JP6908052B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになっている。

アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池では従来よりも深い充電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。

鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返される場合、電解液の成層化が生じ、鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきている。ここで、成層化とは、充放電の繰り返しにより、電解液中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）（以下、これらを「硫酸イオン」と総称する）が沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象をいう。特にＩＳＳ車用鉛蓄電池では、電解液の撹拌効果が得られにくい中間充電状態で使用されるため、成層化の抑制が重要な課題である。

このような課題に対し、特許文献１には、耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートと耐酸性不織布シートとを積層状態にしたことを特徴とする、液式鉛蓄電池のセパレータに関する技術が記載されている。耐酸性不織布シートは、繊維径２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、平均孔径が２０〜１００μｍであることを特徴としている。

特開２０１３−２０６５７１号公報

しかし、特許文献１に記載の耐酸性不織布シートでは、その平均孔径が２０〜１００μｍであるために、特に電池サイズ（幅寸法）が大きい場合には充電時に電極板近傍で大量に発生した硫酸イオンが孔をすり抜けて沈降し、電解液が成層化するおそれがある。

そこで、本発明は、所定の大きさを有する液式鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制し、耐久性を向上させることを目的とする。

本発明者らの検討によれば、正極近傍では、放電時に発生した水が電解液の混合を促進するため、成層化の影響は小さい一方、負極近傍では、そのような作用がないために、成層化が起こりやすい。また、成層化は、鉛蓄電池の寸法が大きいほど顕著に生じる。そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、所定の幅寸法を有する液式鉛蓄電池において、負極とセパレータとの間に細孔を有する膜体を設け、膜体の平均細孔径が１５μｍ以下であり、かつ空孔率が９３％以下である場合に、電解液の成層化を抑制し、耐久性を向上させることが可能になることを見出した。

すなわち、本発明は、一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、負極板とセパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、正極板、負極板、セパレータ、膜体及び電解液を収容する電槽と、を備え、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ以上の幅寸法を有する液式鉛蓄電池であって、膜体は平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、かつ膜体の空孔率が９３％以下である、液式鉛蓄電池である。

本発明は、他の一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、負極板とセパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、正極板、負極板、セパレータ、膜体及び電解液を収容する電槽と、を備え、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０〜６又はＬＮ０〜６の幅寸法を有する液式鉛蓄電池であって、膜体は平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、かつ膜体の空孔率が９３％以下である、液式鉛蓄電池である。

一態様において、膜体の空孔率は、８０％以上である。

一態様において、膜体は、０．３ｍｍ以下の厚さ及び３０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２の目付けを有する。

一態様において、膜体は、基材と、該基材上に形成された親水被膜とを含み、基材は、有機織布、有機不織布及び多孔質膜から選ばれる少なくとも１種であり、親水被膜は、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の親水性材料と、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の保持体材料とを含む。

一態様において、親水性材料は、アルミナ単体、シリカ単体又はアルミナとシリカとの混合物からなる。

一態様において、親水被膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

一態様において、膜体は、無機不織布を含む。

一態様において、セパレータの負極板側の表面には、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の親水性材料と、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の保持体材料とを含む親水被膜が形成されている。

本発明によれば、所定の大きさを有する液式鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制し、耐久性を向上させることができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。 一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。 図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。 一実施形態に係る負極板を示す平面図である。 （ａ）は図４の負極板の一部分Ｐを示す要部平面図であり、（ｂ）は膜体の要部断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る液式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ともいう）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ以上の幅寸法を有する。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨであってよい。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０以上又はＬＮ０以上の幅寸法を有する。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０〜６又はＬＮ０〜６であってよい。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、１７０ｍｍ以上の幅寸法を有する。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、１７５ｍｍ以上又は１８０ｍｍ以上であってもよく、２８０ｍｍ以下又は２２５ｍｍ以下であってもよい。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む板状の負極板９と、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

セパレータ１１は、例えば、負極板９を収容可能なように袋状に形成されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。

セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。

複数の負極板９の耳部９ａ同士は、負極側ストラップ１２で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０の耳部１０ａ同士は、正極側ストラップ１３で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１２及び正極側ストラップ１３のが、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続される。

図３は、図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、負極板９とセパレータ１１との間には膜体１４が設けられている。本実施形態では、膜体１４は、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。

膜体１４は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１４がシート状である場合、膜体１４は負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１４が袋状である場合、負極板９は膜体１４内に収容されている。

図４は、負極板９を示す平面図である。図４に示すように、負極板９は、略長方形の平面形状を有し、鉛合金で形成された格子体９ｂと、略長方形の平面形状を有し、格子体９ｂの一辺から負極板９の外側へ突出する耳部９ａと、格子体９ｂに充填された活物質（図示せず）と、活物質を覆うように負極板９の表面に設けられた膜体１４とを備えている。

負極板９の幅Ｗ（負極板９の耳部９ａが設けられている辺の長さ）は、電解液の成層化を更に抑制できる観点から、好ましくは１２０ｍｍ以上、より好ましくは１３０ｍｍ以上、更に好ましくは１４０ｍｍ以上である。

膜体１４としては、好ましくは、無機不織布、有機織布、有機不織布又は多孔質膜の細孔を有する膜体（多孔性膜体）を含む。膜体１４は、好ましくは親水性を有している。無機不織布を形成する材料の例としては、電解液中で−ＯＨ基等の親水性基を形成可能な材料が挙げられ、具体的にはＳｉＯ_２等が挙げられる。このような無機不織布を用いる場合、親水処理は不要となる。

有機織布、有機不織布又は多孔質膜が用いられる場合、これらの表面には、好ましくは親水被膜が形成されている。有機織布、有機不織布又は多孔質膜を形成する材料の例としては、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、ポリエステル等が挙げられる。有機織布、有機不織布又は多孔質膜としては、無処理のもの（表面処理がなされていないもの）であっても親水処理（後述する親水被膜を設ける処理とは別の親水処理）がなされているものであってもよいが、工程短縮の観点から無処理のものが好ましく用いられる。

図５（ａ）は、図４の負極板９の一部分Ｐを示す要部平面図であり、膜体１４が有機不織布を含む場合を示している。この場合、図５（ａ）に示すように、膜体１４では、糸状の繊維が不規則に絡み合った構成となっており、これにより細孔が形成されている。

図５（ｂ）は、図５（ａ）の膜体１４の要部断面図である。図５（ｂ）に示すように、膜体１４が有機不織布（又は有機織布若しくは多孔質膜）を含む場合、膜体１４は親水性材料１５及び保持体材料１６を含む親水被膜１７を更に含んでおり、親水被膜１７は有機不織布（又は有機織布若しくは多孔質膜）である基材１８上に形成されている。

親水性材料１５と保持体材料１６との質量比（親水性材料：保持体材料）は、親水性材料１５がシリカの場合、固形分換算で、好ましくは９０：１０〜７０：３０、より好ましくは８６：１４〜７４：２６、更に好ましくは８２：１８〜７８：２２である。親水性材料１５がアルミナの場合、当該質量比（親水性材料：保持耐材料）は、好ましくは９６：４〜８４：１６、より好ましくは９３：７〜８７：１３、更に好ましくは９１：９〜８９：１１である。

ここで、親水被膜１７は、硫酸イオンとの相互作用を大きくし、電解液の成層化を更に抑制するために形成されるが、硫酸イオンの挙動を阻害する障害物ともなり得る。そのような障害物は、硫酸イオンの拡散速度を低下させ、鉛蓄電池の内部抵抗を上昇させるおそれがある。また、親水被膜１７は、吸着して集めた硫酸イオンを電極へ供給し、親水被膜から電極への硫酸イオンの供給効率が、高率放電性能、充電受入性等の電池性能に影響すると考えられる。したがって、電解液の成層化に加えて、鉛蓄電池の内部抵抗等の他の電池性能にも優れる観点から、親水被膜１７の構成を後述のように選択することが好ましい。

親水性材料１５は、酸性水溶液に浸漬されても溶解せず、硫酸イオンとの間に働く化学的相互作用によって親水性を長期間保てることから、好ましくは無機材料である。このような無機材料としては、親水性シリカ粒子（コロイダルシリカ）等のシリカ（ＳｉＯ_２）、親水性アルミナゾル等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＳＯ_４、ＴｉＯ_２などが挙げられる。

親水性材料１５は、好ましくは、シリカ単体、アルミナ単体、又はシリカとアルミナとの混合物からなる。コロイダルシリカはアルコールを分散媒とし、アルミナゾルは水を分散媒としているため、これらは混ぜ合わせて容易に混合物を得ることができる。これらの無機材料のより具体な例としては、日産化学工業（株）製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｋ２及びＬＳＳ−３５、日産化学工業（株）製アルミナゾルＡＳ−２００等が挙げられる。

コロイダルシリカとしては、比表面積が１３０ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである粒子を用いることが好ましい。このようなコロイダルシリカの形状が球形であると仮定すると、その粒子径は２ｎｍ〜２０ｎｍである。アルミナゾルとしては、比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである粒子を用いることが好ましい。このようなアルミナ粒子の形状が板状であると仮定すると、その寸法（縦、横及び高さ）は例えば１０ｎｍ×１０ｎｍ×１００ｎｍ程度である。

保持体材料１６としては、有機材料又は無機材料を用いることができる。有機材料の例としては、アクリルアミド等の有機低分子材料、又は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機高分子材料が挙げられる。無機材料の例としては、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤のように、加熱により親水性材料を保持し得る材料が挙げられる。

これらの中でも、酸性水溶液中での長期安定性に優れる観点から、保持体材料は、好ましくは、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤である。シランカップリング剤は、シランカップリング剤を構成する官能基の選択の自由度が高く、官能基の種類によって保持体材料の配向性を制御しやすいため（詳細は後述）、特に好ましく用いられる。

シリカゾルの具体例としては、コルコート（株）コルコートＰＸ等が挙げられる。シランカップリング剤は、信越化学工業（株）等で市販されているシランカップリング剤であってよい。なお、シランカップリング剤は、実際には有機材料に分類される物質が多いが、本明細書においては、膜体に親水性官能基を付与するために用いるため、無機材料として記載している。

保持体材料１６は、基材１８の表面に存在する官能基の種類に合わせて、例えば以下のように選択される。基材１８が無処理である（表面処理されていない）場合は、基材１８の表面にはメチル基、メチレン基等の疎水性官能基が多く存在していると考えられる。その場合には、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基等の官能基を有するシランカップリング剤（保持体材料）を選択すると、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基等が基材１８の表面側に配向し、加水分解反応で生じたシラノール基は基材１８と反対側の表面に配向すると考えられる。

一方、基材１８が親水処理されている場合は、基材１８の表面には水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基、アミノ基等の親水性官能基が多く存在していると考えられる。その場合には、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤（保持体材料）を選択すると、アミノ基、エポキシ基等が基材１８の表面の官能基と反応するため、加水分解で生じたシラノール基は基材１８の表面と反対側に配向すると考えられる。アミノ基は、水酸基と水素結合を形成しやすく、シラノール基を親水被膜の最表面側に配向させやすいことから、特に好ましく用いられる。

このように基材１８の表面の官能基の種類に合わせて保持体材料１６を選択することで、保持体材料中の官能基の配向性を制御でき、親水被膜の最表面（電解液に接する面）にシラノール基を配置することができる。

これにより、親水被膜１７の表面に存在する−ＯＨ基等の親水性官能基の量が多く、親水被膜１７の親水性が高くなるため、親水被膜１７と硫酸イオンとの相互作用が大きく働き、電槽２内における硫酸の濃度勾配が生じることを更に解消しやすくなると共に、電極への硫酸イオンの供給速度を向上させることも可能になる。

上記のような組合せの中でも、無処理の基材１８と、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基等の官能基を有するシランカップリング剤との組合せは、基材１８の親水処理が不要であるために工程を短縮できることから、特に好ましく用いられる。

親水被膜１７の水又は硫酸に対する接触角は、例えば１０°以下である。ただし、例えばＡｌ_２Ｏ_３のように硫酸イオンの吸着力が高い親水性材料を用いる場合には、接触角が３０°程度であるレベルの親水性が得られていれば、硫酸イオンの吸着との相乗効果が得られるため、接触角は必ずしも１０°以下でなくてもよい。

親水被膜１７は、例えば、親水塗料を膜体上に塗布し、加熱して熱硬化させることで得られる。親水塗料は、例えば、上記の親水性材料、上記の保持体材料、及び溶媒を含有する。

親水性材料及び保持体材料は、それぞれ、固形成分が一定の濃度で分散媒中に分散した状態で存在している。親水塗料を好適に作製できる観点から、親水性材料の固形成分と保持体材料の固形成分の質量比（親水性材料：保持体材料）が９０：１０〜７０：３０となるように、親水性材料が含まれる分散液と保持体材料が含まれる分散液とを混合することが好ましい。次いで、親水性材料が含まれる分散液と保持体材料が含まれる分散液とを混合した後、親水性材料及び保持体材料の固形成分の合計濃度が、混合して得た分散液（混合分散液）全量に対して０．５質量％〜５質量％となるように、混合分散液を溶媒で希釈する。混合分散液における固形成分の濃度が０．５質量％以上であると、親水被膜の厚さを均一にすることができる。混合分散液における固形成分の濃度が５質量％以下であると、親水被膜を好適に形成できる。

親水性材料と保持体材料との混合分散液を希釈するために用いられる溶媒は、好ましくは、親水性材料及び保持体材料の分散性及び相溶性が良好であり、熱硬化の際に揮発しやすい溶媒である。膜体の耐熱性を考慮すると、溶媒の沸点は好ましくは１００℃以下である。これらの条件を満たす溶媒としては、好ましくは、アルコール系の溶媒、水等が挙げられ、より好ましくは、水、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが挙げられる。

以上の実施形態では、湿式親水処理により親水被膜１７を形成して膜体１４に親水性を付与したが、他の実施形態では、スルホン化処理、フッ素処理等の乾式親水処理により膜体１４に親水性を付与してもよい。膜体１４の親水性を持続させる観点からは、無機不織布を用いるか、又は、湿式親水処理により親水性を付与された有機織布、有機不織布又は多孔質膜を用いることが好ましい。

親水被膜１７の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍである。親水被膜の厚さが１０ｎｍ以上であると、親水被膜が一様に形成されやすく、硫酸イオンを吸着して保持する効果が更に大きくなる。親水被膜の厚さが１０００ｎｍ以下であると、電池の内部抵抗を抑制できる。親水被膜の厚さは、親水被膜の断面をＳＥＭ観察することにより算出される。親水被膜の厚さは、親水塗料の濃度を調整する、あるいは、基材上に親水塗料を塗布した後に余分な塗料を除去する際の圧力を調整することにより、調整可能である。

以上説明したような細孔を有する膜体１４では、電解液の成層化を抑制する観点から、平均細孔径が１５μｍ以下である。膜体１４の平均細孔径は、電解液の成層化を更に抑制する観点から、好ましくは、１２μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下又は２μｍ以下である。膜体１４の平均細孔径は、例えば１μｍ以上であってよい。

膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出される。膜体の平均細孔径は、例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定できる。

膜体１４の空孔率は、成層化を抑制する観点から、９３％以下であり、好ましくは９２％以下、より好ましくは９１％以下、更に好ましくは９０％以下である。膜体１４の空孔率は、硫酸イオンの拡散性を確保すると共に、硫酸イオンを保持する空間を大きくする観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、更に好ましくは８４％以上、特に好ましくは８５％以上である。膜体の空孔率は、膜体から適当な大きさの直方体状に切り取った試料について、下記式（１）〜（３）に従い実際の体積と見かけの体積とから算出される。
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積／見かけの体積）｝×１００ …（１）
実際の体積（ｃｍ^３）＝重量の実測値（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３） …（２）
見かけの体積（ｃｍ^３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ） …（３）
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。

上述のような膜体１４を負極板９とセパレータ１１との間に設けることにより、電槽２下部における硫酸イオンの蓄積を抑制し、電解液の成層化を抑制することができる。言い換えると、膜体１４を設けることにより、電槽２内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することができる。このような膜体１４をセパレータ１１と別にセパレータ１１よりも負極板９の近傍に設けることにより、例えばセパレータ１１に成層化抑制のための処理を施した場合に比べて、より高い成層化の抑制効果が得られる。

膜体１４を設けることにより電解液の成層化が抑制される理由を、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、充電反応で生成した硫酸イオンの集合体は膜体１４の細孔によって分断されながら高濃度粒子となってゆっくりと電解液中を沈降する。特定の平均細孔径及び空孔率を有する膜体１４を設ける場合、膜体１４を設けない場合に比べて、硫酸イオンの沈降速度が低減されるため、成層化の抑制が可能となる。

膜体１４における細孔の構造は、例えば有機織布の繊維と繊維との間に生じるような規則的な構造でもよいし、例えば有機不織布の繊維と繊維との間に生じるような不規則な構造でもよい。

ＩＳＳ車用途のように大電流で充電する際には、電極板から硫酸イオンが大量に放出されるため、膜体１４の硫酸イオンの保持能力は高いほど好ましい。膜体１４が無機不織布、有機織布又は有機不織布を含む場合、それらを構成する繊維の繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。繊維径が１０μｍ以下であると、膜体１４の比表面積が大きくなると共に、硫酸イオンを保持する空間を増やすことが可能となるため、膜体１４の硫酸イオンの保持能力を更に向上させることができる。繊維径は、繊維の切れ、膜体の破れ等を抑制し、耐久性を確保する観点から、好ましくは１μｍ以上である。

膜体１４の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１４の厚さは、硫酸イオンの沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上である。膜体１４が無機不織布、有機織布又は有機不織布を含む場合には、それらを構成する繊維の太さ等に応じて膜体１４の厚さが決定される。膜体１４が多孔質膜を含む場合には、多孔質膜の孔径、材料等に応じて膜体１４の厚さが決定される。

膜体１４の目付けは、成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制との両立の観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは４０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２である。目付けは、膜体１４の単位面積あたりの質量として算出される。

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１４は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。電解液の成層化をより抑制する観点からは、膜体１４は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。

一実施形態においては、セパレータ１１の負極板９側の表面上に、膜体１４に含まれている親水被膜１７と同様の構成を有する親水被膜が更に形成されていてもよい。

＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ_２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。

膜体として表１に示すとおりの無機不織布（主成分：ＳｉＯ_２）を用い、負極板上に配置した。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであるセパレータを用い、電解液としては希硫酸を用いて、成層化抑制が困難なＤサイズ（ＪＩＳ Ｄ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量６０（Ａｈ）の鉛蓄電池を作製した。

（平均細孔径の算出）
膜体の平均細孔径は、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定した。膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定された積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出した。

（内部抵抗の評価）
予め初充電が完了した鉛蓄電池の内部抵抗を、１ｋＨｚ交流ｍΩメータを用いて評価した。具体的な評価基準は、膜体を設けない場合（比較例１）の鉛蓄電池の内部抵抗を１００としたときの内部抵抗の値で示した。内部抵抗の値は、好ましくは１２５未満であり、より好ましくは１２０未満であり、更に好ましくは１１０未満である。結果を表１に示す。

（ＤＯＤ１７．５％寿命試験（耐久性））
ＤＯＤ１７．５％寿命性能は次のように測定した。まず始めに、充電が完了した鉛蓄電池を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された水槽中に配置した。ＤＯＤ１７．５％の寿命試験では、以下のサイクルユニット（ａ）〜（ｇ）の順に実施した。なお、６０Ａｈの鉛蓄電池では、２０時間率電流は３Ａである。また、この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験であり、鉛蓄電池の電圧が１０．０Ｖを下回った時点で寿命に達したと判断した。結果を表１に示す。
（ａ）１２Ａ（２０時間率電流の４倍に相当）で２．５時間放電。
放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｂ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で４０分間充電。
充電上限電圧は１４．４±０．０５Ｖであった。
（ｃ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で３０分間放電。
放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）を交互に８５回繰り返す。
（ｅ）６Ａ（２０時間率電流の2倍に相当）で１８時間充電。
ＣＣ（定電流）−ＣＶ（定電圧）充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。
（ｆ）３Ａ（２０時間率電流±１．０％）で放電終止電圧１０．５±０．１Ｖに到達するまで放電させて鉛蓄電池の容量を確認し、容量低下率が５％よりも小さいことを確認した。
（ｇ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍）で２４時間充電。
ＣＣ−ＣＶ充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。

（成層化抑制効果の評価）
電解液の成層化を抑制する効果を評価した。ＤＯＤ１７．５％寿命試験と同様に充放電を繰り返し、２５５サイクル目における電槽内の上部と下部での電解液の上下比重差を成層化の指標とした。具体的には、電極群の上端（セパレータの上端）から１ｃｍ上までの領域を電槽内の上部とし、電極群の下端から１ｃｍ下までの領域を電槽内の下部とした。なお、電極群の高さ（電極群の下端からセパレータの上端までの長さ）は、１１６ｍｍであった。そして、膜体を設けない場合（比較例１）の上下比重差を１００として、上下比重差を算出した。上下比重差は、好ましくは７０未満であり、より好ましくは５０未満である。上下比重差が７０未満であれば、成層化が抑制されたと判断した。

＜実施例２〜６＞
膜体の構成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例７＞
膜体として、無機不織布に代えて、以下のとおり作製した膜体を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

まず、膜体の基材として、未処理のポリプロピレン（表面官能基：−ＣＨ_２基及び−ＣＨ_３基）からなる有機不織布を用いた。親水性材料として、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業（株）製））及びアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡＳ−２００（日産化学工業（株）製））を用い、保持体材料としてシリカゾル（コルコートＰＸ（コルコート（株）製））を用いた。

次に、親水性材料におけるアルミナゾルとコロイダルシリカとの質量比が固形成分換算で８０：２０となるように（すなわち、親水性材料中に８０質量％のアルミナゾル（Ａｌ _２Ｏ_３）が含まれるように）、親水性材料と保持体材料とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。

この親水塗料に膜体を浸漬させた後、速度１５６ｍｍ／分にて膜体を引き上げた。キムタオル（登録商標）に親水塗料を塗布した膜体を挟んで、上から約５ｋｇで加圧しながらローラーを転がすことで膜体に付着した余分な親水塗料を除去した後、膜体を６０℃に加温した恒温槽内に１時間置いて溶媒を除去した。このようにして、膜体上に親水被膜を形成した。得られた親水被膜をＳＥＭにより観察したところ、その膜厚は約１００ｎｍであった。膜体の平均細孔径、厚さ、空孔率及び目付けを表１に示す。

＜実施例８〜１４＞
膜体の構成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例７と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例１５＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布を用い、鉛蓄電池のサイズを欧州で一般的なＬＮ１サイズ（ＥＮ ５０３４２−２。幅：１７５ｍｍ、箱高さ：１９０ｍｍ。負極板の幅：１４３ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１００ｍｍ。）に変更した以外は、実施例９と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例１６，１７＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例１５と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例１８＞
膜体として、無機不織布に代えて、表面（両面）にフッ素ガス処理が施された混合繊維から構成される不織布（多孔シート。パルプ、ガラス繊維及びシリカ粉末を含む混合繊維。）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例２，３＞
膜体として表２に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例９と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例４，５＞
膜体として表２に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例１５と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜参考例１〜３＞
膜体として表２に示すとおりの無機不織布を用い、鉛蓄電池のサイズを主に国内向けのＢサイズ（ＪＩＳ Ｄ５３０１。幅：１２７ｍｍ、箱高さ：２０３ｍｍ。負極板の幅：１０１ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１０３ｍｍ。）に変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

以上の結果から、所定の幅寸法を有する鉛蓄電池において、実施例では成層化が抑制されているのに対し、比較例では成層化が抑制されないことが分かった。一方、Ｂサイズの鉛蓄電池（参考例１〜３）においては、膜体の空孔率による成層化抑制の程度に顕著な差は見られなかった。

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

１…鉛蓄電池、２…電槽、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１４…膜体、１５…親水性材料、１６…保持体材料、１７…親水被膜、１８…基材。

Claims (6)

1. 正極板と、
   負極板と、
   前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
   前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、
   電解液と、
   前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、
   を備え、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ以上の幅寸法を有する液式鉛蓄電池であって、
   前記膜体が、基材と、該基材上に形成された親水被膜とを含み、
   前記基材は、有機織布、有機不織布及び多孔質膜から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記親水被膜は、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の親水性材料と、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の保持体材料とを含み、
   前記膜体は平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、かつ前記膜体の空孔率が８０％以上９３％以下である、液式鉛蓄電池。
2. 正極板と、
   負極板と、
   前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
   前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、
   電解液と、
   前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、
   を備え、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０〜６又はＬＮ０〜６の幅寸法を有する液式鉛蓄電池であって、
   前記膜体が、基材と、該基材上に形成された親水被膜とを含み、
   前記基材は、有機織布、有機不織布及び多孔質膜から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記親水被膜は、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の親水性材料と、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の保持体材料とを含み、
   前記膜体は平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、かつ前記膜体の空孔率が８０％以上９３％以下である、液式鉛蓄電池。
3. 前記膜体が、０．３ｍｍ以下の厚さ及び３０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２の目付けを有する、請求項１又は２に記載の液式鉛蓄電池。
4. 前記親水性材料が、アルミナ単体、シリカ単体又はアルミナとシリカとの混合物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
5. 前記親水被膜の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
6. 前記セパレータの前記負極板側の表面に、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の親水性材料と、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の保持体材料とを含む親水被膜が更に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

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