JP6980954B2 - マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した成形体 - Google Patents

Description

本発明は、消臭性、抗菌性、防カビ性、防藻性、帯電防止性、及び難燃性など機能性の高いマスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法に関する。

従来から、ポリマーブレンド及びポリマーコンパウンドは様々な方法が提案されている。例えば特許文献１には、界面活性剤のノニオン部分がエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイドであるノニオン系アルキル界面活性剤が、成型物表面に０．２〜１．０ｗｔ％、成型物内部に０．１〜１．０ｗｔ％含有され、成形体表面近傍に多く微分散したポリエチレンを０．５〜１０ｗｔ％含有する親水性の付与を目的としたポリプロピレン成形体が提案されている。
特許文献２には、ＩＳＯ１１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠する０．１ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（Ｌ−ＰＰ）が少なくとも８０ｗｔ％と、ＩＳＯ１１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠する２００ｇ／１０ｍｉｎから２，５００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＨＰＰ）を、２〜２０ｗｔ％を含む混合物とする工程、並びに前記混合物をビスブレーク（熱分解）して、ビスブレーキング後においてＩＳＯ１１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠する１０ｇ／１０ｍｉｎから６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトマスフローレイト及びビスブレーキング後において４．０以下の多分散指数（ＰＩ）を有するポリプロピレン組成物（ＰＰ−Ｃ）を得る工程からなる、フィラメント破壊、すなわち紡糸性を改善するポリプロピレン組成物の製造方法が提案されている。
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に対して界面活性剤と酸化ポリエチレンワックス等を含む、防曇性に優れるポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、ポリオレフィン樹脂に対してポリオキシアルキレンエーテルと多価アルコール脂肪酸エステル等を含む、帯電防止性に優れたポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。

特開２００９−１４４２７５号公報 特許第５８８５８６０号公報 特開２００５−１４６１８４号公報 特開２００２−１４６１１３号公報

しかし、従来のポリマーブレンド及びポリマーコンパウンドは、均一混合することを目的にしており、最終成形体の表面に選択的に消臭性、抗菌性、防カビ性、防藻性、帯電防止性、及び難燃性など機能性の高い成分を配置することはできなかった。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、最終成形体の表面に親水性成分が滲み出し、前記親水性成分とともに消臭性、抗菌性、防カビ性、防藻性、帯電防止性、及び難燃性など機能性の高い成分を選択的に表面に多く配置することが可能なマスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法を提供する。

本発明の第１番目のマスターバッチ樹脂組成物は、加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
前記機能剤は、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つであり、
前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つであり、
前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を含み、
前記高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲは、５００〜３０００ｇ／１０分であり、
前記高ＭＦＲ樹脂は、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１５質量部配合されている及び／又は高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いことを特徴とする。
本発明の第２番目のマスターバッチ樹脂組成物は、加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
前記機能剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの金属塩であり、
前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つであり、
前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を含み、
前記高ＭＦＲ樹脂は、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１５質量部配合されている及び／又は高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いことを特徴とする。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法は、加熱溶融可能なベース樹脂と、
前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂であり、前記高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲは５００〜３０００ｇ／１０分であり、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５質量部配合される高ＭＦＲ樹脂及び／又は前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いＭＦＲを有する高ＭＦＲ樹脂と、
消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤と、
前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程を含むことを特徴とする。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物の別の製造方法は、加熱溶融可能なベース樹脂（Ａ）と、
機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する工程と、
得られたチップ化した樹脂組成物に、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程と、
消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤と、一次加工工程で得られたチップ化した樹脂組成物と、必要により前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分と前記ベース樹脂と同じ種類又は他の種類のベース樹脂（Ｂ）を溶融混練し、冷却してチップ化する二次加工工程を含むことを特徴とする。

本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、親水性成分を含むことにより、前記マスターバッチ樹脂組成物にさらに成形用樹脂を加えて最終成形体としたとき、最終成形体の表面に親水性成分が滲み出し、前記親水性成分とともに消臭性、抗菌性、防カビ性、防藻性、帯電防止性、難燃性、など機能性の高い成分を選択的に表面に多く配置させることができる。最終成形体の樹脂表面に親水性成分ともに消臭性、抗菌性、防カビ性、及び難燃性など機能性の高い成分が内部より表面に多く配置されると、全体としての添加量が少なくても表面付近に機能性が付与されることとなり、表面改質できる。

図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。

本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、親水性成分を含み、前記機能剤は、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つであり、前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つである。前記機能剤を親水性成分と組み合わせることにより、選択的に表面に多く配置することができる。

特に、前記マスターバッチ樹脂組成物には、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂が配合されていることにより、前記マスターバッチ樹脂組成物にさらに成形用樹脂を加えて最終成形体としたとき、最終成形体の表面に親水性成分の滲み出し性が良好となり、前記親水性成分とともに機能性の高い成分を選択的に表面に多く配置させることができる。その理由は、製造方法にも関連するが、前記一次加工工程において、親水性成分は樹脂に溶融混練されるが、前記二次加工工程において、ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂（溶融粘度は低い）が溶融混練されることにより、ベース樹脂と親和性の高い高ＭＦＲ樹脂により親水性成分は外に押し出され、表面に滲み出し、機能性の高い成分も滲みだしてくるからと推定される。この現象は最終成形体でも起きる。

前記マスターバッチ樹脂組成物には、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤が配合されている。機能剤を親水性成分と組み合わせることにより、選択的に表面に多く配置することができる。前記機能剤は、水溶液又は水分散液で提供されるとよい。機能剤を前記親水性成分と組み合わせることにより、樹脂との混練環境中の水分との感性が上がりブリードが安定して機能剤の有する性能を発揮する他に、機能剤の分散性も親水化成分と相俟って良好となる。

前記機能剤は、マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１０質量部であり、さらにより好ましくは、０．３〜２質量部であり、もっとも好ましくは０．３〜１質量部である。前記の範囲であれば、成形体全体としての添加量は少なくても表面付近が表面改質できる。

前記機能剤の一例として、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの金属塩が配合されていることが好ましい。硫酸亜鉛は消臭性、抗菌性、防カビ性、防藻性、帯電防止性等の性質を付与できる。硫酸第二銅は消臭性、抗菌性、防カビ性、帯電防止性等の性質を付与できる。これらの金属塩は、マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２質量部配合するのが好ましい。これらの金属塩は１０％程度の水溶液で配合するのが好ましい。

その他の消臭剤および抗菌剤としては、例えば、樹脂には非相溶の（溶解しない）無機塩及び有機塩から選ばれる少なくとも一種の塩化合物であることが好ましい。前記無機塩または有機塩としては、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属塩化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属臭化物など、水溶性の塩であれば適宜使用することができる。例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、フマル酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛などの亜鉛塩、硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二銅などの銅塩、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、クエン酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、アスコルビン酸第一鉄、エチレンジアミンテトラカルボン酸(EDTA)第一鉄、乳酸第一鉄などの鉄塩等がある。他に使用できる金属塩の金属としては、銀、コバルト、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、チタン、クロム、バナジウムなど、水溶性の金属塩であれば適宜使用することができる。

抗菌、抗カビ、防藻剤としては、例えば、有機窒素系化合物、チアベンダゾールなど有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、カーボン、カーボンナノファイバー、ナノ金属、ケッチェンブラック（導電性カーボンブラック）、亜酸化銅、導電性シリコーンなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、リン酸系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリカ、などが挙げられる。

前記マスターバッチ樹脂組成物には、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つの親水性成分が配合されている。前記親水性成分は、最終成形体の表面に親水性成分が滲み出し、選択的に親水性成分が内部より表面に多く配置されるという効果を奏するとともに、前記機能剤と組み合わせることにより、機能剤との親和性を高まり、機能剤も選択的に親水性成分が内部より表面に多く配置されるという効果を奏すると推定される。

前記親水性成分は、水溶液又は水分散液で提供されることが好ましい。水溶液で提供される場合、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられるが、なかでも非イオン界面活性剤であるのが好ましい。エステル型非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、エーテル型非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（POE）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（POE）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。この中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレン誘導体（両化合物とも例えば花王社製、商品名“エマルゲン”）が好ましい。

前記親水性成分が水分散液で提供される場合、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等の親水性シリカ、タルク、ゼオライト、等の多層構造又はアモルファスの無機粒子、セルロースなどの天然高分子多糖類、キチン、キトサンなどのアミノ系高分子多糖類などが用いられる。高分子多糖類は、ナノファイバーとして添加するとよい。粘土鉱物やナノファイバー等は固体で添加されるので、保水剤としての効果も奏する。特に親水性成分は、水溶性の親水性成分と水分散性（固体）の親水性成分を併用すると、固体の親水性成分が保水剤として機能し、水溶性の親水性成分のブリードアウトを遅くしたり速度調整する効果が奏するので好ましい。これは水溶性の親水性成分が固体の成分の中に留まるからと推定される。無機粒子の平均粒子径はできるだけ細かいものが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、位相ドラップ法粒子径測定装置で測定したものとする。

前記親水性成分は、マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜１質量部であり、さらにより好ましくは０．０３〜０．５質量部であり、もっとも好ましくは０．０３〜０．３質量部である。前記の範囲であれば、成形体全体としての添加量は少なくても表面付近が表面改質できる。

前記ベース樹脂は熱可塑性樹脂であるのが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。この中でもポリオレフィンは汎用樹脂として使用されており、ＭＦＲの選択幅が広いことから好ましい。本発明のマスターバッチ樹脂組成物に混合する成形樹脂も前記の中から選択されるが、ポリオレフィンがより好ましい。

さらにまた、前記ベース樹脂と、ベース樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い樹脂（以下、高ＭＦＲ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、加熱溶融可能なベース樹脂が例えばポリプロピレンの場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するのが好ましい。前記高ＭＦＲ樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、前記ベース樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも１０倍以上高いのが好ましく、より好ましくは２０倍以上、さらに好ましくは３０倍以上である。ここで、高ＭＦＲ樹脂とは、溶融粘度が低く、流動性が高いことを意味する。好ましい例においては、ベース樹脂はＭＦＲ２０ｇ／１０分のポリプロピレンを使用し、高ＭＦＲ樹脂はＭＦＲ２０００ｇ／１０分のポリプロピレンを使用する。なお、ポリプロピレン以外の樹脂のＭＦＲの例としては、以下の条件で測定することができる。
・ポリエチレン：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
・ポリスチレン：２００℃、５．００ｋｇ荷重
・ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体）：２２０℃、１０．００ｋｇ荷重
・ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
・ポリカーボネート；３００℃、１．２ｋｇ荷重
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）；２８０℃、５．０ｋｇ荷重
・ポリアミド（ナイロン）；２３５℃、２．１６ｋｇ荷重
なお、ポリエステル類 などは、前記メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）に代わり、固有粘度（ＩＶ）で特定する場合もある。

前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、前記高ＭＦＲ樹脂は５〜１５質量部配合されているのが好ましく、より好ましくは７〜１３質量部である。前記の範囲であれば、成形体全体としての添加量は少なくても表面付近が湿潤となり、表面改質できる。

前記高ＭＦＲ樹脂は熱可塑性樹脂であるのが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。この中でもポリオレフィンは汎用樹脂として使用されており、ＭＦＲの選択幅が広いことから好ましい。本発明のマスターバッチ樹脂組成物に混合する成形樹脂も前記の中から選択されるが、ポリオレフィンがより好ましい。

ベース樹脂と高ＭＦＲ樹脂は同種の樹脂であることが好ましい。ここでいう同種の樹脂とは、上述したポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル単位のことをいう。より好ましくは、ベース樹脂と高ＭＦＲ樹脂が同族の樹脂である。ここでいう同族の樹脂とは、主成分の高分子が同じものをいう。例えば、ポリプロピレンをベース樹脂とした場合、高ＭＦＲ樹脂がポリエチレンは同種の樹脂に相当し、プロピレンが５０質量％含むプロピレン系（共）重合体は同族の樹脂に相当する。例えば、ポリエチレンをベース樹脂とした場合、高ＭＦＲ樹脂がプロピレン系（共）重合体は同種の樹脂に相当し、エチレンが５０質量％含むエチレン系（共）重合体は同族の樹脂に相当する。

前記高ＭＦＲ樹脂におけるＭＦＲは１００〜３０００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは５００〜２５００ｇ／１０分である。高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが上記範囲外であると、高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが上記範囲外であると、機能剤及び親水性成分の滲みだしを所望のコントロールができないか、表面付近に含有させることが難しくなることがある。

前記マスターバッチ樹脂組成物には、さらに相溶化剤が配合されているのが好ましい。前記マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対し、前記相溶化剤は１〜８質量部配合されているのが好ましい。相溶化剤は、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマーなど極性基（親水基）を含むエチレン系コポリマーが好ましい。相溶化剤は、ベース樹脂及び／又は同種の樹脂であることが好ましい。同種の樹脂であると親水性成分との分散性がより向上する。また、相溶化剤は、親水基を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。親水基を含む同種の樹脂を用いると、ベース樹脂及び／又は高ＭＦＲ樹脂、並びに親水性成分との親和性が高く、より均一に分散することができる。

具体的な相溶化剤は、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−アクリル酸−マレイン酸メチルコポリマーなど極性基（酸無水基）を含むエチレン系コポリマーが好ましい。極性基を含有するエチレン系コポリマーは、極性基を有することにより、親水性成分との親和性が高くなる、及びベース樹脂及び／又は高ＭＦＲ樹脂よりも融点が比較的低いので、混練しやすいので、好ましい。融点（ＤＳＣ法）は、７０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましい融点は、８０〜１０５℃である。特に、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマーのように極性基として酸無水基を含むエチレン系コポリマーであると、親水性成分との親和性がより高く、好ましい。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法は、加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程と、必要に応じて、前記チップ化した樹脂組成物に、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、冷却してチップ化する二次加工工程を含むことにより、最終成形体の表面に親水性成分が滲み出し、選択的に親水性成分が内部より多く配置されるようになる。なお、「チップ」を「ペレット」と称する場合がある。

前記一次加工工程において、まず押出機を使用し、減圧ラインを備えた混練チャンバーに、押出部を連続して接続し、前記混練チャンバー内に、溶媒に溶解又は分散された親水性成分と、機能剤と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことにより、樹脂組成物（一次加工樹脂）が得られる。さらに相溶化剤を加えるとベース樹脂と親水性成分の混合が効率的となるため好ましい。また、前記二次加工工程において、場合によっては親水性成分のうち固体の親水性成分として保水剤を加えるのが好ましい。保水剤としては、上述したベントナイトなどのモンモリナイト（粘土鉱物）、親水性シリカ、ゼオライトなどが好ましい。ベントナイトの場合、２質量％分散液を０．０５〜０．２質量％使用するのが好ましい。ベントナイトなどの保水剤は、親水性成分のブリードアウトを遅くする効果があり、これは親水性成分がベントナイトの層内に留まるからと考えられる。また二次加工工程において、吸水安定化を目的として、コロイダルシリカ、ＳＡＰ（水希釈液）、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）、トリポリヒドロキシステアリン酸時ペンタエリスリチル（化粧品用保水剤）等の保水剤を適量混合させてもよい。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物の別の製造方法は、前記のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、加熱溶融可能なベース樹脂（Ａ）と、親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程、又は必要に応じて前記チップ化した樹脂組成物に、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程と、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤と、必要により親水化成分と、前記ベース樹脂と同じ種類又は他の種類のベース樹脂（Ｂ）を溶融混練し、冷却してチップ化する二次加工工程を含むことにより、前述の方法と同様の効果を奏する。

前記一次加工工程において、まず押出機を使用し、減圧ラインを備えた混練チャンバーに、押出部を連続して接続し、前記混練チャンバー内に、溶媒に溶解又は分散された親水性成分と、加熱溶融させた樹脂（Ａ）とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことにより、樹脂組成物（一次加工樹脂）が得られる。前記一次加工工程において、さらに前記一次加工樹脂に、前記ベース樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、前記工程と同様の方法で一次加工樹脂が得られる。次に、前記機能剤と、必要により親水化成分のうち固体の保水剤と、前記ベース樹脂（Ａ）と同じ種類又は他の種類のベース樹脂（Ｂ）を溶融混練することにより、本発明のマスターバッチ樹脂組成物（二次加工樹脂）を得ることができる。

コンパウンド比率の一例として、ポリプロピレン樹脂の場合、下記のようになる。
（１）ベース樹脂：親水性成分（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：相溶化剤（エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマー）＝１００：２〜８：２〜８（質量部）にて一次加工する（一次加工樹脂）。このとき、この一次加工樹脂：高ＭＦＲ樹脂（ＭＦＲ＝２０００：“エルモーデュ”（出光興産社製））＝１００：５〜１５（質量部）の混練加工をしてマスターバッチ樹脂組成物（一次加工樹脂）としてもよい。
（２）二次加工として、ベース樹脂：一次加工樹脂：機能剤（硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの金属塩）＝１００：０．１〜１０：０．１〜２０（質量部）の混練加工をしてマスターバッチ樹脂組成物（二次加工樹脂）とする。
（３）前記二次加工樹脂（マスターバッチ樹脂組成物）を、通常１〜３０質量部程度、樹脂１００質量部に混合して、繊維、フィルム、成型品などの最終製品（成形体）に加工する。

以下、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。この押出機１は、原料供給口２と、樹脂溶融部３と、混練分散部４と、減圧ライン５と、押出部６と、取り出し部７で構成されている。まず、樹脂溶融部３の原料供給口２からポリマーと水に溶解させた親水性成分を供給する。供給前に両者を混合しておいても良い。次に混練分散部４に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでポリマーと水に溶解、あるいは水に分散させた親水性成分及び／又は機能剤は均一混合される。次いで減圧ライン５から水分が水蒸気の状態で除去される。次いで押出部６から樹脂組成物が押し出され、冷却して取り出し部７から取り出され、冷却後カットすればペレット状の樹脂組成物となる。ペレットは例えば直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形とする。この工程が一次加工工程である。

次いで前記押出機を用いて、一次工程で得られたチップ化した樹脂組成物に、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、冷却してチップ化する。これが二次加工工程である。

前記二次加工工程で得られたマスターバッチ樹脂組成物チップに対して、加える樹脂チップ量は、１０〜１００倍程度が好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの場合は、樹脂チップ１００質量部に対してマスターバッチ樹脂組成物チップ量は１〜６質量部が好ましく、ポリエステルの場合のマスターバッチ樹脂組成物チップ量は１〜４質量部が好ましい。本発明のマスターバッチ樹脂組成物によれば、樹脂に対する添加量が少なくても、所望の機能性を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例で添加量を単に％と表記した場合は、質量％を意味する。

（測定方法）
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）親水性（接触角）
接触角測定機（ＫＹＯＷＡ製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ Ｄｍｅ−２０１）を使用し、シートサンプル表面に着滴量１μlで滴下し、初期（１秒後）及び３０秒後に接触角を測定した。
（３）帯電性（半減期測定）
シートサンプルに、初期電圧１０ｋＶを３０秒印加し、電圧が半分になるまでの時間を計測した。（測定条件；送り４０mm／min）
（４）消臭性
試料１０ｇを５Lテドラーバッグに入れ、既定濃度のガス３Lを注入し、経時毎にガス検知管で濃度を測定した。
（５）抗菌性
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準じて、黄色ブドウ球菌NBRC １２７３２で測定した。
（６）防カビ性
ＪＩＳ Ｚ ２９１１（繊維製品の試験・湿式法）に準じて、下記の４菌株の混合胞子懸濁液で試験した。
・アスペルギルス ニゲルNBRC１０５６４９
・ペニシリウム シトリナムNBRC６３５２
・ケトミウムグロボスムNBRC６３４７
・ミロテシウム ベルカリアNBRC６１１３

（親水性マスターバッチ樹脂組成物の製造）
マスターバッチ樹脂組成物を以下の順番で製造した。
（１）水溶性の親水性成分として、ポリオキシアルキレンエーテル（花王（株）製、エマルゲン１１０８）を５％溶解した水溶液を準備した。
（２）ベース樹脂（Ａ）として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））のペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形）を準備した。
（３）図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂（Ａ）ペレット９０質量部と、水に溶解させた親水性成分５質量部と、相溶化剤（エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体（ＭＦＲ８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点（ＤＳＣ法）９８℃）５質量部を供給した。
（４）押出機内における加工温度を１５０〜１６０℃に設定した。樹脂溶融部２では回転軸に沿って供給物を前に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでベース樹脂と水に溶解させた親水性成分は均一混合され、次いで減圧ライン５を真空（負圧）にすることで同時に水分を取り除いた。
（５）次いで、押出部６から樹脂組成物を押出、冷却して取り出し口７から取り出した。
（６）ペレタイザーに導き、ペレット化（一次加工樹脂）した。（一次加工工程）

（実施例１）
（１）前記ベース樹脂と同じＬＬＤＰＥ樹脂１００質量部に、水溶性の機能剤として、濃度が１０％の硫酸銅水溶液を５質量部、固体の親水性成分として保水剤のベントナイト（平均粒子径３０〜５０μｍ）を０．１２５質量部供給した。
（２）一次加工と同様の方法で溶融混練して、冷却して、ペレタイザーでペレット化して、直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形のＬＬＤＰＥ系マスターバッチ樹脂組成物を得た。

（実施例２）マスターバッチ樹脂組成物の製造
水溶性の機能剤として、濃度が１０％の硫酸亜鉛水溶液を５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ＬＬＤＰＥ系マスターバッチ樹脂組成物を得た。

（実施例３）マスターバッチ樹脂組成物の製造
［一次加工樹脂］
（１）水溶性の親水性成分として、ポリオキシアルキレンエーテル（花王（株）製、エマルゲン１１０８）を５％溶解した水溶液を準備した。
（２）ベース樹脂として、ポリプロピレン（ＭＦＲ２０ｇ／10分）のペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形）を準備した。
（３）図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレット９０質量部と、水に溶解させた親水性成分５質量部と、相溶化剤（エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体（ＭＦＲ８０（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点（ＤＳＣ法）９８℃）５質量部を供給した。
（４）押出機内における加工温度を１７０〜１９０℃に設定した。樹脂溶融部２では回転軸に沿って供給物を前に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでベース樹脂と水に溶解させた親水性成分は均一混合され、次いで減圧ライン５を真空（負圧）にすることで同時に水分を取り除いた。
（５）次いで、押出部６から樹脂組成物を押出、冷却して取り出し口７から取り出した。
（６）ペレタイザーに導き、ペレット化した。
（７）前記（６）で得られたペレット化した樹脂組成物１００質量部に、前記（２）のベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂としてＭＦＲ２０００ｇ／１０分の低立体規則性ポリプロピレン（商品名「エルモーデュ」Ｓ４００、出光興産（株）製）を１０質量部、固体の親水成分（保水剤）としてベントナイト（平均粒子径３０〜５０μｍ）０．１２５質量部を混合して原料供給口２から供給した。
（８）溶融混練して、冷却して、ペレタイザーでペレット化して、直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形のポリプロピレン系マスターバッチ樹脂組成物（一次加工樹脂）を得た。
［二次加工樹脂］
（１）前記ベース樹脂と同じＰＰ樹脂１００質量部に、前記一次加工工程で得られたペレット化した樹脂組成物（一次加工樹脂）を１質量部、水溶性の機能剤として、濃度が１０％の硫酸銅水溶液を５質量部、固体の親水性成分として保水剤のベントナイト（平均粒子径３０〜５０μｍ）を０．１２５質量部供給した。
（２）一次加工と同様の方法で溶融混練して、冷却して、ペレタイザーでペレット化して、直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形のＰＰ系マスターバッチ樹脂組成物（二次加工樹脂）を得た。

（実施例４）フィルムの製造
親水性マスターバッチ樹脂組成物を３．０質量部、実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を２．０質量部、成形用樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットをインフレーション押出装置を使用し、１７０℃で溶融押出し、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを作製した。

（比較例１）
実施例４と同じ成形用樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂）のみを用いて、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを作製した。

（実施例５）フィルムの製造
実施例２のマスターバッチ樹脂組成物を５．０質量部準備し、それ以外は、実施例４と同様の方法で、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを作製した。

（実施例６）繊維の製造
実施例３のマスターバッチ樹脂組成物を用いた繊維を、以下の順番で製造した。
（１）実施例３のマスターバッチ樹脂組成物を１．５質量部、成形用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、繊度が６．６dtexのポリプロピレン系繊維を作製した。

（実施例７）抗カビフィルターの製造
実施例３のマスターバッチ樹脂組成物を用いたモノフィラメントからなるネット状フィルターを、以下の順番で製造した。
（１）実施例３のマスターバッチ樹脂組成物を５０質量部、成形用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）５０質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、モノフィラメントを溶融紡糸した。得られたモノフィラメントを所定の組織で織成してネット状のフィルター（抗カビフィルター）を得た。本フィルターは、消臭性及び抗菌性も有していた。

消臭性、抗菌性、及び防カビ性は、表２〜５に示すとおりであった。
（１）消臭性
アンモニア

酢酸

（２）抗菌性

（３）抗かび性

本発明は、射出成形、押出成形、プレス成形など様々な成形法に適用できる。また成形体は繊維、フィルム、シート、丸棒、ボックス形状、平板等、様々な成形体に適用できる。

１ 押出機
２ 原料供給口
３ 樹脂溶融部
４ 混練分散部
５ 減圧ライン
６ 押出部
７ 取り出し部

Claims (12)

1. 加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
   前記機能剤は、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つであり、
   前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つであり、
   前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を含み、
   前記高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲは、５００〜３０００ｇ／１０分であり、
   前記高ＭＦＲ樹脂は、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１５質量部配合されている及び／又は高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いことを特徴とするマスターバッチ樹脂組成物。
2. 加熱溶融可能なベース樹脂と、機能剤と、前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、
   前記機能剤は、硫酸亜鉛及び硫酸第二銅から選ばれる少なくとも一つの金属塩であり、
   前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分から選ばれる少なくとも一つであり、
   前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を含み、
   前記高ＭＦＲ樹脂は、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、５〜１５質量部配合されている及び／又は高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲが前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いことを特徴とするマスターバッチ樹脂組成物。
3. 前記機能剤は、マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されている請求項１又は２に記載のマスターバッチ樹脂組成物。
4. 前記ベース樹脂は熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物。
5. 前記ベース樹脂は熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物。
6. 前記親水性成分は、水溶性の親水性成分及び水分散性の親水性成分を含む請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物。
7. 前記親水性成分は、水溶性の親水性成分として非イオン界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物。
8. 前記マスターバッチ樹脂組成物には、さらに相溶化剤が配合されている請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
   加熱溶融可能なベース樹脂と、
   前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂であり、前記高ＭＦＲ樹脂のＭＦＲは５００〜３０００ｇ／１０分であり、前記ベース樹脂と親水性成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５質量部配合される高ＭＦＲ樹脂及び／又は前記ベース樹脂のＭＦＲよりも１０倍以上高いＭＦＲを有する高ＭＦＲ樹脂と、
   消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤と、
   前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程を含むことを特徴とするマスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
10. マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
    加熱溶融可能なベース樹脂（Ａ）と、
    機能剤とは異なる成分を有する親水性成分を溶融混練し、冷却してチップ化する工程と、
    得られたチップ化した樹脂組成物に、前記ベース樹脂のＩＳＯ１１３３におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）よりも高い高ＭＦＲ樹脂を溶融混練し、冷却してチップ化する一次加工工程と、
    消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、防藻剤、帯電防止剤、及び難燃剤から選ばれる少なくとも一つの機能剤と、一次加工工程で得られたチップ化した樹脂組成物と、必要により前記機能剤とは異なる成分を有する親水性成分と前記ベース樹脂と同じ種類又は他の種類のベース樹脂（Ｂ）を溶融混練し、冷却してチップ化する二次加工工程を含むことを特徴とするマスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
11. 前記一次加工工程及び二次加工工程の少なくとも一つの工程が、
    樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押し出し部を連続して接続し、
    前記混練分散部に、溶媒に溶解又は分散させた親水性成分と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押し出し部から樹脂組成物を押し出す工程を含む、請求項９または１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物と、成形用樹脂とを含む成形体であって、前記マスターバッチ樹脂組成物は、前記成形用樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含むことを特徴とする成形体。
    

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