JP6976421B2

JP6976421B2 - ポリエーテルエステル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP6976421B2
Application number: JP2020513771A
Authority: JP
Inventors: キム、チョンナム; アン、ヒョンミン; キム、テ−チョル; パク、ソン−ヒョン; イ、ミョン−ハン; イ、チョンヨン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: EP3663327A4; CN111094387B; EP3663327A2; US20200354511A1; KR102186522B1; EP3663327B1; KR20190060663A; CN111094387A; JP2020532638A; US11267933B2

Description

（関連出願の相互引用）
本出願は、２０１７年１１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２５号および２０１８年１０月２９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３０１４０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、ポリエーテルエステル共重合体の製造方法に関し、具体的にはジカルボン酸を出発物質としてポリエーテル含有量が高く、低硬度特性を示し、粘度が高いポリエーテルエステル共重合体を製造する方法に関する。

熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒ）ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＥＥ）は、ゴムの弾性とプラスチックの成形加工性を兼備した高機能素材であって、加硫ゴムとＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）を代替し、自動車をはじめとする家電、建築資材、ＩＴ、日常用品などの広範囲な分野で活用されている。前記ＴＰＥＥは、ポリエーテルエステル系ブロック共重合体樹脂組成物が代表的である。

ポリエーテルエステル共重合体は、ジオールとジカルボン酸から構成されるハードセグメントと、ポリエーテルジオールとジカルボン酸から構成されるソフトセグメントとからなってエラストマーの特性を有する。前記ハードセグメントはエラストマーの機械的物性を提供し、ソフトセグメントはエラストマーの弾性および柔軟性を提供する。

このような熱可塑性ポリエーテルエステル共重合体は、商業的にジオール、ジカルボキシレートおよびポリエーテルジオールを原料として、エステル交換反応（ｅｓｔｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｒｅａｃｔｉｏｎ）させた後、反応生成物を縮重合反応（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）させる２段階の反応を通じて製造される。

一例として、広く知られたＴＰＥＥのうちの一つであるポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＢＴ）−ポリテトラメチレンエテールグリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ）；ＰＴＭＧ）共重合体は、１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ＢＧ）、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＴ）およびＰＴＭＧを出発物質として、エステル交換反応および縮重合段階を経て製造される。

一方、ジカルボキシレートの代わりに相応するジカルボン酸を利用する方法が開発されている。この場合、エステル交換反応でなく、エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応が起こり、副産物としてアルコールの代わりに水が生成される。前記ＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を例に挙げると、ＤＭＴの代わりにテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＰＴＡ）を出発物質として用いることができ、ＤＭＴに比べてＰＴＡの原価が安いため、経済性を向上させることができるという長所がある。

しかし、従前のジカルボキシレートを用いる工程で単に出発物質のみをジカルボン酸に置き換えるようになると、エステル化反応が良好に起こらないため、生産性が落ちるという問題がある。このような現像は、出発物質中のポリエーテルジオールの含有量が高いほど、より深刻化するため、従前に知られたジカルボキシレート基盤工程ではポリエーテル含有量が高い低硬度のポリエーテルエステル共重合体を製造することができなかった。

前記問題を解決するために、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体の製造時、ＢＧおよびＰＴＡを先に反応させてプレポリマーを製造した後、ＰＴＭＧと反応させる方法が提案されている（ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３３（２０１５）１２８３−１２９３）。しかし、前記製造方法は、エステル化反応が２段階に複雑になるという問題がある。また、低硬度ポリエーテルエステル共重合体の粘度を高めるためには、縮重合反応後に追加的に固相重合反応を経なければならないため、製造工程が複雑で大量生産に適していない側面があった。

したがって、ジカルボン酸を出発物質として用い、ポリエーテル含有量が高くて低硬度特性を示しながらも、粘度が高いポリエーテルエステル共重合体を製造することができる方法であって、大量生産に適するように工程が単純で経済的なポリエーテルエステル共重合体の製造方法が必要であるのが実情である。

ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３３（２０１５）１２８３−１２９３

本発明の目的は、ジカルボン酸を出発物質として、固相重合を経ることなく低硬度および高粘度を示し、ポリエーテル含有量が高いポリエーテルエステル共重合体の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明は、
ポリエーテルの含有量が６０乃至９０重量％であり、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過である高粘度ポリエーテルエステル共重合体を製造する方法であって、
ａ）ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを触媒存在下で反応させるエステル化反応段階；
ｂ）前記ａ）段階が完了した反応混合物に追加的に触媒を投入し、減圧下で縮重合させて予備重合物を製造する第１縮重合段階；および
ｃ）ｂ）段階より低い圧力条件下で前記予備重合物を縮重合させる第２縮重合段階；を含み、
前記ａ）段階で投入されるジオール／ジカルボン酸のモル比は、２．５超過であり、
前記ａ）およびｂ）段階で投入される触媒量は、活性金属を基準としてそれぞれ５０ｐｐｍ以上である、
高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法を提供する。

前記ａ）段階は、８０乃至１５０℃に維持される蒸留カラムが設置された反応器で行われてもよい。

前記ａ）段階は、１５０乃至３００℃の温度および１００ｔｏｒｒ以上乃至７６０ｔｏｒｒ未満の圧力条件下で行われてもよい。

前記ｂ）段階は、１８０乃至２５０℃の温度および５ｔｏｒｒ超過１００ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で行われてもよい。

前記ｃ）段階は、１８０乃至２５０℃の温度および５ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で行われてもよい。

前記ａ）段階およびｂ）段階で投入される触媒の総量は、５００ｐｐｍ未満であってもよい。

前記ポリエーテルジオールは、数平均分子量が５００乃至３０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

前記ポリエーテルエステル共重合体の２５℃での固有粘度は、２．２ｄＬ／ｇ以上であってもよい。

前記ポリエーテルエステル共重合体のＡＳＴＭＤ１２３８により測定された溶融指数は、１２ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。

前記ポリエーテルエステル共重合体のショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度は、４０以下であってもよい。

本発明によれば、原価が安いジカルボン酸を出発物質としてポリエーテル含有量が高い低硬度のポリエーテルエステル共重合体を固相重合なしに固有粘度２．０ｄＬ／ｇ超過の高粘度で製造することができる。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ポリエーテルの含有量が６０乃至９０重量％であり、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上である高粘度ポリエーテルエステル共重合体を製造する方法であって、
ａ）ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを触媒存在下で反応させるエステル化反応段階；
ｂ）前記ａ）段階が完了した反応混合物に追加的に触媒を投入し、減圧下で縮重合させて予備重合物を製造する第１縮重合段階；および
ｃ）ｂ）段階より低い圧力条件下で前記予備重合物を縮重合させる第２縮重合段階；を含み、
前記ａ）段階で投入されるジオール／ジカルボン酸のモル比は、２．５超過であり、
前記ａ）およびｂ）段階で投入される触媒量は、活性金属を基準としてそれぞれ５０ｐｐｍ以上である、
高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、出発物質としてジカルボキシレートの代わりにより安いジカルボン酸を用いて、従前のジカルボキシレート工程を変形しなくてもポリエーテル含有量が高く、低硬度特性を示し、固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過で高い高粘度ポリエーテルエステル共重合体を生産することができる。

本発明の製造方法は、従前のジカルボキシレート工程設備または従前のジカルボン酸を利用したＰＢＴ製造工程設備を利用して行うことができ、２段階のエステル化反応、固相重合反応が不要であるため、原価および工程運用費用を大幅に節減させることができ、生産性が向上して大量生産工程に適している。

本発明で熱可塑性ポリエーテルエステル共重合体は、ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを出発物質として、触媒存在下でエステル化反応させた後、得られた反応混合物を別途の縮重合反応器に移送して触媒存在下で縮重合する段階を経て製造される。

本発明で前記ジオールは、炭素数２乃至１０の脂肪族または脂環族ジオールであって、分子量３００ｇ／ｍｏｌ以下であるものが本発明の効果実現の側面で好ましい。具体的に、本発明に用いられ得るジオールの例としては、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどのような脂肪族ジオール；および１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；などが挙げられるが、これに制限されるのではない。具体的に、本発明で前記ジオールは、１，４−ブチレングリコールであってもよい。

本発明に用いられ得るジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられるが、これに制限されるのではない。具体的に、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸であってもよい。

本発明の製造方法では、ポリエーテルを６０重量％以上含んで低硬度特性を有するポリエーテルエステル共重合体を、固相重合反応なしに高粘度で製造するために前記ジオールおよびジカルボン酸を特定の含有量比で含む。つまり、低硬度および高粘度のポリエーテルエステル共重合体を固相重合反応なしに製造するために、本発明のエステル化反応段階で投入されるジオール／ジカルボン酸のモル比（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）は、２．５超過、または２．６以上、または２．８以上であると共に、４以下、または３．７以下、または３．５以下の範囲であってもよい。

このようにジオール／ジカルボン酸のモル比が２．５を超えてこそ固相重合過程を経なくてもポリエーテル含有量が６０乃至９０重量％である低硬度ポリエーテルエステル共重合体を高粘度で製造することができる。

前記「低硬度」特性は、ポリエーテルエステル共重合体でポリエーテルの含有量が６０重量％以上と高い時に得られる特性であり、具体的にショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）４０以下、好ましくはショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）３５以下の硬度を有する場合、低硬度ポリエーテルエステル共重合体とみることができる。前記低硬度ポリエーテルエステル共重合体の硬度下限値は特に制限されるのではないが、一例としてショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）２０以上、またはショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）２５以上であってもよい。このように低硬度特性を有するポリエーテルエステル共重合体は、ＩＴ機器のグリップ部、高弾性繊維類などの用途により適宜適用され得る。

一方、ポリエーテルエステル共重合体の硬度特性により「高粘度」の基準値が異なるようになるが、高硬度ポリエーテルエステル共重合体に比べて低硬度ポリエーテルエステル共重合体の「高粘度」基準がより高い。具体的に、ポリエーテル含有量が６０重量％未満である高硬度ポリエーテルエステル共重合体の場合は、２５℃での固有粘度が約１．２ｄＬ／ｇ以上である時に高粘度特性を満足すると認められるが、本発明の製造方法により製造される、ポリエーテル含有量が６０重量％以上である低硬度ポリエーテルエステル共重合体の場合、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過である時に高粘度特性を満足するとみることができる。好ましくは、本発明により製造されたポリエーテルエステル共重合体は、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過、より好ましくは２．２ｄＬ／ｇ以上である。

一方、ジオール／ジカルボン酸のモル比が４を超える場合にも、高粘度共重合体の製造が可能であるが、過量のジオールを除去するために縮重合段階でのエネルギー消耗が大きくなるという短所があるため、４以下のモル比を充足することが好ましい。

一方、本発明で最終製造されるポリエーテルエステル共重合体は、ポリエーテル含有量が６０乃至９０重量％、または７０乃至９０重量％範囲を満足する。このような範囲を満足する時、低硬度のポリエーテルエステル共重合体を製造することができるという効果がある。

製造される共重合体内のポリエーテルの含有量は、エステル化反応に投入されるポリエーテルジオールの含有量を調節することによって調節され得る。具体的に、前記ポリエーテルの含有量範囲を得るために、出発物質であるポリエーテルジオールは、ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールから構成される出発物質総１００重量％に対して３５乃至９０重量％、または４０乃至８５重量％で用いられる。

本発明に用いられ得るポリエーテルジオールは、単独重合体または共重合体の形態であってもよく、具体的な例としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これに制限されるのではない。具体的に、前記ポリエーテルジオールは、ポリテトラメチレングリコールであってもよい。

この時、前記ポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるのではないが、５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌあるいは１，５００〜２，２００ｇ／ｍｏｌ範囲であることがポリエーテル含有量が６０重量％以上であるポリエーテルエステル共重合体の製造に適しており、本発明の効果を確保することができるため好ましい。前記数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または末端滴定法（酢酸無水物を用いてポリエーテルジオールの末端をアセチル化させ、未反応の酢酸無水物を酢酸で分解させ、アルカリを用いて逆滴定することによってアセチル化されたポリエーテルジオールのＯＨ価を測定し、ＯＨ価からポリエーテルジオールの数平均分子量を決定することを含む方法）または¹ＨＮＭＲ分析を通じた−ＯＨ末端基分析法で決定することができる。

ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを反応させるエステル化反応は、触媒存在下で行われ、この時、前記触媒は当業界に知られた物質が適切に用いられてもい。具体的に、前記触媒は、活性金属としてチタンまたはスズを含む触媒であってもよく、より具体的に前記触媒は、テトラブチルチタネート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ；ＴＢＴ）、テトラエチルチタネートまたはテトラ（イソプロピル）チタネートのようなチタン系触媒；またはｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、またはトリ−ｎ−ブチルスズフルオリドのようなスズ系触媒が用いられてもよい。また、前記で言及した触媒以外に、活性金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどを含む酸化物や酢酸塩のような触媒が単独あるいは組合わせて用いられてもよい。このうち、好ましくはＴＢＴのようなチタン系触媒を用いることができる。

一方、本発明で前記触媒は、エステル化反応だけでなく、縮重合段階にも投入される。

一般にポリエーテルエステル共重合体の製造時、エステル化（またはエステル交換）反応および縮重合反応の触媒は同一であり、二つの反応間に分離工程を含まないため、最初のエステル化（またはエステル交換）反応開始時、または途中で一定量の触媒を投入した後、縮重合段階で触媒を追加的に投入しなくてもよい。

しかし、本発明者らの実験結果、ポリエーテルジオール含有量が高く、高粘度であるポリエーテルエステル共重合体の製造のためには、触媒をエステル化反応段階および縮重合反応段階に分割して投入することが好ましいことが確認された。したがって、本発明ではエステル化段階および第１縮重合段階に触媒を分割投入する。

具体的にエステル化反応段階であるａ）段階および第１縮重合段階であるｂ）段階の開始前、触媒の活性金属を基準として、出発物質総重量に対してそれぞれ５０ｐｐｍ以上の触媒を投入し、より具体的にはａ）およびｂ）段階でそれぞれ５０乃至２５０ｐｐｍ、または１００乃至２００ｐｐｍの触媒を投入する。この時、投入される総触媒の量は、活性金属を基準としてａ）およびｂ）段階を合わせて５００ｐｐｍを超えないことが好ましい。もし、触媒の使用量が各段階で５０ｐｐｍ未満であれば、触媒量が不足して反応進行率が落ちることがあり、総５００ｐｐｍを超えれば、副反応を起こしたり、触媒が残留して製品に不純物として作用することがあるため、前記範囲内で適切に調節する。

以下、本発明の製造方法を段階別に説明する。

本発明のａ）段階は、ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを触媒存在下で反応させるエステル化反応段階であって、ジオールおよびジカルボン酸またはポリエーテルジオールおよびジカルボン酸間のエステル化反応が起こりながら、副産物として水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が生成される。

前述した本発明の効果を達成するために、前記ａ）段階の反応温度は、１５０乃至３００℃、または２００乃至２４０℃の温度範囲が適しており、反応圧力は１００ｔｏｒｒ以上乃至７６０ｔｏｒｒ未満、または１００乃至５００ｔｏｒｒ、または２００乃至４００ｔｏｒｒの範囲が適している。具体的に、出発物質および触媒を反応器に投入した後、攪拌下で０．１乃至１０℃／ｍｉｎで昇温して前記温度範囲まで到達するようにした後、約３０分乃至４時間、または１乃至２時間エステル化反応を行うことができる。

前記エステル化反応は、可逆反応であるため、正反応（エステル結合形成）が持続的に起こり得るようにするためには、副産物である水とＴＨＦを除去しなければならない。しかし、この過程中の出発物質であるジオールが共に蒸発されると原料の損失が発生するだけでなく、高粘度のポリエーテルエステル共重合体を得るためのジオールおよびジカルボン酸のモル比率を確保することができなくなるため、ジオールの蒸発を最小化しながら水とＴＨＦを除去することができる方法が必要である。

このために、本発明で前記ａ）段階は、前述のように１００ｔｏｒｒ以上乃至７６０ｔｏｒｒ未満、または１００乃至５００ｔｏｒｒ、または２００乃至４００ｔｏｒｒの減圧下で進行するものの、８０乃至１８０℃、または１００乃至１５０℃に維持される蒸留カラムが設置された反応器で行われてもよい。このような条件でエステル化反応の転換率が大幅に向上することができ、ポリエーテルの含有量が高い低硬度のポリエーテルエステル共重合体を製造することができる。もし、常圧（７６０ｔｏｒｒ）下で反応を進行するようになるとジオールの蒸発率は低くなるが、エステル化反応の転換率が落ちてポリエーテルエステル共重合体の粘度を十分に高めることができず、減圧下で蒸留カラムなしに進行する場合は、ジオールの蒸発率が過度に高いため、ジオール／ジカルボン酸のモル比を２．５超過に維持することができないという問題がある。

この時、前記蒸留カラムは、パッキングカラム（Ｐａｃｋｉｎｇｃｏｌｕｍｎ）、またはトレイカラム（Ｔｒａｙｃｏｌｕｍｎ）が好ましく、より具体的にはストラクチャードパッキングカラム（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｐａｃｋｉｎｇｃｏｌｕｍｎ）が好ましい。

前記ａ）段階が完了すると、次いでｂ）およびｃ）の縮重合段階を進行する。縮重合段階は、エステル化反応器と別途の反応器で行われてもよく、蒸留カラムなしに進行されてもよい。具体的に、前記縮重合段階は、ａ）段階が完了した反応混合物に追加的に活性金属基準５０ｐｐｍ以上の触媒を投入した後に進行される。

本発明では前記縮重合段階をｂ）およびｃ）の２段階に分けて進行する。前記ｂ）およびｃ）段階は、実質的に連続して進行されるが、圧力条件で差がある。具体的に、前記ｂ）段階は、過量のジオールを除去する過程であり、ｃ）段階は、ポリエーテルエステル共重合体の粘度を高める過程である。

本発明のｂ）段階は、比較的に緩和された条件で行われる第１縮重合段階であって、ａ）段階が完了した反応混合物に追加的に触媒を投入して減圧下で攪拌しながら縮重合して予備重合物を得る段階である。

前記ｂ）段階の実施圧力は、５ｔｏｒｒ超過１００ｔｏｒｒ以下、または１０乃至５０ｔｏｒｒ範囲が好ましく、実施温度は１８０乃至２５０℃、または２３０乃至２５０℃範囲が好ましい。このような条件で、ａ）段階で未反応の過量のジオールは気化して除去される。前記ｂ）段階の反応時間は特に制限されないが、約２０乃至１時間、または２０乃至４０分であってもよい。

もし、前記ｂ）段階の実施なしに直ちに５ｔｏｒｒ以下の高真空で縮重合を進行すれば、未反応ジオールの気化が急激に起こって反応器内に突沸（ｂｕｍｐｉｎｇ）現像が発生することがあり、反応物の温度低下が深刻化することがある。また、ポリエーテルエステル共重合体を高粘度で得ることができなくなる問題があり得るため、本発明では本格的な縮重合反応前に、緩和された条件下で予備的に第１縮重合段階を行う。

一方、ａ）またはｂ）段階では、反応効率向上および製造されるポリエーテルエステル共重合体の物性調節などのために通常使用される１種以上の添加剤と共に投入することができる。

使用可能な添加剤の例としては、ポリエーテルエステル共重合体の溶融強度増加のための分枝剤（例えば、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸など）、色特性改善のための艶消し剤（例えば、ＴｉＯ₂、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外光安定剤、熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、顔料、抗微生物剤、静電気防止剤、光増白剤、増量剤、加工助剤または粘度増進剤などが挙げられ、これらのうちのいずれか一または二以上の混合物が挙げられるが、これに制限されるのではない。一例として、ポリエーテルエステル共重合体の熱安全性を高めるために、ヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌ、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）形態の安定剤を投入することができる。

これら添加剤は、それぞれが目的とする効果を確保するものの、製造されるポリエーテルエステル共重合体の物性特性を低下させない範囲内で適切な含有量で用いられてもよく、具体的には原料物質総１００重量％に対して０．１乃至１０重量％で用いられてもよい。

ｃ）段階は、ｂ）段階と連続する反応であり、同一の反応器で圧力のみをより低めた状態で予備重合物を縮重合させる段階である。ｃ）段階の実施温度が２５０℃を超えて過度に高くなる場合、製造されるポリエーテルエステル共重合体の高粘度特性が多少落ちることがあるため、前記範囲を満足することが好ましい。より好ましくは、ｃ）段階の反応温度は２５０℃未満であってもよい。

また、ｃ）段階の実施圧力は、ｂ）より低い圧力であって、５ｔｏｒｒ以下、または０．５乃至３ｔｏｒｒ範囲であることが好ましい。

このような条件で約３０分乃至５時間、または１乃至３時間縮重合させ、トルク値が１．５Ｎｍ乃至３．０Ｎｍ範囲に到達した時に反応を完了させ、最終的にポリエーテルエステル共重合体を製造する。

前記のような方法で製造されたポリエーテルエステル共重合体は、ポリエーテルの含有量が６０乃至９０重量％、好ましくは７０乃至９０重量％に高く、これによってショア硬度（ＳｈｏｒｅＤ）が４０未満、好ましくは２０乃至３５であることを特徴とする。このように低い硬度を示すことによって、本発明により製造された共重合体は優れた柔軟性を示す。

また、本発明の製造方法によれば、固相重合段階なしにエステル化反応および縮重合反応のみで、ポリエーテル含有量が高いながら、高粘度であるポリエーテルエステル共重合体を製造することができる。つまり、本発明により製造されるポリエーテルエステル共重合体は、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過、または２．１ｄＬ／ｇ以上、または２．３ｄＬ／ｇ乃至４．０ｄＬ／ｇで高く示される。これと共に、前記ポリエーテルエステル共重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８方式で測定された溶融指数（ＭＩ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の値を満足する。

したがって、本発明によれば、従前のジカルボキシレートを利用するポリエーテルエステル共重合体の製造設備をそのまま利用して、原価が安いジカルボン酸から簡単な工程で高粘度および高いポリエーテル含有量を示すポリエーテルエステル共重合体を製造することができる。そこで、本発明は大量生産および産業工程に適しており、工程の経済性および生産性を向上させることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

（実施例１）
２Ｌ硝子反応器にテレフタル酸（ＰＴＡ）２０部、１，４−ブチレングリコール（ＢＧ）３３部およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（Ｍ_n＝２，０００）４７部、ＴＢＴ触媒５０ｐｐｍ（Ｔｉ元素基準）を投入後、窒素下で１時間にかけて２００℃まで攪拌しながら昇温した。前記ＢＧ／ＰＴＡモル比率は３．０であり、ＰＴＭＧはＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体のポリエーテル含有量が６９重量％になるように用いられた。

エステル化（ＥＳ）反応は２００〜２３０℃、３００ｔｏｒｒで２時間行った。この時、蒸留カラムを代替して、１２０℃に維持される還流凝縮機（ｒｅｆｌｕｘｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）およびディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｒａｐ）を反応器に設置してＥＳ反応を進行した。反応完了後、ディーン−スタークトラップに捕集された水、ＴＨＦ混合物の密度差を利用して下記数式１で計算されたエステル化反応転換率は９７％であった。

ＥＳ反応後、反応器にＴｉ触媒５０ｐｐｍ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０９８を３０００ｐｐｍ投入した。第１縮重合（ＰＰ）反応は、還流凝縮機を除去した状態で、２３０〜２４０℃領域で３０分間１０ｔｏｒｒまで減圧しながら行った。

第２縮重合（ＰＣ）反応は、２３５〜２４０℃、１ｔｏｒｒ以下領域で３時間行った。ＰＣ反応中にメカニカルスターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｉｒｒｅｒ）に付着されたトルク値が持続的に増加し、トルク２．３Ｎｍ到達後には反応を完了してＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を得た。

（実施例２）
２Ｌ硝子反応器にテレフタル酸（ＰＴＡ）１８部、１，４−ブチレングリコール（ＢＧ）２６部およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（Ｍ_n＝２，０００）５６部、Ｔｉ触媒（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ、ＴＢＴ）１００ｐｐｍ（Ｔｉ元素基準）を投入後、窒素下で１時間にかけて２００℃まで攪拌しながら昇温した。前記ＢＧ／ＰＴＡモル比率は３．０であり、ＰＴＭＧはＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体のポリエーテル含有量が７７重量％になるように用いられた。

出発物質を前記のように用いたこと以外は実施例１と同様な方法でＥＳ、ＰＰおよびＰＣ段階を行い、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

前記エステル化反応の転換率は９８％であり、反応終結時のトルクは２．０Ｎｍであった。

（実施例３）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率２．６で、Ｔｉ触媒をＥＳ反応前５０ｐｐｍ、反応後１００ｐｐｍを投入したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

（実施例４）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率２．６で、Ｔｉ触媒をＥＳ反応前、後それぞれ２００ｐｐｍを投入し、ＰＣ反応を２時間行ったこと以外は実施例２と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

前記エステル化反応の転換率は９７％であり、反応終結時のトルクは２．６Ｎｍであった。

（実施例５）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率２．６で、Ｔｉ触媒をＥＳ反応前、後それぞれ２００ｐｐｍを投入し、ＰＣ反応を２４５〜２５０℃領域で２時間３０分にかけて行ったこと以外は実施例２と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

前記エステル化反応の転換率は９７％であり、反応終結時のトルクは１．７Ｎｍであった。

（比較例１）
Ｔｉ触媒をＥＳ段階にだけ５０ｐｐｍを投入したこと以外は実施例３と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。実施例３と同様にエステル化反応転換率は９７％であったが、反応終結時のトルクは１．０Ｎｍで低かった。

（比較例２）
Ｔｉ触媒をＥＳ段階１００ｐｐｍのみを投入したこと以外は実施例１と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。実施例１と同様にエステル化反応転換率は９７％であったが、反応終結時のトルクは１．９Ｎｍであった。

（比較例３）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率２．６で、Ｔｉ触媒をＥＳ段階２５ｐｐｍ、ＰＰ段階１２５ｐｐｍ投入したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。エステル化反応転換率は５１％に過ぎず、反応終結時のトルクは０．５Ｎｍであった。

（比較例４）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率を２．５にしたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

前記エステル化反応の転換率は９３％であり、反応終結時のトルクは１．８Ｎｍであった。

（比較例５）
ＢＧ／ＰＴＡモル比率１．７でＰＣ反応を３時間行ったこと以外は実施例５と同様な方法でＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体を製造した。

前記エステル化反応の転換率は８６％であり、実施例３とは異なり、トルクが１．１Ｎｍでそれ以上増加しなかった。

（実験例）
前記各実施例および比較例で製造されたＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体のＰＴＭＧ含有量、２５℃での固有粘度（［η］）および溶融指数（ｄｇ／ｍｉｎ）をそれぞれ次のような方法で測定し、その結果を下記表１に示した。

（１）ＰＴＭＧ含有量の測定方法
約１０〜２０ｍｇ共重合体を１ｍｌクロロホルム−ｄ、トリフルオロ酢酸−ｄ混合溶液（１０：１比率）に投入して完全に溶ける時まで常温で攪拌した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ａｇｉｌｅｎｔ）スペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定してＰＢＴおよびＰＴＭＧ含有量を分析した。

（２）固有粘度の測定方法
固有粘度は多様な濃度の高分子溶液（溶媒ｏ−クロロフェノール（ｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ））を製造した後、ゼロせん断粘度（ＺｅｒｏＳｈｅａｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定を通じて計算した。ゼロせん断粘度（ＺｅｒｏＳｈｅａｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）は回転式レオメーター（ＲｏｔａｔｉｏｎａｌＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）であるＤＨＲＩＩ［ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ］装備を利用してＳｈｅａｒＲａｔｅ５０ｓ−１で測定される粘度を用いた。

高分子溶液製造濃度は２ｗｔ％、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％であり、濃度（ｃ）別比粘度（Ｓｐｅｃｉｆｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ηｓｐ）を測定して下記数式２から固有粘度を計算した。

（３）溶融指数の測定方法
５０℃で２４時間にかけて除湿乾燥過程を経たサンプルをＡＳＴＭＤ１２３８と同一の方式（２３０℃で２．１６ｋｇの荷重存在下で４分の維持時間）で溶融指数を測定した。

（４）硬度の測定方法
ＡＳＴＭＤ２２４０に基づいてショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度を測定した。

前記表１を参照すると、ＢＧ／ＰＴＡモル比率を２．５超過とし、触媒をＥＳ反応およびＰＰ反応にそれぞれ５０ｐｐｍ以上投入した場合（実施例１〜５）、ＰＴＭＧの含有量が７５重量％以上と高い場合にもエステル化反応転換率が９７％以上であり、製造されたＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体は２５℃での固有粘度が２．２ｄＬ／ｇ以上、２３０℃、２．１６ｋｇ下での溶融指数１２ｇ／１０ｍｉｎ以下と高い粘度を示すことを確認できる。

しかし、触媒をＥＳ反応およびＰＰ反応に分割して投入しない場合（比較例１および２）には固有粘度が１．９ｄＬ／ｇ以下と高粘度特性を満足していない。

また、触媒をＥＳおよびＰＰ各反応に投入された触媒含有量が５０ｐｐｍに達しないか（比較例３）、ＢＧ／ＰＴＡモル比率が２．５以下である場合（比較例４および５）には、エステル化反応転換率が９５％未満であり、全て固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下と高粘度特性を満足していない。

前記結果から、ポリエーテル含有量が高いながらも、低硬度、高粘度の特性を有するポリエーテルエステル共重合体を製造するためには、本発明のジオール／ジカルボン酸のモル比および触媒分割投入条件を全て満足しなければならないことを確認できる。

Claims

ポリエーテルジオールの含有量が６０乃至９０重量％であり、２５℃での固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ超過である高粘度ポリエーテルエステル共重合体を製造する方法であって、
ａ）ジオール、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを触媒存在下で反応させるエステル化反応段階；
ｂ）前記ａ）段階が完了した反応混合物に追加的に触媒を投入し、減圧下で縮重合させて予備重合物を製造する第１縮重合段階；および
ｃ）ｂ）段階より低い圧力条件下で前記予備重合物を縮重合させる第２縮重合段階；を含み、
前記ａ）段階で投入されるジオール／ジカルボン酸のモル比は、２．５超過であり、
前記ａ）およびｂ）段階で投入される触媒量は、活性金属を基準としてそれぞれ５０ｐｐｍ以上である、
高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ａ）段階は、８０乃至１５０℃に維持される蒸留カラムが設置された反応器で行われる、請求項１に記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ａ）段階は、１５０乃至３００℃の温度および１００ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）以上乃至７６０ｔｏｒｒ（１０１３２５Ｐａ）未満の圧力条件下で行われる、請求項１に記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ｂ）段階は、１８０乃至２５０℃の温度および５ｔｏｒｒ（６６６．６１２Ｐａ）超過１００ｔｏｒｒ（１３３３２．２Ｐａ）以下の圧力条件下で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ｃ）段階は、１８０乃至２５０℃の温度および５ｔｏｒｒ（６６６．６１２Ｐａ）以下の圧力条件下で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ａ）段階およびｂ）段階で投入される触媒の総量は、５００ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ポリエーテルジオールは、数平均分子量が５００乃至３０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ポリエーテルエステル共重合体の２５℃での固有粘度は、２．２ｄＬ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ポリエーテルエステル共重合体のＡＳＴＭＤ１２３８により測定された溶融指数は、１２ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。
前記ポリエーテルエステル共重合体のショアＤ（ＳｈｏｒｅＤ）硬度は、４０以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の高粘度ポリエーテルエステル共重合体の製造方法。