JP6916731B2 - 基板の撥水化方法、表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板の撥水化方法、それに用いられる表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板の撥水化方法、それに用いられる表面処理剤、及び基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法に関する。

半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行ったあと、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に有機パターンを形成する。そして、この有機パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に無機パターンを形成する。

ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる有機パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化ないし高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の有機パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。

このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。

そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、特許文献１に記載されたような洗浄液の工夫では、パターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。

また、パターン倒れとは異なるが、マスクとなる樹脂パターンと基板の表面との密着性を向上して、化学現像液による樹脂パターンの一部損失を防止するために、基板に感光性樹脂層を設ける前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた疎水化処理（シリル化処理）を基板の表面に対して行うことが行われている（例えば、特許文献２の「発明の背景」を参照）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、基板表面のシリル化処理が十分でないために、所望の効果を得られなかったりする場合があった。

特開平７−１４２３４９号公報 特表平１１−５１１９００号公報

また、ＨＭＤＳ等の従来のシリル化剤を用いた基板表面の撥水化では限界に達し、撥水化条件を変更しても水に対する接触角が１００°以上となるような高度の撥水化を達成することは困難であり、シリル化剤を用いたパターン倒れの防止効果は改善の余地があった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、撥水性に優れる基板を提供し得る基板の撥水化方法、それに用いられる表面処理剤、及びパターン倒れを抑制することができる、基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定構造のシラン化合物と、特定構造の含窒素複素環化合物とを用いて基板表面を処理することにより高度の撥水化（例えば、水に対する接触角が１００°以上となるような撥水化）を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

本発明の第１の態様は、基板の表面に表面処理剤を暴露させることを含み、
上記表面処理剤が、撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
上記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む、基板の撥水化方法である。

本発明の第２の態様は、撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
上記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む、表面処理剤である。

本発明の第３の態様は、上記第１の態様に係る方法により、有機パターン又は無機パターンを備える基板表面を撥水化することを含む、上記基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法である。

本発明の基板の撥水化方法は、撥水性に優れる基板を提供することができる。
本発明の表面処理剤は、上記基板の撥水化方法を提供することができる。
本発明の基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法は、パターン倒れを抑制することができる。

Ｏｘ基板における水接触角と、各種溶剤の誘電率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。

≪基板の撥水化方法≫
第１の態様に係る基板の撥水化方法は、基板の表面に表面処理剤を暴露させることを含み、
上記表面処理剤が、撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
上記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む。

撥水化の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた有機パターン及び無機パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が挙げられる。

後述するように、基板の表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する観点から、基板が、上記表面処理剤が暴露される面に有機パターン又は無機パターンを備えることが好ましい。
基板上に設けられた有機パターンとしては、フォトレジスト等を用いてフォトリソグラフィー法により基板上に形成された樹脂パターン等が例示される。このような有機パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成することができる。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられた有機層であってもよい。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜を例示することができる。

基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。

基板の表面に表面処理剤を暴露させる方法としては、溶剤を含んでいてもよい表面処理剤を、例えば浸漬法、スピンコート法等の手段によって基板の表面に適用（例えば、塗布）して暴露する方法が挙げられる。
暴露温度としては、例えば、１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
上記暴露時間としては、撥水化（例えば、水に対する接触角）の観点から、１分間以上３０分間以下が好ましく、５分間以上１０分間以下がより好ましい。
膜形成後に必要に応じ洗浄（例えば、水、活性剤リンス等による洗浄）及び／又は乾燥（窒素ブロー等による洗浄）を行ってもよい。
また、乾燥後の処理基板に対して、必要に応じて、１００℃以上３００℃以下の加熱処理を追加で行ってもよい。

上記暴露により、後述するケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を基板の表面に結合させ、基板の表面を撥水化することができる。

表面処理剤を暴露した後の基板の水に対する接触角は、撥水性の観点から、５０°以上とすることができ、６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、９０°以上が更に好ましく、１００°以上が特に好ましく、１０１°以上が最も好ましい。
上記接触角の上限値としては特に制限はないが、例えば、１４０°以下、典型的には１３０°以下である。
なお、接触角が１００°以上であると、パターン倒れ効果が非常に向上し得る。

＜表面処理剤＞
本発明は、表面処理剤に関するものでもある。
第２の態様に係る表面処理剤は、上撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
上記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む。
上述のように、上記表面処理剤を用いることにより、疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を基板の表面に結合させることができる。アルコキシモノシラン化合物が基板に結合することにより、基板表面にアルコキシモノシラン化合物に由来する単分子膜が形成され得る。かかる単分子膜は、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されている自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；ＳＡＭ）であることが好ましい。単分子膜、及び自己組織化単分子膜については詳細に後述する。
以下、各成分について説明する。

［撥水化剤（Ａ）］
撥水化剤（Ａ）に含まれるケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物は、ケイ素原子を１つ有し、上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つの疎水性基を有し、かつ上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を意味する。

上記アルコキシモノシラン化合物が有する上記疎水性基としては、撥水化の観点から、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６以上１８以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数７以上１２以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数８以上１１以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素原子数８以上１０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
上記鎖状脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子等）により置換されていてもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

上記アルコキシモノシラン化合物が有するアルコキシ基は、一般式ＲＯ−（Ｒはアルキル基を示す。）で表され、該Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。また、該Ｒで表されるアルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、特に加水分解、縮合時の制御の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上５以下、更に好ましくは１又は２である。アルコキシモノシラン化合物が有するアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシモノシラン化合物としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ ・・・（１）

（上記一般式中、Ｒ^１は、各々独立に１価の有機基であり、Ｒ^１のうちの少なくとも１つは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
Ｒ^１に係る１価の有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下（好ましくは炭素原子数１以上８以下）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、鎖中に窒素原子、酸素原子又はカルボニル基を含んでいてもよく、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。

Ｘとしては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましい。Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
これらの中では、特に加水分解、縮合時の制御の観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
また、上記アルコキシモノシラン化合物が、トリアルコキシモノシラン化合物であることが好ましい。

上記に例示したアルコキシモノシラン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
このようなアルコキシモノシラン化合物の具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシランがより好ましい。

以上説明したアルコキシモノシラン化合物を撥水化剤（Ａ）として用いることにより、
基板表面に単分子膜を形成し得る。基板表面に、疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物に由来する単分子膜が形成されると、基板表面が高度に撥水化される。
特に高度な撥水化の観点からは、単分子膜において、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されていることが好ましい。かかる単分子膜は、所謂自己組織化単分子膜である。自己組織化単分子膜においては、アルコキシモノシラン化合物に由来する残基が密に含まれ、当該残基同士がシロキサン結合により結合しているため、単分子膜が基板表面に強固に結合し得る。その結果、特に高度な撥水化の効果が発現し得る。
かかる自己組織化単分子膜は、前述の通り、トリアルコキシモノシラン化合物及び／又はジアルコキシモノシラン化合物を撥水化剤（Ａ）として用いることにより形成できる。
単分子膜が形成されていることは、例えば、膜厚変化、接触角変化、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により確認することができる。
上記撥水性の単分子膜の膜厚としては、例えば、２０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下、最も好ましくは０．５ｎｍ以下とすることができる。

上記表面処理剤における上記撥水化剤（Ａ）である上記アルコキシモノシラン化合物の含有量としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、上記表面処理剤の全量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。
上記表面処理剤における上記撥水化剤（Ａ）である上記アルコキシモノシラン化合物の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には８質量％以下である。

［含窒素複素環化合物（Ｂ）］
表面処理剤は、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む。
ＨＭＤＳ等の従来のシリル化剤を用いた基板表面の撥水化では限界に達し、撥水化条件を変更しても水に対する接触角が１００°以上となるような高度の撥水化を達成することは困難であった。
これに対し、表面処理剤が含窒素複素環化合物（Ｂ）を含むことにより、上記アルコキシモノシラン化合物の加水分解ないし縮合、基板表面への結合及び単分子膜形成を促進することができ、基板表面に存在する水酸基から水素を引き抜くことにより当該基板表面を活性化することができ、高度の撥水化を達成でき、特に、例えば、水に対する接触角が１００°以上となるような撥水化を達成できる場合がある。

含窒素複素環化合物（Ｂ）は、環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、表面処理剤による撥水化の効果が良好である観点から、窒素原子を２個以上５個以下含むことが好ましく、２個以上４個以下含むことがより好ましく、２個又は３個含むことが更に好ましい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、表面撥水化の観点から、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。

含窒素複素環化合物（Ｂ）は、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。この場合、連結基により結合される２以上の複数の環は、少なくとも一つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ_２−等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。

含窒素複素環化合物（Ｂ）は、２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも一つの環が含窒素複素環であればよい。
２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２が最も好ましい。

表面撥水化の観点から、含窒素複素環化合物（Ｂ）は、含窒素５員環、又は含窒素５員環骨格を含む縮合多環を含むことが好ましい。

含窒素複素環化合物（Ｂ）に含まれる含窒素複素環としては、置換基を有してもよいイミダゾール、置換基を有してもよいトリアゾール、置換基を有してもよいテトラゾール、置換基を有してもよいベンゾトリアゾール又は置換基を有してもよいピラゾールが好ましく、置換基を有してもよいイミダゾール、置換基を有してもよいトリアゾール、及び置換基を有してもよいテトラゾールからなる群より選択される１種以上がより好ましい。

上記置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数１以上６以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のハロゲン化脂肪族アシル基、炭素原子数７以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素原子数２以上７以下のカルボキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、アミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
含窒素複素環化合物（Ｂ）が、複素環上に複数の置換基を有してもよい。置換基の数が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基が、脂肪族炭化水素環や芳香族炭化水素環等を含む場合、これらの環はさらに、含窒素複素環化合物（Ｂ）が有してもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。

複素環化合物の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。

上記表面処理剤における含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、上記表面処理剤の全量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。
上記表面処理剤における上記含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には５質量％以下である。

［溶剤］
表面処理剤が溶剤を含有することにより、浸漬法、スピンコート法等による基板の表面処理が容易性の観点から、表面処理剤は、溶剤を含有することが好ましい。

溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノ−ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−へキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−へキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−へプタノール、３−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルへキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−へプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５−トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記溶剤の中でも、撥水化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を溶解でき、且つ、基板の表面（有機パターン、無機パターン等）に対するダメージの少ない溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、撥水化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）の両方を溶解させ、かつ撥水化（例えば、水に対する接触角）の観点から、誘電率１以上２５以下の溶剤であることが好ましく、誘電率２以上２０以下の溶剤であることがより好ましく、誘電率３以上１５以下の溶剤であることが更に好ましく、誘電率４以上１０以下の溶剤であることが特に好ましく、誘電率５以上８以下の溶剤であることが最も好ましい。

上記誘電率を満たす溶剤としては、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール又はメチルエチルケトンが好ましく、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。

≪有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法≫
第３の態様に係る基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法は、上記第１の態様に係る撥水化方法により、有機パターン又は無機パターンを備える基板表面を撥水化することを含む。

上記基板の撥水化される表面の少なくとも一部が窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）又はタングステン（Ｗ）からなる基板表面を撥水化することができ、特にＴｉＮ又はＴａＮからなる基板表面を撥水化することができる。
上記基板の撥水化される表面の少なくとも一部がシリコン（Ｓｉ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、又はシリコン酸化膜（Ｏｘ）であってもよい。

有機パターン又は無機パターンを備える基板表面の洗浄液による洗浄処理としては、従来、有機パターン又は無機パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができる。例えば、有機パターンについては水、活性剤リンス等が挙げられ、無機パターンについてはＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）、ＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等が挙げられる。

上記第１の態様に係る撥水化方法により有機パターン又は無機パターンを備える基板表面を撥水化することによって、基板表面の洗浄中に、基板表面の有機パターン又は無機パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。

通常、基板表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ、ＡＰＭ等の洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、基板の表面に有機パターンを形成した後にも、水、活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
上記有機パターン又は無機パターンを洗浄する前に、パターン表面を上記表面処理剤で処理し、パターンの表面を撥水化する。

ここで、洗浄時に有機パターン、無機パターンといったパターン間に働く力Ｆは、下記式（ａ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ ・・・（ａ）

したがって、パターンの表面を撥水化し、洗浄液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、後続の洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。

この表面処理は、無機パターン又は樹脂パターンが形成された基板を表面処理剤中に浸漬するか、あるいは表面処理剤を無機パターン又は樹脂パターンに塗布又は吹き付けることによって行われる。
表面処理時間の好ましい範囲としては、第１の態様に係る基板の撥水化方法における暴露時間として前述した好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。
また、パターン表面における表面処理後の水の接触角の好ましい範囲としては、第１の態様に係る基板の撥水化方法における表面処理剤を暴露した後の基板の水に対する接触角として前述した好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。

なお、スループットの点からは、表面処理剤による暴露と洗浄処理とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理剤としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜３及び比較例１〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート９１．２ｇ中、撥水化剤（Ａ）であるｎ−オクチルトリメトキシシラン７．８質量％と、下記表１に記載の含窒素複素環化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）１．０質量％とを均一に混合して実施例１〜３及び比較例１の表面処理剤を調製した。

（表面処理）
得られた実施例１〜３及び比較例１の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、シリコン熱酸化膜基板（Ｏｘ）及びタングステン基板（Ｗ）の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に６０℃１０分間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロパノールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。

（水の接触角の測定）
上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下２秒後における接触角として測定した。結果を下記表１に示す。

上記表１に示した結果から明らかなように、化合物（Ｂ）を含有しない比較例１よりも、撥水化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１〜３の表面処理剤を用いた方が、いずれの基板に対しても水接触角が向上していることがわかる。
特に、窒素原子を２個又は３個含む化合物（Ｂ）を含有する実施例１、２の表面処理剤を用いた場合に水接触角の向上が特に大きいことが分かる。

〔実施例４〜８〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートに、下記表２に記載の各撥水化剤（Ａ）を７．８質量％、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して実施例４〜８の表面処理剤を調製した。

（表面処理）
得られた実施例４〜８の表面処理剤を用いて、実施例１〜３及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、及び窒化チタン基板（ＴｉＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表２に示す。

上記表２に示した結果から明らかなように、撥水化剤であるアルコキシモノシランが有する疎水性基である直鎖状アルキル基の炭素原子数が３、６である実施例４、５よりも、疎水性基である直鎖状アルキル基の炭素原子数が８、１１、１８である実施例６〜８の方が、いずれの基板に対しても水接触角が向上していることがわかる。
特に、直鎖状アルキル基の炭素原子数が８、１１である実施例６、７の表面処理剤を用いた場合に水接触角の向上が特に大きい傾向にあることが分かる。

〔実施例９〕
（表面処理剤の調製）
下記各種溶剤に、撥水化剤（Ａ）としてｎ−オクチルトリメトキシシランを７．８質量％と、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して表面処理剤を調製した。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
酢酸エチル
３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）

（表面処理）
得られた表面処理剤を用いて、実施例１〜３及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｏｘ基板の表面処理を行い、上記表面処理後の基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。その後、Ｏｘ基板について、各溶剤と水接触角との関係を図１に纏めた。

図１は、Ｏｘ基板における水接触角と、各種溶剤の誘電率との関係を示す図である。
図１に示した基板における水接触角と、各種溶剤の誘電率との関係から、基板における水接触角の向上、すなわち撥水性の向上の観点から、誘電率１以上２５以下の溶剤であることが好ましいことがわかる。
具体的には、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましいことが分かる。

〔実施例１０並びに比較例２及び３〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートに、従来のシリル化剤ＨＭＤＳを５．０質量％で均一に混合して比較例２の表面処理剤を調製した。
化合物（Ｂ）としてイミダゾールを３．５質量％で更に混合すること以外は比較例２と同様にして比較例３の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにｎ−オクチルトリメトキシシラン５．０質量％を均一に混合すること以外は比較例３と同様にして実施例１１の表面処理剤を調製した。

（表面処理）
得られた実施例１０並びに比較例２及び３の表面処理剤を用いて、実施例１〜３及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｓｉ基板、Ｗ基板、コバルト基板（Ｃｏ）、窒化チタン基板（ＴｉＮ）及び窒化タンタル基板（ＴａＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表３に示す。

上記表３に示した結果から明らかなように、従来のシリル化剤ＨＭＤＳを使用した比較例２、３よりも、ｎ−オクチルトリメトキシシラン及びイミダゾールを含む実施例１０の方が、いずれの基板に対しても水接触角が向上していることがわかる。
また、上記結果から、撥水化剤（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む表面処理剤により、従来のシリル化剤ＨＭＤＳでは撥水化しにくかったＷ基板、ＴｉＮ基板、ＴａＮ基板も撥水化し得ることが分かる。

なお、イミダゾールの含有量を０．５質量％、１質量％、３質量％にそれぞれ変更すること以外は実施例１０の表面処理剤と同様の表面処理剤を用いてＳｉ基板、Ｗ基板、ＴｉＮ基板を表面処理した結果、Ｓｉ基板、Ｗ基板、ＴｉＮ基板について、イミダゾールの含有量０．５質量％、１質量％、３質量％いずれにおいても良好な水の接触角が得られた。

Claims (10)

1. 基板の表面に表面処理剤を暴露させることを含み、
   前記表面処理剤が、撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
   前記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む、基板の撥水化方法。
2. 前記含窒素複素環化合物（Ｂ）が、置換基を有してもよいイミダゾール、置換基を有してもよいトリアゾール、及び置換基を有してもよいテトラゾールからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の撥水化方法。
3. 前記アルコキシモノシラン化合物が、トリアルコキシモノシラン化合物である、請求項１又は２に記載の撥水化方法。
4. 前記アルコキシモノシラン化合物が有する前記疎水性基が、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水化方法。
5. 前記基板が、前記表面処理剤が暴露される面に有機パターン又は無機パターンを備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水化方法。
6. 前記基板の撥水化される表面の少なくとも一部がＴｉＮ、ＴａＮ、又はＷからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水化方法。
7. 請求項５に記載の方法により、有機パターン又は無機パターンを備える基板表面を撥水化することを含む、前記基板表面を洗浄液により洗浄する際の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法。
8. 前記基板の撥水化される表面の少なくとも一部がＴｉＮ、ＴａＮ、又はＷからなる、請求項７に記載の有機パターン又は無機パターンの倒れを抑制する方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水化方法において用いられる表面処理剤であって、
   前記表面処理剤が、撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
   前記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む、表面処理剤。
10. 撥水化剤（Ａ）と、含窒素複素環化合物（Ｂ）とを含み、
    前記撥水化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を含む、表面処理剤。

Images