JP6980452B2 - 中空容器およびその製造方法、ならびにブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、中空容器およびその製造方法、ならびにブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。

食品用容器または医療用容器として、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器が知られている（特許文献１）。

特開２００６−２２５５３６号公報

中空成形体を形成する際に、形成された成形体が極めて短時間で固化することが必要とされることがある。例えば、ダイレクトブロー成形によって口部を有する中空成形体を金型内に形成し、続けて金型内で中空成形体に液体製品を充填してから口部を密封するブローフィルシール法によって液体封入容器を製造する場合、金型内に形成された中空成形体に直ちに液体製品が充填されるため、非常に短時間で中空成形体が固化する必要がある。このような成形体が短時間で固化することが必要とされる成形法によって、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を形成すると、目的とする形状を有する中空成形体を高い精度で形成することが困難な傾向があることが、明らかとなった。

そこで本発明の一側面の目的は、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を有する中空容器に関して、中空成形体の欠陥の発生を抑制することにある。

本発明の一側面は、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を含む中空容器に関する。ポリプロピレン樹脂組成物は、
（Ａ１）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ１と、
（Ａ２）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ２と、
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体と、
（Ｃ）核剤と、
を含有する。
結晶性プロピレン系重合体Ａ１は、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が結晶性プロピレン系重合体Ａ１の質量を基準として２〜８質量％である、共重合体である。
結晶性プロピレン系重合体Ａ２は、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が結晶性プロピレン系重合体Ａ２の質量を基準として０〜１質量％で、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１５０℃以上である、単独重合体または共重合体である。
結晶性プロピレン系重合体Ａ１および結晶性プロピレン系重合体Ａ２中のコモノマーは、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つのオレフィンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が８６５〜９２０ｋｇ／ｍ^３である。
結晶性プロピレン系重合体Ａ１、結晶性プロピレン系重合体Ａ２、およびエチレン−α−オレフィン共重合体の合計量を基準として、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が３５〜９３質量％で、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量が１〜３５質量％で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜３０質量％である。
ポリプロピレン樹脂組成物の１１５℃で測定される半結晶化時間が７０秒以下である。

上記本発明の一側面に係る中空容器は、形成された成形体が短時間で固化することが必要とされるブローフィルシール法等の成形法によっても、形状の欠陥を抑制しながら製造されることができる。

本発明の別の一側面は、上記中空容器と、上記中空容器内に収容された液体製品と、を備え、上記中空成形体が密封された口部を有する密封容器であり、該密封容器内に前記液体製品が密封されている、液体封入容器に関する。この液体封入容器は、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を有していることから、ブローフィルシール法によって、形状の欠陥を抑制しながら効率的に製造されることができる。

本発明の更に別の一側面は、ポリプロピレン樹脂組成物をダイレクトブロー成形によって成形して口部を有する中空成形体を金型内に形成し、金型内で、中空成形体に液体製品を充填してから口部を密封するブローフィルシール法によって液体封入容器を形成する工程を備える、液体封入容器を製造する方法に関する。この方法によれば、中空成形体の形状の欠陥を抑制しながら、液体封入容器を効率的に製造することができる。

本発明の更に別の一側面は、上記液体封入容器をブローフィルシール法によって形成するために用いられる、ブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。ここでのポリプロピレン樹脂組成物は、上述したものと同様のものである。

本発明によれば、成形体が短時間で固化することが必要とされる成形法によって形成される、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を有する中空容器に関して、中空成形体の欠陥の発生を抑制することができる。本発明に係る中空容器は、透明性、柔軟性、低温での衝撃強度の点でも優れ、さらに、高い表面平滑性も有することができる。

半結晶化時間を決定する方法の例を示すグラフである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る中空容器は、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を含む。このポリプロピレン樹脂組成物は、
（Ａ１）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ１と、
（Ａ２）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ２と、
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体と、
（Ｃ）核剤と、
を含有する。
結晶性プロピレン系重合体Ａ１は、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の質量を基準として２〜８質量％である、共重合体である。結晶性プロピレン系重合体Ａ２は、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の質量を基準として０〜１質量％である、単独重合体または共重合体である。結晶性プロピレン系重合体Ａ１およびＡ２のコモノマーに由来するモノマー単位以外の部分は、プロピレンに由来するモノマー単位から構成される。

ここで、本明細書において、「結晶性プロピレン系重合体」とは、示差走査熱量測定において、熱量２０Ｊ／ｇ以上の結晶融解のピークが観測されるプロピレン系重合体を意味する。結晶性プロピレン系重合体Ａ１の結晶の融解熱量は、通常２０〜７５Ｊ／ｇであり、中空成形体の透明性、柔軟性、衝撃強度の観点から、３０〜７５Ｊ／ｇであってもよい。結晶性プロピレン系重合体Ａ２の結晶の融解熱量は、通常８２Ｊ／ｇ以上であり、加熱処理後の中空成形体の透明性の観点から、８５Ｊ／ｇ以上であってもよく、１３０Ｊ／ｇ以下であってもよい。

本明細書で言及される示差走査熱量測定は、特に別に規定しない限り、窒素雰囲気下で、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の順で試験片に熱履歴を加える条件で行われる。
（ｉ）２４℃から２２０℃まで３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ）２２０で５分間保持
（ｉｉｉ）３００℃／分の速度で１５０℃まで降温
（ｉｖ）１５０℃で１分間保持
（ｖ）５℃／分の速度で５０℃まで降温
（ｖｉ）５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温
（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解ピークから、５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度、および最大の結晶融解ピーク温度を示す結晶融解ピークにおける融解熱量（Ｊ／ｇ）が算出される。最大の結晶融解ピーク温度は、通常、当該重合体の融点とみなされる。結晶の融解熱量は、結晶融解ピークの両側のベースラインを延長した線と、結晶融解ピークとで囲まれた領域の面積から算出される値である。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１またはＡ２を構成するプロピレン以外のコモノマーは、エチレン、α−オレフィンまたはこれらの組合せである。α−オレフィンは、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、およびオクテン−１からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。結晶性プロピレン系重合体Ａ１と結晶性プロピレン系重合体Ａ２とで、コモノマーの種類が同一でも異なっていてもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１におけるコモノマーに由来するモノマー単位の含有量は、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の質量を基準として、通常２〜８質量％であり、２〜７質量％、または３〜６質量％であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１は、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、またはプロピレン−ブテン−１共重合体であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１の示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度が、１００〜１４５℃、１１０〜１４５℃、または１２０〜１４０℃であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１のメルトフローレートが、０．５〜１０ｇ／１０分、１．０〜８ｇ／１０分、または１．０〜６ｇ／１０分であってもよい。ここでメルトフローレートは、温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定される値である。メルトフローレートを測定する際、結晶性プロピレン系重合体に少量の酸化防止剤（例えば、結晶性プロピレン系重合体１００質量部に対して０．５質量部程度）がブレンドされてもよい。以下、この条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）と表す。

結晶性プロピレン系重合体Ａ２は、プロピレン単独重合体、またはコモノマーに由来するモノマー単位をごく少量だけ含む共重合体である。結晶性プロピレン系重合体Ａ２は、核剤とともに、ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化を速めることに寄与する。

結晶性プロピレン系重合体Ａ２は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、またはプロピレン−ブテン−１共重合体であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ２の示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度（ピークトップの温度）は、１５０℃以上である。結晶性プロピレン系重合体Ａ２の結晶融解ピークの温度が１５０℃より低いと、加熱処理後の中空成形体の透明性が低下する傾向がある。同様の観点から、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の結晶融解ピークの温度は、１５５℃以上であってもよく、１７０℃以下であってもよい。

中空成形体の表面平滑性および透明性の観点から、結晶性プロピレン系重合体Ａ２のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は、１〜２００ｇ／１０分、２〜１００ｇ／１０分、または３〜２０ｇ／１０分であってもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主なモノマー単位として含む共重合体である。エチレンに由来するモノマー単位は、エチレン−α−オレフィン共重合体の質量を基準として、５０質量％以上であってもよく、中空成形体の柔軟性、衝撃強度の観点から、５５質量％以上、６０質量％以上、または６５質量％以上であってもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンの炭素数は４〜１２であってもよい。α−オレフィンは、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、およびデセン−１からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。中空成形体の低温での衝撃強度の観点から、α−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１またはこれらの組合せであってもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常８６５〜９２０ｋｇ／ｍ^３であり、８６８〜９１０ｋｇ／ｍ^３、または８７０〜９００ｋｇ／ｍ^３であってもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が、０．１〜５０ｇ／１０分、０．５〜４０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分で、または２〜２０ｇ／１０分であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１、結晶性プロピレン系重合体Ａ２、およびエチレン−α−オレフィン共重合体の合計量を基準として、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が３５〜９３質量％で、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量が１〜３５質量％で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜３０質量％である。中空成形体の柔軟性、透明性、低温での衝撃強度および加熱処理後の透明性の観点から、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が６０〜９０質量％で、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量が３〜２０質量％で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜２０質量％であってもよい。ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化速度を特に高め、より一層速い成形サイクルを可能にするため、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が７０〜９２質量％で、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量は３〜１８質量％で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜１２質量％であってもよく、結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が７４〜９０質量％で、結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量は４〜１５質量％で、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が６〜１１質量％であってもよい。ポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性プロピレン系重合体Ａ１、結晶性プロピレン系重合体Ａ２およびエチレン−α−オレフィン共重合体に関して、２種以上がポリプロピレン樹脂組成物に含まれる場合、それらの合計量が上記含有量の範囲内にあればよい。

核剤は、ポリプロピレン樹脂組成物の結晶化を促進する成分である。この核剤と、結晶性プロピレン系重合体Ａ１、結晶性プロピレン系重合体Ａ２、およびエチレン−α−オレフィン共重合体との組み合わせにより、ポリプロピレン樹脂組成物の１１５℃における半結晶化時間を７０秒以下とすることができる。１１５℃における７０秒以下の半結晶化時間を示すポリプロピレン樹脂組成物を用いることで、形成された成形体が短時間で固化することが必要とされる成形法、特にブローフィルシール法の場合であっても、中空成形体の欠陥の発生を抑制することができる。中空成形体の欠陥抑制の観点から、ポリプロピレン樹脂組成物の１１５℃における半結晶化時間は、５０秒以下、または４０秒以下であってもよく、５秒以上、または１０秒以上であってもよい。このような短い半結晶化時間を示すポリプロピレン樹脂組成物は、例えばブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物として有用である。

核剤は、当該技術分野において核剤として用いられているものから、特に制限なく選択することができる。核剤の例としては、芳香族リン酸エステル金属塩、ソルビトール系造核剤、ロジン系造核剤、ならびに高密度ポリエチレンおよびポリビニルシクロアルカンなどの高分子系造核剤が挙げられる。ポリプロピレン樹脂組成物は２種以上の核剤を含有し得る。

核剤の含有量は、結晶性プロピレン系重合体Ａ１、結晶性プロピレン系重合体Ａ２およびエチレン−α−オレフィン共重合体の合計量を基準として、１００００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、または２０００ｐｐｍ以下であってもよく、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上であってもよい。核剤の含有量がこれら範囲内にあると、７０秒以下の半結晶化時間を示すポリプロピレン樹脂組成物を特に容易に得ることができる。ここで、本明細書における「ｐｐｍ」は質量基準の値（質量ｐｐｍ）である。

ポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以上説明した成分に加えて、他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤、染料、顔料、および充填剤が挙げられる。

ポリプロピレン樹脂組成物は、例えば、各成分を含む混合物を溶融混練することにより、溶融混錬物のペレットとして得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば１６０〜３００℃であってもよい。あるいは、各成分を含む溶融混錬前の混合物を、中空成形体を成形するための成形機に供給してもよい。各成分の混合に用いる装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、およびタンブラーブレンダーが挙げられる。溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー混練機、バンバリーミキサー、およびロールミルが挙げられる。

中空成形体の厚さは、特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｍｍであってもよい。

中空容器は、上記中空成形体のみからなる単層品であってもよいし、上記中空成形体の内面または外面上に設けられた他の層を更に有する多層品であってもよい。他の層は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂から選ばれる樹脂を含む樹脂層であってもよい。中空容器の厚さのうち、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体の厚さの割合は、３０％以上、４０％以上または５０％以上であってもよい。

中空容器は、通常、内容物を出入れするための口部を有する。口部が開口を形成していてもよく、その場合、脱着可能な蓋が口部に装着されてもよい。あるいは、中空容器が密封された口部を有する密封容器であってもよい。中空容器または中空成形体が、中空容器と、中空容器内に収容された液体製品と、を備える液体封入容器を構成することができる。この場合、中空成形体がブローフィルシール法によって形成された密封容器であってもよい。この密封容器内に液体製品が封入される。液体製品は、口部からの出し入れが可能な程度の流動性を有していればよく、粘性体であってもよい。

中空容器またはポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体の表面が平滑であると、中空容器が高い透明性の良好な外観を有することができる。係る観点から、ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体の平均表面粗さＳＲａは、０．０１μｍ以上であってもよく、０．１２μｍ以下、または０．１０μｍ以下であってもよい。

中空容器は、例えば、押出中空成形機を用いたダイレクトブロー成形により、製造することができる。ダイレクトブロー成形は、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物をダイから押し出してチューブ状のパリソンを形成させることと、パリソンを中空成形体に対応する形状のキャビティを有する金型で挟み、次いでパリソン内部に加圧気体を吹き込むこととを含む。加圧気体の圧力によりパリソンは金型のキャビティに沿った形状に賦形され、冷却される。その後、金型を開いて中空成形体（または中空容器）が排出される。

液体封入容器をブローフィルシール法によって製造する場合、ポリプロピレン樹脂組成物を上記のダイレクトブロー成形によって成形して、口部を有する中空成形体を金型内に形成し、次いで同じ金型内で、中空成形体に液体製品を充填してから口部を密封する。このように成形後に同じ金型内で短時間に中空成形体に液体成分が充填される場合であっても、ポリプロピレン樹脂組成物が速やかに固化するため、中空成形体の形状の欠陥を抑制することができる。

中空容器の用途は特に制限されないが、中空容器は、特に食品用容器または医療用容器として有用である。食品用容器は、例えば、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、ドレッシング、蜂蜜、ジャム、清涼飲料水、およびアイスキャンディーから選ばれる液体製品を収容する容器であってもよい。医療用容器は、血液成分、生理食塩水、電解質、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖類製剤、アミノ酸製剤、脂肪乳剤、目薬、または流動食等の任意の薬液を液体製品として収容する容器であることができる。

１．原料
実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。
（Ａ１）結晶性プロピレン系重合体Ａ１
結晶性プロピレン系重合体Ａ１−１：
特開平７−２１６０１７号公報の実施例１に記載の方法によって、α−オレフィン重合用の固体重合触媒を準備した。この固体重合触媒の存在下で、プロピレンおよびエチレンを気相重合することによって、プロピレン−エチレンランダム共重合体であるパウダー状のプロピレン系重合体Ａ１−１を得た。得られた結晶性プロピレン系重合体Ａ１−１の特性を後述する方法によって測定したところ、メルトフローレートは１．４ｇ／１０分で、エチレンの含有量は５．６質量％、融点は１３３℃、融解熱量は６２Ｊ／ｇであった。

結晶性プロピレン系重合体Ａ１−２
エチレンの量を変更したこと以外はプロピレン系重合体Ａ１−１の合成と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体であるパウダー状の結晶性プロピレン系重合体Ａ１−２（メルトフローレート：１．３ｇ／１０分、エチレンの含有量：４．０質量％、融点：１４２℃、融解熱量：６９Ｊ／ｇ）を得た。

（Ａ２）結晶性プロピレン系重合体Ａ２
エチレンを用いなかったこと以外はプロピレン系重合体Ａ１−１の合成と同様にして、結晶性プロピレン系重合体Ａ２−１（メルトフローレート：８ｇ／１０分、エチレンの含有量：０質量％、融点：１６６℃、融解熱量：１２０Ｊ／ｇ）を得た。

（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
住友化学（株）製のエチレン−ヘキセン−１共重合体（商品名：エクセレンＦＸ ＦＸ３０１、ＭＦＲ（１９０℃，２．１８Ｎ）：３．５ｇ／１０分、密度：８９８ｋｇ／ｍ^３）を準備した。

（Ｃ）造核剤
Ｃ１：芳香族リン酸エステル金属塩（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＮＡ−１８、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ２：芳香族リン酸エステル金属塩（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＮＡ−２１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）

（Ｄ）中和剤
・マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート（ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）

（Ｅ）酸化防止剤
Ｅ１：フェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｅ２：リン系酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）

２．試験方法
２−１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
結晶性プロピレン系重合体Ａ１またはＡ２の粉体１００質量部を、それぞれ、酸化防止剤のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５質量部とブレンドした。得られた粉体混合物を用いて、結晶性プロピレン系重合体Ａ１およびＡ２のＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従って２３０℃で測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。

２−２．密度（ｄ）
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｋｇ／ｍ^３）を、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。

２−３．エチレンに由来するモノマー単位の含有量（エチレンの含有量）
結晶性プロピレン系重合体のＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルデータから、エチレンに由来するモノマー単位の含有量（単位：質量％）を、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている「（ｉ）ランダム共重合体に関する方法」に従って求めた。

２−４．融点Ｔｍ（単位：℃）、融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
結晶性プロピレン系重合体を熱プレス成形して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。熱プレス成形は、２３０℃で５分間の予熱後、１分間かけて５．０ＭＰａまで昇圧して２分間保圧し、次いで、３０℃、５．０ＭＰａで５分間冷却する条件で行った。得られたシートから採取した試料について、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、以下の条件で示差走査熱量測定を行い、融点および融解熱量を求めた。

＜測定条件＞
以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の順で試験片に熱履歴を加えた。
（ｉ）２４℃から２２０℃まで３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ）２２０で５分間保持
（ｉｉｉ）３００℃／分の速度で１５０℃まで降温
（ｉｖ）１５０℃で１分間保持
（ｖ）５℃／分の速度で５０℃まで降温
（ｖｉ）５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ）５℃／分の速度で１８０℃まで昇温
（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解ピークから、５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度を融点として記録した。また、最大の結晶融解ピークを示す結晶融解ピークの面積から、結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。結晶の融解熱量は、結晶融解ピークの両側のベースラインを延長した線と、結晶融解ピークとで囲まれた領域の面積から算出される値である。

２−５．半結晶化時間ｔ_１／２（単位：秒）
結晶化速度を示す半結晶化時間（ｔ_１／２）を、脱偏光強度法により測定した。脱偏光強度法は、偏光軸が互いに直交するよう設置された２枚の偏光板の間に溶融状態の試料を入れ、一定温度で結晶化させ、その結晶化の過程を光の透過光強度で追跡する方法である。半結晶化時間が長いほど結晶化が遅いことを示す。
ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを１９０℃の熱プレスで成形して、厚み１００μｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを裁断して１．５ｃｍ四方の樹脂シートの試料を得た。この試料を、カバーガラスで挟み、２３０℃の溶融炉内で加熱することにより、樹脂シートを溶融させた。その後、溶融状態の樹脂シートを挟んだカバーガラスを、１１５℃のオイルバスに入れ、樹脂の結晶化を開始した。２枚の偏光板を、オイルバスを間に挟んで偏光軸が互いに直交する向きになるように予め設置しておき、溶融状態の樹脂シートを挟んだカバーガラスを、その主面が２枚の偏光板に平行になるように、オイルバス中で２枚の偏光板の間の位置に固定した。結晶化の進行に伴って増加する透過光を検出し、結晶化が十分進行した樹脂シートの透過光強度に対して、透過光強度が半分となる時間を、半結晶化時間ｔ_１／２とした。図１は、透過光強度の時間変化から半結晶化時間を決定する方法の例を示すグラフである。図１の縦軸は、入射した光のうち樹脂シートを透過した光の強度を示し、縦軸の値が大きいことは透過光強度が大きいことを意味する。図１に示されるように、透過光強度は、結晶化の進行にともなって初期値から急激に変化し、結晶化が十分進行すると一定の値となる。透過光強度の初期値と結晶化が十分進行した後の透過光強度との差がＬであるとき、透過光強度が初期値＋Ｌ／２に到達するまでの時間ｔ_ｈａｌｆと、結晶化が開始した時間（透過光強度の変化が開始した時間）ｔ_０との差（ｔ_ｈａｌｆ−ｔ_０）が、半結晶化時間ｔ_１／２である。

３．ポリプロピレン樹脂組成物の成形
３−１．ペレットの作成
表１に記載した組成（質量部またはｐｐｍ）の原料を、ヘンシェルミキサーを用い、窒素雰囲気下にてドライブレンドした。得られた混合物を、単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、スクリュー径４０ｍｍφ、ＶＳ４０−２８型）によって、窒素雰囲気下、２３０℃、回転数８０ｒｐｍで溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。

３−２．中空成形
３−１．で得られたペレットを、フルフライトタイプで直径が５０ｍｍのスクリューを有する（株）日本製鋼所製ＮＢ３Ｂ型中空成形機にて、押出量５ｋｇ／時間、ダイおよびコア温度１９５℃で押し出して円筒状のホットパリソンを形成させた。ホットパリソンを３５℃に温度調節した金型で直ちに挟み、圧力０．１〜０．１５ＭＰａの圧縮空気をホットパリソンに１１秒間吹き込んで、口部を有する単層の中空容器としての中空成形体（重量：３５ｇ、容量：６００ｍｌ、側壁の厚さ：約０．５ｍｍ）を形成させた。

４．中空容器の評価
４−１．中空容器の表面粗さ
中空容器の側壁部の中央部を試験片として切り出した。この試験片の平均表面粗さを、三次元表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｋ（株式会社小坂研究所製）を用いて、触針で試験片表面をＭＤ方向（容器の縦方向）に沿ってトレースし、表面の凹凸によって生じる触針の上下の動きで平均表面粗さ（ＳＲａ）μｍを求めた。触針の移動速度を０．２ｍｍ／秒とし、ＭＤ方向に垂直なＴＤ方向に１０μｍ間隔で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の表面をトレースした。

４−２．成形性
中空容器に水を入れ、口部に蓋をした。その後、口部を下に向けて中空容器を持ち、口部から液漏れの有無を確認した。口部の形状に欠損があると、液漏れが発生する。液漏れがない場合を「良好」、液漏れが発生した場合を「不良」として。成形性を評価した。

表１に示されるように、実施例のポリプロピレン樹脂組成物から形成された中空容器は、正常な形状の口部を有していた。また、中空容器の側壁部の表面が充分に平滑であった。一方、比較例のポリプロピレン樹脂組成物から形成された中空容器は、口部の形状に欠陥があるために、液漏れを発生させた。比較例１の中空容器は側壁部の表面の平滑性が低かった。

Claims (2)

1. ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を含む中空容器と該中空容器内に収容された液体製品とを有し、前記中空成形体が密封された口部を有する密封容器であり、該密封容器内に前記液体製品が封入されている、液体封入容器を、ブローフィルシール法によって形成する工程を備える、液体封入容器を製造する方法であって、
   前記ポリプロピレン樹脂組成物が、
   （Ａ１）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ１と、
   （Ａ２）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ２と、
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体と、
   （Ｃ）核剤と、
   を含有し、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１が、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１の質量を基準として２〜８質量％である、共重合体であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２が、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２の質量を基準として０〜１質量％で、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１５０℃以上である、単独重合体または共重合体であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１および前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２中の前記コモノマーが、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つのオレフィンであり、
   前記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が８６５〜９２０ｋｇ／ｍ^３であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２、および前記エチレン−α−オレフィン共重合体の合計量を基準として、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が３５〜９３質量％で、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量が１〜３５質量％で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜３０質量％であり、
   前記ポリプロピレン樹脂組成物の１１５℃で測定される半結晶化時間が７０秒以下である、方法。
2. ポリプロピレン樹脂組成物の中空成形体を含む中空容器と該中空容器内に収容された液体製品とを有し、前記中空成形体が密封された口部を有する密封容器であり、該密封容器内に前記液体製品が封入されている、液体封入容器を、ブローフィルシール法によって形成するために用いられる、ブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物であって、
   当該ポリプロピレン樹脂組成物が、
   （Ａ１）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ１と、
   （Ａ２）プロピレンに由来するモノマー単位を含む結晶性プロピレン系重合体Ａ２と、
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体と、
   （Ｃ）核剤と、
   を含有し、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１が、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１の質量を基準として２〜８質量％である、共重合体であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２が、プロピレン以外のコモノマーに由来するモノマー単位の含有量が前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２の質量を基準として０〜１質量％で、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１５０℃以上である、単独重合体または共重合体であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１および前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２中の前記コモノマーが、エチレンおよびα−オレフィンのうち少なくとも一つのオレフィンであり、
   前記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が８６５〜９２０ｋｇ／ｍ^３であり、
   前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２、および前記エチレン−α−オレフィン共重合体の合計量を基準として、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ１の含有量が３５〜９３質量％で、前記結晶性プロピレン系重合体Ａ２の含有量が１〜３５質量％で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が５〜３０質量％であり、
   当該ポリプロピレン樹脂組成物の１１５℃で測定される半結晶化時間が７０秒以下である、ブローフィルシール用ポリプロピレン樹脂組成物。

Images