2 (ja) | 2021-07-07 |
Family
ID=64663243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017103220A Active JP6899997B2 (ja) | 2017-05-25 | 2017-05-25 | セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6899997B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7378706B2 (ja) * | 2019-01-25 | 2023-11-14 | 日油株式会社 | 重合体、導電性ペースト組成物、セラミックス用バインダー樹脂、セラミックススラリー組成物および導電ペースト用バインダー樹脂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01254785A (ja) * | 1988-04-05 | 1989-10-11 | Showa Denko Kk | 接着剤 |
| US6214188B1 (en) * | 1998-12-21 | 2001-04-10 | Basf Corporation | Anodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| JP4667195B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2011-04-06 | 日東電工株式会社 | 接着剤組成物および接着部材 |
| WO2009032228A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Dentsply International Inc. | Three-dimensional printing methods and materials for making dental products |
| JP2012123376A (ja) * | 2010-11-16 | 2012-06-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP5793949B2 (ja) * | 2011-05-09 | 2015-10-14 | Dic株式会社 | 有機無機複合体、及びその製造方法 |
| JP5713502B2 (ja) * | 2011-09-03 | 2015-05-07 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| JP6672665B2 (ja) * | 2015-09-24 | 2020-03-25 | 日油株式会社 | 口腔用組成物 |
-
2017
- 2017-05-25 JP JP2017103220A patent/JP6899997B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018197323A (ja) | 2018-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113330043A (zh) | 聚合物、导电性膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂、陶瓷浆料组合物及导电膏用粘结剂树脂 | |
| JPH09227751A (ja) | アクリル重合体組成物 | |
| JP3080691B2 (ja) | 水溶性有機バインダー | |
| JP6973698B1 (ja) | セラミックグリーンシート製造用バインダー、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP6899997B2 (ja) | セラミックス用バインダー樹脂およびセラミックス組成物 | |
| JP2021038280A (ja) | 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物 | |
| KR102567588B1 (ko) | 중합체, 중합체를 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물, 도전 페이스트용 바인더 수지, 도전 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지 및 세라믹스 조성물 | |
| KR20180135925A (ko) | 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물 | |
| JP6833179B2 (ja) | 導電ペースト組成物 | |
| JP6833178B2 (ja) | 重合体およびそれを含んでなるペースト組成物 | |
| US20010003764A1 (en) | Paint composition | |
| JP6921382B2 (ja) | フレキシブルデバイス用レジスト樹脂 | |
| KR20180037895A (ko) | 폴리머 입자 및 가교결합성 폴리머 입자를 흡착하는 수성 분산물 | |
| JP7034434B2 (ja) | 塗料用バインダー樹脂および塗料組成物 | |
| JP6881029B2 (ja) | レジスト樹脂 | |
| US8642697B2 (en) | Randomly branched copolymers, preparation thereof and use thereof as levelling agents in coating substances | |
| JP4620209B2 (ja) | 建築用一液架橋性塗料組成物 | |
| JP5238135B2 (ja) | 水性塗料用耐候性向上材 | |
| JP2002069130A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物 | |
| KR20220020337A (ko) | 수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 | |
| EP3405538B1 (en) | Polymer dispersion for durable coating, and the coating comprising the same | |
| WO2024225225A1 (ja) | 焼成バインダー用樹脂組成物 | |
| JP2017186507A (ja) | 無機微粒子分散ペースト組成物用バインダー樹脂及び無機微粒子分散ペースト組成物 | |
| JP2005179414A (ja) | シーリング材組成物 | |
| JP2018197326A (ja) | レジスト樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180522 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200716 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6899997 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |