JP6991973B2 - 熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電材料、熱電材料の製造方法、この熱電材料を用いた熱電変換素子、およびこの熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まってきている。また、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換素子に対する関心も高まりつつある。

熱電材料の性能指数Ｚは、下記式（１）式で表される。

Ｚ＝α²σ／κ（＝Ｐｆ／κ） …（１）
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の電気伝導率、κは熱電材料の熱伝導率である。またα2×σの項をまとめて出力因子Ｐｆ（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）という。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数およびより高い電気伝導率（低い電気抵抗率（電気伝導率の逆数が電気抵抗率））、すなわちより高い出力因子と、低い熱伝導率とが求められる。

ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造をもつ金属間化合物の一部は半導体的性質を示し、新規熱電材料として注目されている。これらの金属間化合物の熱電性能は構成元素の組み合わせに依存することが報告されている（例えば特許文献１参照）。

ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物であるハーフホイスラー化合物は立方晶系である。ハーフホイスラー化合物は、その構成元素をＭαβで表わすと、元素Ｍおよびβで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に元素αが挿入された構造を有する。こうした構造を有するハーフホイスラー化合物は室温で高いゼーベック係数を有する。例えばＺｒＮｉＳｎは、室温で－１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＺｒＮｉＳｎは、室温での電気抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１と小さい。

一方、希土類を含む熱電材料、例えばＨｏＰｄＳｂは熱伝導率が６Ｗ／ｍＫと報告されており、熱伝導率はＺｒＮｉＳｎよりやや小さい（例えば、非特許文献２参照）。しかし、ＨｏＰｄＳｂは、室温におけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋであり、電気抵抗率が９ｍΩｃｍと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１に留まる。Ｈｏ_0.5Ｅｒ_0.5ＰｄＳｂ_1.05、Ｅｒ_0.25Ｄｙ_0.75Ｐｄ_1.02ＳｂおよびＥｒ_0.25Ｄｙ_0.75ＰｄＳｂ_1.05でも、室温における無次元性能指数ＺＴはそれぞれ０．０４、０．０３、および０．０２と小さいことが報告されている。

以上のように熱電材料では、構成元素の組み合わせによって熱電性能が変化することは多くの文献で報告されている。しかし、従来の熱電材料は十分に高い熱電性能を示すに至っていなかったため、出力因子が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の熱電材料、およびこれを用いた熱電変換素子が開発されている。（例えば特許文献２、３）
しかしながら、前記の開発された熱電材料は、工業的に量産された場合、熱電変換素子を構成する複数の熱電材料の間で前記のＺＴ値のバラツキが生じ易いという問題点がある。すなわち、式（１）から、ゼーベック係数、電気伝導率、および熱伝導率などのバラツキが生じ易い。

特開２００１－１８９４９５号公報 特許第４４９７９８１号公報 特許第４５２１２１５号公報

J. Phys.: Condens. Matter, 11, 1697-1709(1999) Appl. Phys. Lett., 74, 1415-1417(1999) 改訂3版 金属データブック（平成9年4月10日第4刷発行、発行所：丸善株式会社、編者：日本金属学会）の１３～１４頁 鉄鋼材料便覧（編者：日本金属学会、日本鉄鋼協会 発行所：丸善株式会社、昭和６０年１月２０日第２版第５刷発行）の５５，９４６，９４７頁

本発明が解決しようとする課題は、熱電変換素子を構成する、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の複数の熱電材料において、これら複数の熱電材料の間の特性（ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率）のバラツキを小さくするために欠陥を低減させた熱電材料、この熱電材料の製造方法、この熱電材料を用いた熱電変換素子、およびこの熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールを提供することにある。

実施形態に係る熱電材料は、ｐ型またはｎ型の熱電材料である。熱電材料は、組成が下記組成式で表される焼結体である。また、熱電材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする。熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が１０％以下である。熱電材料の表面に８００μｍ以上の長さの欠陥がない。

（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y
ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。

本発明の実施形態に係る熱電材料は、熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y （２）
（ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、
ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、1つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料である。

前記の熱電材料の製造方法において、前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定のチップ形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法である。

本発明の実施形態の一つである熱電変換素子は、交互に直列に接続された前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料のいずれか一方または両方は前記の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子である。

本発明の実施形態の一つである熱電変換モジュールは、低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを備え、前記複数のｐ型熱電材料と前記複数のｎ型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料のいずれか一方または両方は前記の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュールである。

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の断面図を示す。

以下に本発明の実施形態について説明する。

前記（１）式を参照して説明したように、熱電材料は、出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）が高く熱伝導率が小さいほど、無次元性能指数ＺＴ値が高く優れた性能を示す。熱電材料の無次元性能指数ＺＴ値のバラツキの要因となる出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）や熱伝導率のバラツキは、熱電材料の組成（不純物、主相の面積率、組成ずれ、など）、結晶組織（平均結晶粒径、内部の欠陥、など）、表面性状（表面形状、表面粗さ、外観上の欠陥など）の影響を受ける。

発明者らは、前記のバラツキの原因を鋭意調査研究して、工業的に量産された場合には、前記の原因の中で特に熱電材料の欠陥の影響が大きいことを見出した。前記の熱電材料の欠陥とは、熱電材料に存在する、空孔、ポア、ボイド、キズ、クラック、割れ、剥離、介在物、異物、チッピング、欠け、異相などを含む内部および外観上の欠陥箇所を示す。

工業的な量産では、従来は、キズ、クラック、割れ、剥離、チッピング、欠けなどの外観的な欠陥だけにより良否が判断されており、内部の欠陥についてはほとんど考慮されていなかった。特に、これら内部の欠陥の存在による特性への影響についてはほとんど調査、改善はされていなかった。しかし、発明者らは、鋭意調査研究をして、前記の熱電材料の内部の欠陥は、超音波探傷映像装置などの超音波探傷による断層写真撮影装置などによって検出できることから、外観上の欠陥に加えて、前記の内部の欠陥を低減することによって、熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキを小さくできるだけでなく、熱電材料の歩留り向上、熱電材料の電極部材との接合率の向上、熱電材料の使用中における特性（無次元性能指数ＺＴ値）の劣化の防止、熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールの長寿命化、を達成できることを見出した。

発明者らは、さらに調査研究の結果、本発明の実施形態に係る熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、かつ、前記熱電材料の立方体チップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体とすることによって前記の効果を達成できることを見出した。ここで、少なくとも一部が頂点に及ぶ欠陥を、頂点上に存在する欠陥とする。

内部の欠陥の超音波探傷による欠陥部合計面積が１０％を越える場合、熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキが大きくなり、歩留りの低下、特性の劣化、熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールの寿命低下が生じ易くなってしまう。内部の欠陥長さが３μｍ未満の小さな欠陥が存在しても、前記の特性の劣化をほとんど生じない。立方体チップのいずれかの頂点に８００μｍ以上の長さの欠陥がある場合、前記と同様に熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキが大きくなり、歩留りの低下、特性の劣化、熱電素子あるいは熱電変換モジュールの寿命低下が生じ易くなってしまう。さらに好ましくは、立方体チップのいずれの頂点にも５２０μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体である。

熱電材料の形状は、立方体チップに限定されない。熱電材料は、例えば、直方体チップ、円柱状チップなどの様々な形状を持つ構造体にすることができる。そのため、超音波探傷による内部欠陥の測定は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に行うものが望ましいが、熱電材料の任意の一平面に平行な面について厚さ方向に行うことが可能である。また、Ｃｕ板は、測定のために行う操作で測定対象に新たな欠陥が生じるのを回避するためのものである。熱電変換素子に含まれる熱電材料には、電極が既に接合されている場合がある。そのような場合、熱電材料にＣｕ板を接合する必要はなく、電極が接合された熱電材料に対し、任意の一平面に平行な面について厚さ方向の超音波探傷を上記の条件で行うことができる。

また、チップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体に限られない。頂点を持たない形状あるいは頂点を持つ形状のいずれの熱電材料でも、熱電材料の表面に８００μｍ以上（好ましくは５２０μｍ以上）の長さの欠陥がない焼結体により、熱電材料の無次元性能指数ＺＴ値を向上することができる。熱電材料の表面における欠陥の長さは、以下の方法により測定される。走査電子顕微鏡（SEM:scanning electron microscope）で熱電材料の表面を倍率５０倍で観察し、視野内に存在する欠陥部の最大長さを、熱電材料の表面における欠陥の最大長さとする。

熱電材料の組成は、組成式：（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y （２）で表される。ここで、熱電材料は、ｐ型、ｎ型、あるいはｐ型及びｎ型の双方を取り得る。熱電材料の主相は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相、具体的には、熱電材料の基本組成からなるハーフホイスラー相である。また、熱電材料に複数の相が含まれる場合、主相は最も存在比率の高い相であることが望ましい。

本発明の実施形態に係る熱電材料は、一つの形態として以下の工程で製造される。

下記組成式で表される構成元素を所定量配合して、溶解鋳造して合金とする。

（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xαyβ_100-x-y
（ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）溶解鋳造は、アーク溶解、高周波溶解、スカル溶解などの方法で溶解する。好ましくは、真空中で高周波溶解にて溶解鋳造する。

前記組成式において、０．２≦a1≦０．７であることが好ましい。前記組成式におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが好ましい。前記組成式におけるαの一部が、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが好ましい。

前記のように溶解鋳造された合金のインゴットをジョークラッシャー、ボールミル、ブラウンミル、スタンプミル、ピンミルなどの各種いずれかの粉砕装置を使用した粉砕方法により粉砕して合金粉砕粉末を得る。

上記のように粉砕した後、「ＪＩＳＺ８８０１－１：２００６；試験用ふるい－第1部：金属製網ふるい」の公称目開き１０６に準じたふるいを使用して篩別して、粉砕した粉末の平均粒径を２０μｍ～１００μｍに調整する。粉末の平均粒径が２０μｍより小さい場合は、粉末が小さすぎて、粉末を成形する際に均一な成形体とすることが困難である。粉末の平均粒径が１００μｍを超える場合は、粉末が大きすぎるため、成形体の中に空孔、ボイド、ポアなどができやすい。そのため、粉砕した粉末の平均粒径は２０μｍ～１００μｍが好ましい。

上記のように粉砕し、篩別調整した後、これら合金粉末を焼結して一体成形する。合金の酸化を防止するため、一体成形は例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。焼結法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ミリ波加熱による焼結法などがある。

ホットプレス法による焼結では、前記熱電材料の焼結体は、３５ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されるのが好ましい。圧力が３５ＭＰａ未満、温度が１２００℃未満、時間が１時間未満では、焼結体の相対密度が９５％未満となり、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。

ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法による焼結では、前記熱電材料の焼結は、９８ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件で焼結して製造されるのが好ましい。さらに、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数（０～７００℃）と前記熱電材料の線熱膨張係数（０～７００℃）との差が、±５×１０^－６／℃であることが好ましい。前記線熱膨張係数（０～７００℃）の差が、±５×１０^－６／℃より大きくなると、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。線熱膨張係数（０～７００℃）の差のより好ましい範囲は、±３×１０^－６／℃である。前記カプセル材の材質としては、Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉなどが好ましい。

前記線熱膨張係数は、例えば、前記熱電材料として、Ｐ型熱電材料は約９．４×１０^－６／℃で、Ｎ型熱電材料は約９．４×１０^－６／℃であり、前記カプセル材として好ましい材料のうち、例えば、Ｍｏは約５．８×１０^－６／℃（２０～５００℃：５．７×１０^－６Ｋ^－１、２０～１０００℃：５．７５×１０^－６Ｋ^－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）、Ｔａは約６．６×１０^－６／℃（２０～１００℃：６．５×１０^－６Ｋ^－１、２０～５００℃：６．６×１０^－６Ｋ^－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）、Ｎｂは約７．２×１０^－６／℃（０～１００℃、非特許文献３の１３頁表１・２・６）、Ｔｉは約９．９×１０^－６／℃（２０～６００℃：９．７×１０^－６Ｋ^－１、２０～８００℃：９．９×１０^－６Ｋ^－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）である。従来のカプセル材であるＳＴＰＧ材は約１５．０×１０^－６／℃と前記熱電材料の線熱膨張係数より大きく、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。

また、特に、ＳＰＳ法による焼結が望ましい。これは、ＳＰＳ法では、粉末が直接接触している部分で自己加熱して加圧焼結されるため、短時間で均一で緻密な結晶粒径が微細な焼結体が得られるからである。ＳＰＳ法では、前記の通り、自己加熱して加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結することから、短時間でそれほど高温でなく焼結が可能であるため、結晶粒径が微細なまま均一な結晶組織となる。結晶組織が均一であることから、結晶組織の影響を受ける電気抵抗や熱抵抗も均一性が向上し、それぞれのバラツキを低減することができる。また、均一で微細な結晶粒であり粒界の強度が向上しており、元の粉砕粉末の粒子がそれぞれの接触箇所で自己加熱により内部を発熱させて加圧焼結され、粉砕粉末粒子同士の密着強度も向上していることから、焼結工程において焼結体内部に急激な歪緩和力が生じても内部欠陥が発生しにくく、後工程での機械加工でも内部欠陥が発生しにくいため、内部欠陥に起因する局部的な電気伝導率の低下によるこれら特性値のバラツキや使用時の経時変化による欠陥の進行に伴う寿命低下が抑制される。さらに、ＳＰＳ法では、ニアネットシェープでの焼結が可能であり、焼結後の切断などの機械加工工程を大幅に省略することができる。ニアネットシェープで製造することによって、複数の前記熱電材料の個々のチップの組成、密度、それによる熱電特性（電気伝導率やゼーベック係数などの）のバラツキを抑制することができる。

作製された合金に対して、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、平均結晶粒子径も制御されるので、熱電特性（電気伝導率やゼーベック係数などの）をさらに高めることができる。熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

上記のように製造された熱電材料は、ワイヤーソーやダイサーなどの切断加工を含む機械加工で所定の形状寸法であるチップ状に加工される。その際、前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で加工することが望ましい。そのために、所定のチップ形状に加工するダイサーのブレード刃などを割れやクラックやチッピングや剥離などの欠陥が生じにくい切断刃として、刃厚を薄くしたり、刃のボンド剤の材質を超硬合金製あるいはサーメット製などの剛性の高い材質にしたり、ダイサーの駆動時に超音波振動を発生させて切断したりすることによって、加工による前記の欠陥の発生を抑制することができる。特に、刃の厚さが０．５ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することが好ましい。さらに好ましくは、０．３ｍｍ以下の切断刃である。刃の厚さが０．５ｍｍを超えると、切断加工時に焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかかり易くなり、前記の欠陥が発生し易い。また、ダイサーの駆動時に超音波振動を発生させて切断することによって、加工時の切粉による目詰まりを削減したり、潤滑冷却液の流動性を改善するため、切断加工時に焼結体に前記多結晶体である焼結体の熱電材料の降伏応力以上の応力がかかりにくく、加工時の応力負荷を低減できる。さらに、ダイサーによる切断加工時の切断刃の回転数および送り速度などの条件を適正化することによって、欠陥の発生を抑制することができると共に、切断箇所の切断曲りおよび切断箇所の溝幅のばらつきも大幅に改善することができる。

また、チップサイズは、縦２～１０ｍｍ、横２～１０ｍｍ、高さ２～２０ｍｍの立方体または直方体であることが好ましい、また、円柱形状の場合は直径２～１０ｍｍ、高さ２～２０ｍｍのものが好ましい。チップサイズは特に限定されるものではないが、上記サイズであれば内部欠陥低減の効果が得易い。また、サイズがあまり小さいと熱電変換効果が相対的に小さくなる。また、サイズが大きくなると切断加工時の応力がかかりやすくなる。

前記熱電材料を加工した後、耐食性を目的にＮｉなどのメッキを施すのが好ましい。Ｎｉメッキの代わりに、金（Ａｕ）メッキ、銅（Ｃｕ）メッキ等を施しても良い。また、メッキ層の厚さは４μｍ以上８μｍ以下の範囲にすることができる。

以上のような方法を用いて得られた熱電材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱電変換素子を製造することができる。この際、本発明の実施形態に係る熱電材料のうちｎ型もしくはｐ型のいずれか一方または両方を用いて熱電変換素子を製造することができる。ｎ型またはｐ型のいずれか一方のみに本発明の実施形態に係る熱電材料を用いる場合、他方にはＢｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系などの材料を用いる。

図１に本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の断面図を示す。この熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料１とｎ型熱電材料２とを交互に配置し、下側の絶縁基板４ａ上の電極３ａおよび上側の絶縁基板４ｂ上の電極３ｂによって直列に接続した構造を有する。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

（実施例１～４および比較例１～２）
本発明の実施例として、表１に、実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の基本組成を示す。
原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎ、その他も純度９９．９％以上の原料を用意し、表１に示す実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の各基本組成の合金を得るように各原料を秤量した。

秤量した原料を混合し、実施例１、２、３、４、比較例１、２ともに、高周波真空溶解炉にて、２×１０^－３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、高周波溶解した後、鋳造してインゴットを製造した。
実施例１、２、３、４、比較例１，２のいずれも、同様な溶解を各３ロット実施し、インゴットを製造した。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。

これら実施例１，２、３，４、比較例１，２の各インゴットを１０^－４Ｐａ以下の高真空で、１１００℃で２時間熱処理した。
さらに、これらのインゴットをピンミルなどの粉砕装置を使用して粉末の粒径で１００μｍ以下に粉砕し、目開き１０６μｍのふるいで篩別した。
得られた合金粉末を実施例１、２、３、４、比較例１，２の各ロット毎に内径φ２５０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで仮成形した。
実施例１、２、３、４の各ロットでは、得られた仮成形体を内径φ２５０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、１０^－４Ｐａ以下の真空中で加圧（５０ＭＰａ）しながら大電流オンーオフ直流パルス電流を流し放電して焼結（放電プラズマ焼結法(ＳＰＳ法)，最高温度１２５０℃×２０分））し、直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
比較例１、２の各ロットでは、減圧Ａｒ雰囲気でカーボン製モールドに充填したホットプレス法で、１１５０℃、３時間で加圧（４０ＭＰａ）、焼結して、実施例と同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。

これら焼結体を粉末Ｘ線回折法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主としていることが確認された。

実施例１、２の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．３ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
実施例３の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．３ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
実施例４の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．５ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
比較例１，２の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．７ｍｍ刃厚ブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。なお、各チップサイズは縦×横×厚さで示したものである。

マイクロメーターを用いてこれら実施例および比較例の各複数のチップ状の熱電材料の寸法を測定し、複数のチップ状の熱電材料の体積を求め、さらに、これら複数の熱電材料チップの重量を測定し、前記の体積から複数のチップ状の熱電材料の密度を調べ、溶解後の合金の重量と体積から求めた真密度とから相対密度を求めた。実施例、比較例の焼結体から切り出した複数のチップ状の熱電材料の相対密度の平均値、最大値、最小値および標準偏差を表２に示す。
さらに、実施例および比較例の熱電材料の内部欠陥の面積率、外観欠陥の欠陥長さの合計の百分率を表２に示す。
前記熱電材料の内部欠陥は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。具体的には、任意の５箇所の画像データについて、各画像データ毎に面積率を算出し、得られた値の平均を、内部欠陥面積率（％）として表２に示す。外観欠陥は前記熱電材料の立方体チップ（４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍサイズ）の各頂点に存在する欠陥の最大長さを測定した。

これらの実施例、比較例の複数のチップ状の熱電材料について、Ｎｉメッキを施した。

得られた複数のチップ状の熱電材料について、以下の方法によって熱電特性を評価した。

（ａ）抵抗率
４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流４端子法で測定した。

（ｂ）ゼーベック係数
４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍの各チップ形状の熱電材料の両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。

（ｃ）熱伝導率
φ１０ｍｍ×Ｔ２ｍｍの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率（格子熱伝導率）を算出した。

こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率の値を用い、前述の式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび６７３Ｋにおける、実施例および比較例の無次元性能指数ＺＴの最大値、最小値、平均値、標準偏差を表３に示す。

Ｎ型（実施例１、比較例１）とＰ型（実施例２、３、４、比較例２）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、熱電変換モジュールを構成する複数の熱電変換素子の熱電材料が、相対密度が９８％以上であり、しかもこの相対密度のバラツキが小さく、相対密度の標準偏差が０．８以下であり、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥がより少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。

（実施例５～８および比較例３～７）
表４に、実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の基本組成を示す。表４には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。

原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎ、その他も純度９９．９％以上の原料を用意し、表４に示す実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の各基本組成の合金を得るように各原料を秤量した。

秤量した原料を混合し、実施例５～８、比較例３～７ともに、高周波真空溶解炉にて、２×１０^－３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、高周波溶解した後、鋳造してインゴットを製造した。

実施例５～８、比較例３～７のいずれも、同様な溶解を各３ロット実施し、インゴットを製造した。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。

これら実施例５～８、比較例３～７の各インゴットを１０^－４Ｐａ以下の高真空で、１１００℃で２時間熱処理した。さらに、これらのインゴットをピンミルなどの粉砕装置を使用して粉末の粒径で１００μｍ以下に粉砕し、目開き１０６μｍのふるいで篩別した。得られた合金粉末を実施例５～８、比較例３～７の各ロット毎に内径φ２５０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで仮成形した。

実施例５、６の各ロットでは、減圧Ａｒ雰囲気でカーボン製モールドに充填したホットプレス法で、１２５０℃、３時間で加圧（４０ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。

比較例３、４の各ロットでは、ＳＴＰＧのカプセル材を使用して、ＨＩＰ法で、１２００℃、３時間で加圧（１１７ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。

実施例７、８の各ロットでは、Ｔａのカプセル材を使用して、ＨＩＰ法で、１２００℃、３時間で加圧（１１７ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。

比較例５の各ロットでは、実施例１～４と同様にして円柱状の焼結体を得た。比較例６の各ロットでは、実施例５，６と同様にして円柱状の焼結体を得た。比較例７の各ロットでは、実施例７，８と同様にして円柱状の焼結体を得た。

表５に、実施例、比較例の焼結法、その条件、ＨＩＰのカプセル材質、熱電材料の線熱膨張係数（×１０^－６／℃、０℃～７００℃）、熱電材料とカプセル材との線熱膨張係数の差（×１０^－６／℃、０℃～７００℃）、焼結工程の温度、圧力及び時間、切断工程で使用するブレード刃厚をまとめて示す。表５には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。なお、表５におけるＴａの線熱膨張係数は非特許文献３の１４頁の表１・２・７の２０～５００℃での値を使用した。また、ＳＴＰＧとして、非特許文献４の９４６頁の表２５・１４ 炭素鋼鋼管の材質と規格（配管用および熱伝達用）に記載のＳＴＰＧ３５（圧力配管用炭素鋼鋼管 ＪＩＳ Ｇ ３４５４－１９６５の１種）を使用した。ＳＴＰＧの線熱膨張係数として、化学成分としてＣを０．０６％、Ｍｎを０．３８％、Ｓｉを０．０１％含む炭素鋼の平均線熱膨張係数（２０～７００℃）の値を使用した（非特許文献４の５５頁の表２・１）。

熱電材料の線熱膨張係数の測定方法は次の通りである。標準試料と測定試料を一定速度で昇温したときの熱膨張量の差から、試料の熱膨張量を測定する方法に基づいて測定した。標準試料として石英ガラスまたはアルミナを用いた。

これら焼結体を粉末Ｘ線回折法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主としていることが確認された。

実施例５、６、７、８の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．５ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。

比較例３～７の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．７ｍｍ刃厚ブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。

マイクロメーターを用いてこれら実施例および比較例の各複数のチップ状の熱電材料の寸法を測定し、複数のチップ状の熱電材料の体積を求め、さらに、これら複数の熱電材料チップの重量を測定し、前記の体積から複数のチップ状の熱電材料の密度を調べ、溶解後の合金の重量と体積から求めた真密度とから相対密度を求めた。実施例、比較例の焼結体から切り出した複数のチップ状の熱電材料の相対密度の平均値、最大値、最小値および標準偏差を表６に示す。さらに、実施例および比較例の熱電材料の内部欠陥の面積率、外観欠陥の欠陥長さの合計の百分率を表６に示す。表６には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。

前記熱電材料の内部欠陥は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。具体的には、任意の５箇所の画像データについて、各画像データ毎に面積率を算出し、得られた値の平均を、内部欠陥面積率（％）として表６に示す。外観欠陥は前記熱電材料の立方体チップ（４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍサイズ）の各頂点に存在する欠陥の最大長さを測定した。

これらの実施例、比較例の複数のチップ状の熱電材料について、Ｎｉメッキを施した。

得られた複数のチップ状の熱電材料について、以下の方法によって熱電特性を評価した。

（ａ）抵抗率
４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流４端子法で測定した。

（ｂ）ゼーベック係数
４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍの各チップ形状の熱電材料の両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。

（ｃ）熱伝導率
φ１０ｍｍ×Ｔ２ｍｍの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率（格子熱伝導率）を算出した。

こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率の値を用い、前述の式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび６７３Ｋにおける、実施例および比較例の無次元性能指数ＺＴの最大値、最小値、平均値、標準偏差を表７に示す。表７には、実施例１～４及び比較例１，２の結果を併記する。

Ｎ型（実施例１、５、比較例１）とＰ型（実施例２、３、４、６、比較例２）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、焼結方法として、ＳＰＳ法およびホットプレス法の条件を最適化することによって、熱電変換モジュールを構成する複数の熱電変換素子の熱電材料が、相対密度が９８％以上であり、しかもこの相対密度のバラツキが小さく、相対密度の標準偏差が０．８以下であり、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が比較例より少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。

Ｎ型（実施例７、比較例３）とＰ型（実施例８、比較例４）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、ＨＩＰ法により焼結体としたとき、カプセル材として熱電材料の線熱膨張係数（０～７００℃）が近似する材料（実施例ではＴａ）を使用した場合、従来のカプセル材であるＳＴＰＧ（熱電材料より線熱膨張係数が大きい）を使用した場合と較べて、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が比較例より少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。なお、実施例１～８の熱電材料について、走査電子顕微鏡で熱電材料の表面を倍率５０倍で観察したところ、表面に、８００μｍ以上の長さの欠陥及び５２０μｍ以上の長さの欠陥の両者が存在しないものであった。

本発明による実施形態によれば、熱電変換素子を構成する、出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の複数の熱電材料において、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、これら複数の熱電材料の間の特性（ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率）を均一化してバラツキを小さくした熱電材料、およびこれらの製造方法、これらを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュールを提供することができる。このような熱電材料を用いることによって、高性能の熱電変換素子、熱電変換モジュールを容易に作製することが可能となり、その工業的価値は大きい。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ｐ型またはｎ型の熱電材料であって、
組成が下記組成式で表され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、前記熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が１０％以下で、かつ、表面に８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
（Ｔｉ _a1 Ｚｒ _b1 Ｈｆ _c1 ） _x α _y β _100-x-y
ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。
［２］ 熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
（Ｔｉ _a1 Ｚｒ _b1 Ｈｆ _c1 ） _x α _y β _100-x-y
（ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、１つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、
かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
［３］ 前記の熱電材料において、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも５２０μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする［２］に記載の熱電材料。
［４］ 前記組成式において、０．２≦a1≦０．７であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱電材料。
［５］ 前記組成式におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１つに記載の熱電材料。
［６］ 前記組成式におけるαの一部が、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１つに記載の熱電材料。
［７］ ［１］ないし［６］のいずれか１つに記載の熱電材料の製造方法において、
前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定の形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。
［８］ 前記熱電材料の焼結体は、３５ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されることを特徴とする［７］に記載の熱電材料の製造方法。
［９］ 前記熱電材料の焼結体は、熱間静水圧プレス法で焼結して製造され、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数が前記熱電材料の熱膨張係数との差が、±５×１０ ^－６ ／℃であることを特徴とする［７］に記載の熱電材料の製造方法。
［１０］ 前記熱電材料の焼結体は、加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結する焼結法により製造されることを特徴とする［７］に記載の熱電材料の製造方法。
［１１］ 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法が放電プラズマ焼結法であることを特徴とする［７］に記載の熱電材料の製造方法。
［１２］ 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法がミリ波加熱による焼結法であることを特徴とする［７］に記載の熱電材料の製造方法。
［１３］ 1つの熱電変換素子を構成する複数の熱電材料において、前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．５ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする［７］ないし［１２］のいずれか１つに記載の熱電材料の製造方法。
［１４］ 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．３ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする［７］ないし［１２］のいずれか１つに記載の熱電材料の製造方法。
［１５］ 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、切断刃を超音波振動させて切断加工することを含むことを特徴とする［７］ないし［１２］のいずれか１つに記載の熱電材料の製造方法。
［１６］ 交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は［１］ないし［６］のいずれか１つに記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
［１７］ 低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを備え、前記複数のｐ型熱電材料と前記複数のｎ型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は［１］ないし［６］のいずれか１つに記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュール。

Claims (15)

1. ｐ型またはｎ型の熱電材料であって、
   組成が下記組成式で表され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、前記熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が１０％以下で、かつ、表面に８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
   （Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y
   ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。
2. 熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
   （Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_xα_yβ_100-x-y
   （ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、１つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、
   かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
3. 前記の熱電材料において、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも５２０μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
4. 前記組成式において、０．２≦a1≦０．７であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電材料。
5. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法において、
   前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定の形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。
6. 前記熱電材料の焼結体は、３５ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
7. 前記熱電材料の焼結体は、熱間静水圧プレス法で焼結して製造され、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数と前記熱電材料の熱膨張係数との差が、±５×１０^－６／℃であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
8. 前記熱電材料の焼結体は、加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結する焼結法により製造されることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
9. 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法が放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
10. 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法がミリ波加熱による焼結法であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
11. 1つの熱電変換素子を構成する複数の熱電材料において、前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．５ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
12. 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．３ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
13. 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、切断刃を超音波振動させて切断加工することを含むことを特徴とする請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
14. 交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料のいずれか一方または両方は請求項１に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
15. 低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを備え、前記複数のｐ型熱電材料と前記複数のｎ型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料のいずれか一方または両方は請求項１に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュール。

Images