JP7006085B2 - 触媒層付き電解質膜、中間層インク、中間層デカールおよび固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、触媒層付き電解質膜およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した、触媒層付き電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＣＣＭ）の両側にさらにガス拡散層を配置したものである。ＭＥＡは、高分子電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は触媒層のバインダーにも用いられる。

従来、高分子電解質材料としてフッ素系高分子電解質であるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、燃料電池作動条件では、乾湿サイクルが繰り返され、特に高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返す。その際、電解質膜はセパレータ等で拘束されているため、シワやたるみが生じ、局所的な応力集中により、膜が破断し、膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題があった。さらに、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。このような課題を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で、膜特性に優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。

一方、燃料電池の発電性能を向上させるためには、触媒層と高分子電解質膜との間の界面の接合性が高いことが重要である。触媒層と高分子電解質膜との界面の接着性が弱いと、電極反応によって生成するプロトンの伝導効率が低下し、発電効率が低下することがある。特に、触媒層に用いられる高分子電解質材料と、高分子電解質膜の高分子電解質材料とを異なる材料とした場合、十分な接着性が得られない場合がある。現状、触媒層としてはフッ素系高分子電解質が用いられることが圧倒的に多いため、炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合、触媒層との接着性が弱く、電池性能が低下することがあった。

そこで、両者の接着性を向上させるため、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含む触媒層との間に、高分子電解質を含む中間層を設ける方法が知られている。

特許文献１では、同文献には、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質を含む触媒層との間に、炭化水素系高分子電解質とフッ素系高分子電解質からなるバインダー、および触媒粒子からなる中間層を備えたダイレクトメタノール型燃料電池が記載されている。

特許文献２では、フッ素系高分子電解質と無機粒子を含有する中間層を備えた固体高分子形燃料電池が記載されている。

国際公開第２００４／０９０１２７号 特表２００８－５１２８４４号公報

しかしながら、特許文献１では、高分子電解質と触媒粒子いずれかが過剰な場合、発電中に生成する水により燃料ガスの拡散が妨げられたり、中間層内でプロトン伝導パスが十分に形成されず、プロトン伝導抵抗が増加する問題が発生したりする可能性があった。また、特許文献２では、中間層自身が抵抗体となって、発電性能が低下する可能性があった。

本発明は、かかる背景に鑑み、高分子電解質膜と触媒層との間に設けた中間層が燃料ガスの拡散を妨げたり、抵抗を増加させたりすることなく良好な発電性能を実現するＣＣＭを提供せんとするものである。

上記課題を解決するための本発明は、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜と、フッ素系高分子電解質および触媒担持炭素粒子を含む触媒層と、高分子電解質膜と触媒層の間に介在する中間層を有する触媒層付き電解質膜であって、中間層は、炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子とを含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が、４．０以上１６．０以下である触媒層付き電解質膜である。

本発明によれば、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜と、フッ素系高分子電解質を含む触媒層を有するＣＣＭにおいて、燃料ガスの拡散を妨げず、かつ抵抗を増加させることなく、良好な発電性能を達成することができる。

以下、本発明の触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）について詳細に説明する。

〔高分子電解質膜〕
本発明のＣＣＭにおいては、高分子電解質膜として、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜を用いることが前提となる。以下、このような炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜を、単に「電解質膜」と記すことがある。

本明細書において、炭化水素系高分子電解質とは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖または側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指すものとする。なお、実質的にフッ素化されていない、とは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するものの、大部分がフッ素化されていないポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５％未満のポリマーも含め、炭化水素系高分子電解質と呼ぶものとする。

炭化水素系高分子電解質の主鎖構造の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素系高分子電解質の主鎖は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。

中でも、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーがより好ましく、特に芳香族ポリエーテルスルホン系ポリマー、芳香族ポリアリーレンエーテル系ポリマー、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーがガス透過性や耐久性、コストの点で最も好ましい。

イオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基または硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

なお、本明細書において、「イオン性基」は、塩になっている状態を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが挙げられる。中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉのカチオンが好ましく使用される。

ポリマーにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１－２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり好ましい。

高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、例えば、ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。

炭化水素系ポリマーへのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーのリン酸エステル化によって可能である。炭化水素系ポリマーへのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する炭化水素系ポリマーを酸化することによって可能である。炭化水素系ポリマーへの硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーの硫酸エステル化によって可能である。炭化水素系ポリマーへのスルホン酸基の導入は、たとえば特開平２－１６１２６号公報あるいは特開平２－２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、炭化水素系ポリマーをクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には炭化水素系ポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により炭化水素系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。炭化水素系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

このようにして得られる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万～５００万であることが好ましく、より好ましくは１万～５０万である。重量平均分子量が０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、重量平均分子量が５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

イオン性基を有する炭化水素系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」をいうことがある。）は、炭化水素系高分子電解質として特に好ましく用いることができる。イオン性基を有する炭化水素系ブロック共重合体とは、イオン性基を含有する炭化水素セグメントと、イオン性基を含有しない炭化水素セグメントとを有するブロック共重合体である。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２０００以上のものを表すものとする。なお、本明細書においては便宜上「イオン性基を含有するセグメント」および「イオン性基を含有しないセグメント」という説明をしたが、当該セグメントは電解質膜としての性能に決定的な悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基が少量含まれていることを排除するものではない。以下、本明細書においては、イオン性基を含有する炭化水素セグメントもしくはポリマーを「イオン性セグメント」、イオン性基を含有しない炭化水素セグメントもしくはポリマーを「非イオン性セグメント」と表記する。この場合、各セグメント間を連結するリンカー部位を有していてもよい。なお、炭化水素系ブロック共重合体は、このようなリンカーとしてフッ素化された部位を一部に含むものであってもよい。

電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ＩＥＣは、１．４ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。ＩＥＣが０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。

また、イオン性セグメントのＩＥＣは、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から高いことが好ましく、具体的には２．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、上限としては６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性ブロックのＩＥＣが２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。

非イオン性セグメントのＩＥＣは、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から低いことが好ましく、具体的には１．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。非イオン性ブロックのＩＥＣが１．０ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。

炭化水素系高分子電解質としては、下記のような、イオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロック共重合体が特に好ましい。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はイオン性基を含有し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ^１～Ａｒ^４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）

（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ^５～Ａｒ^８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ^１～Ａｒ^８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ^１～Ａｒ^８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基とイオン性基を含有するｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ^５～Ａｒ^８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。

高分子電解質膜は、１２０℃以上２００℃以下のガラス転移点を有することが好ましい。また、１４０℃以上１８０℃以下のガラス転移点を有することがさらに好ましい。ガラス転移点が１２０℃未満の場合、後述する中間層、触媒層設置のため加熱する際に、高分子電解質膜の変形をさせないために、中間層、触媒層に含まれる高分子電解質が軟化する温度まで昇温させることが出来なくなり、接着不良に起因し界面抵抗が増加することがある。一方、２００℃よりもガラス転移点が高い場合、高分子電解質が分解しない温度範囲内において高分子電解質膜が軟化しないため、接着不良に起因し界面抵抗が増加することがある。

高分子電解質膜の膜厚は、実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍ以上が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍ以下が好ましい。膜厚のさらに好ましい範囲は３～５０μｍ、特に好ましい範囲は１０～３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。

〔触媒層〕
本発明のＣＣＭにおいて、触媒層は、触媒担持炭素粒子およびフッ素系高分子電解質を含む層である。なお、触媒層は、炭化水素系高分子電解質等フッ素系高分子電解質以外の電解質をさらに含むものであってもよいが、電解質全体の５０重量％以上等フッ素系高分子電解質を含むものである場合に、本発明の効果が顕著に得られる。

フッ素系高分子電解質とは、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである。このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの繰り返し単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体の市販品としては、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アクイヴィオン（登録商標：ソルベイ社製）が挙げられる。

触媒担持炭素粒子とは、触媒物質が炭素粒子に担持された粒子である。触媒物質としては、白金のほかに、白金族元素のパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等があげられる。炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及び、フラーレン粒子が使用できる。

触媒担持炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。また、大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や、触媒の利用率の低下が起こる恐れがある。そのため、粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度が更に好ましい。

触媒層における、触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比は、０．２以上２．５以下の範囲が好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。０．２よりも小さいと、触媒層が割れる恐れがある。２．５よりも大きいと、ガス拡散性が損なわれ、発電性能が低下する恐れがある。

触媒層の単位面積あたりの触媒物質の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．０５以上ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ないと、触媒としての反応活性が低下し、実用に耐える発電性能を得られない恐れがある。

触媒層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ～２０００μｍのものが好適に使用される。
実用に耐える発電性能および耐久性を得るには、触媒層の厚みが０．５μｍ以上であることがより好ましく、１～３０μｍが特に好ましい。

〔中間層〕
中間層は、高分子電解質膜と触媒層の間に介在する層であり、少なくとも高分子電解質膜と触媒層の接着性を高める機能を有する層である。

本発明のＣＣＭにおいて、中間層は、炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質、および触媒担持炭素粒子を含有する。炭化水素系高分子電解質としては、上記高分子電解質膜の項目で述べた高分子電解質を用いることができ、好ましい構造等も上記に準ずる。フッ素系高分子電解質としては、上記触媒層の項で述べた高分子電解質を用いることができる。

中間層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、電解質膜との接合性および保水性を保つため、０．７ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。同様の観点から、ＩＥＣは、１．０ｍｅｑ／ｇ以上、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＩＥＣが０．７ｍｅｑ／ｇより小さい場合、中間層の、水に対する撥水性が増し、高分子電解質膜との接合性が悪化することがある。５．０ｍｅｑ／ｇより大きい場合耐水性が不足する場合がある。

ここで、ＩＥＣとは、炭化水素系高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の導入量が多いことを示す。本発明においては、ＩＥＣは、中和滴定法により求めた値と定義する。中和滴定によるＩＥＣの算出は、実施例に記載の方法で行う。

本発明において、中間層は、高分子電解質膜と触媒層の接合を強固にするだけでなく、触媒担持炭素粒子を含むため、触媒層と同様の働きを担うことが出来る。触媒担持炭素粒子としては、上記触媒層の項目で挙げたものを用いることができ、触媒層が含有する触媒担持炭素粒子と同じものを中間層にも含むことが好ましい。

本発明のＣＣＭにおいて、中間層における、触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比は、４．０以上１６．０以下である。高分子電解質と触媒担持炭素粒子の重量比が、４．０未満である場合には、プロトン伝導性が不足し、抵抗が増加する。また、当該比が１６．０よりも大きい場合には、電極中の水分量が過剰になり、燃料ガスの拡散が妨げられ、発電性能が低下する。中間層における、触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比は、５．０以上１５．０以下の範囲であることがより好ましく、６．０以上１０．０以下の範囲であることがさらに好ましい。

中間層は、高分子電解質膜と触媒層との接着が保てる程度の厚みがあればよく、０．０３μｍ以上１．５μｍ以下の厚みを有していることが好ましい。厚みが０．０３μｍよりも小さい場合、十分な接着強度が得られないことがある。厚みが１．５μｍより大きい場合、中間層の抵抗が増加し、膜電極接合体を用いた燃料電池の電池性能が低下することがある。中間層の厚みは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。

なお、中間層は、高分子電解質膜の両面に配置してもよいし、アノード電極側もしくはカソード電極側のいずれか一方のみに配置してもよいが、少なくとも発電中に水生成反応の起こるカソード電極側に配置することが好ましい。

〔ＣＣＭの製造方法〕
本発明のＣＣＭは、一例として、炭化水素系高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子とを含有する中間層を形成する工程と、中間層付き高分子電解質膜に触媒層を配置し、ホットプレスを行う工程を有する製造方法により製造することができる。

まず、電解質膜への中間層の形成に先立ち、電解質膜を固定手段に固定することが好ましい。固定手段とは、電解質膜に中間層を設置する工程の間、電解質膜が動かないように、また、変形しないように固定することができる手段である。具体的には、電解質膜の端部等の一部だけを固定する方法では、各層設置工程の間に電解質膜が動いてしまう恐れがあるため、電解質膜全体を固定する手段であることが好ましい。

このような固定手段の具体例としては、例えば、電解質膜を製膜するときに用いる基材をそのまま利用することができるほか、減圧による吸着機構を備えた多孔質板、粘着性の板、静電気によって吸着する板等が挙げられる。多孔質板を使用する場合は、電解質膜を配置する面と反対側の面から減圧にして吸着することにより、電解質膜を固定することができる。また、前記固定手段は互いに組み合わせて用いることも可能であり、多孔質板や粘着性の板などを用いて、製膜時に使用した基材ごと電解質膜を固定することも好適である。

製膜時に使用する基材としては、高分子電解質組成物溶液の有機溶媒に溶解しないものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリベンザゾールなどの樹脂フィルムや、それらの表面にシリカやチタニア、及びジルコニアなどの無機化合物をコートしたもの、あるいはステンレス鋼などの金属質からなるフィルム、ガラス基板などが挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ガラス基板が好ましい。

次に、固定された高分子電解質膜に、中間層を設置する。中間層を設置する方法は特に限定されるものではないが、設置工程が簡便であることやプロセスコストを抑制できることから、炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子と、溶媒を含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が４．０以上１６．０以下である中間層インクを高分子電解質膜に塗布する方法や、予め炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子とを含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が４．０以上１６．０以下である中間層が基材上に形成されてなる中間層デカールを転写する方法が好ましく、高分子電解質との接着性が高く界面抵抗を抑制できることから中間層インクを塗布する方法がより好ましい。

中間層インクを塗布する方法の場合、塗布方法は、目的の形状に塗工できる方法であれば特に限定されることはなく、例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレー法などを用いることができる。

中間層インクに含まれる溶媒は、高分子電解質および触媒担持炭素粒子を分散する溶媒であれば特に限定されることはないが、加熱により蒸発させて除去しやすい溶媒が好ましい。例えば、沸点が１４０℃以下の溶媒であることが好ましい。中間層インクの溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、１－プロパノ―ル、２－プロパノ―ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノ－ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどを一種または二種以上混合したものを用いることができる。

高分子電解質膜に中間層インクを塗布した後は、必要に応じて乾燥工程を経ることで、中間層を形成することができる。乾燥工程では、中間層インクの塗膜を加熱し、溶媒を蒸発させる。加熱手段は、固定された高分子電解質膜を加熱できるものであれば特に限定されることはないが、例えば、オーブンやヒーター等の加熱装置、赤外線、温風等を用いて高分子電解質膜の近傍の温度を制御する装置等を用いることができる。また、固定手段を介して高分子電解質膜に熱を伝導してもよい。加熱の温度範囲は、溶媒の沸点に近く、高分子電解質膜のガラス転移温度以下であることが好ましい。また、加熱せず、減圧や気流の導入のみで溶媒を除去することもでき、さらには乾燥の工程を省略することも可能である。

中間層デカールを用いて転写する方法の場合、基材上に中間層インクを塗布し、必要に応じて乾燥工程を経ることで中間層デカールを作製する。乾燥工程は、上記中間層インクの乾燥工程で述べた方法を用いることができる。続いて、高分子電解質膜と中間層デカールの中間層塗布面とを重ね合わせてホットプレスすることで、転写法による中間層付き高分子電解質膜を得ることができる。ホットプレスの温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、中間層やデカール基材により適宜選択すればよいが、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましく、中間層に含有される高分子電解質のガラス転移温度より大きく、なおかつ２００℃以下で行うことがより好ましい。ホットプレスにおける加圧は、電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましい。

中間層インク塗布時に使用するデカール基材としては、製膜時に使用する基材と同様の樹脂フィルムや基板が使用できるほか、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を用いることができる。耐熱性、耐溶剤性に加えて、化学的安定性や離型性の点から、フッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。

なお、中間層インク、中間層デカールに含まれる高分子電解質や触媒担持炭素粒子の好ましい態様は上記に準じる。

以上の中間層形成工程は、高分子電解質膜の一方の面への形成方法を述べたものである。両面に中間層を形成する場合、引き続いて、片面に形成された中間層と固定手段が接するように固定し、同様に他の面に中間層を形成することができる。また、上記に準じ、高分子電解質膜の両面に同時に中間層を形成することもできる。

次に、このようにして作製した中間層付き高分子電解質膜に触媒層を設置する。触媒層を設置する方法としては、工程が簡便であることやプロセスコストを抑制できることから、触媒層インクを塗布して乾燥する方法や、予めデカール基材上に触媒層が形成されてなる触媒層デカールから転写する方法が好ましい。

触媒層デカールから転写する場合、中間層付き高分子電解質膜をカソード電極側の触媒層デカールと、アノード電極側の触媒デカールで挟み、両デカールの触媒層が設けられた面と固体高分子電解質膜とが接するようにしてホットプレスすることで、触媒層付き電解質膜を得ることができる。このとき、ホットプレスの温度や圧力は、上述の中間層形成工程で述べた条件と同様であり、特に触媒層に含有されるフッ素系高分子電解質のガラス転移温度より大きく、なおかつ２００℃以下で行うことがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

［イオン交換容量（ＩＥＣ）］
以下の（ｉ）～（ｉｖ）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）〕
［発電性能評価］
市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、触媒層付き電解質膜挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用ＭＥＡを作製した。

作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし、セル温度９０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：水素７０％／酸素４０％、加湿条件；アノード側３０％ＲＨ／カソード３０％ＲＨ、背圧０．１ＭＰａ（両極）において電流－電圧（Ｉ－Ｖ）測定した。１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を読み取り評価した。

［実施例１］
〔炭化水素系高分子電解質溶液の作製〕
本実施例では、中間層に用いる高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を８．０とした。

（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）

攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．１％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウムー３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）

４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例８で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、上記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーを得た。数平均分子量は１００００であった。

（下記式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーの合成）

（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例８で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６ 、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーを得た。数平均分子量は１６０００であった。

（イオン性セグメントとして前記（Ｇ４）で表されるオリゴマー、非イオン性セグメントとして前記（Ｇ３）で表されるオリゴマーを含有するブロック共重合体からなる高分子電解質溶液の調製）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーを１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去し、イオン性基を含有しないオリゴマー１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体を得た。重量平均分子量は３４万であった。

得られたブロック共重合体を溶解させた５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ－８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、炭化水素系高分子電解質溶液を得た。炭化水素系高分子電解質溶液の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。

〔高分子電解質膜の作製〕
上記のように作製した炭化水素系高分子電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理した。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜（膜厚：１０μｍ）を得た。得られた高分子電解質膜のＩＥＣは、１．９ｍｅｑ／ｇであった。

〔触媒層デカールの作製〕
田中貴金属工業株式会社製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０ｗｔ％）と、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製ナフィオン（登録商標）”（”Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”）を２：１の重量比となるように調整した触媒インクを、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、触媒層デカール（触媒層厚み：８μｍ）を作製した。

〔中間層インクの作製〕
田中貴金属工業株式会社製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０ｗｔ％）０．６０ｇ、ソルベイ社製フッ素系高分子電解質アクイヴィオン（登録商標）Ｄ７９－２５ＢＳ（２５ｗｔ％濃度の水分散液、イオン交換容量：１．３ｍｅｑ／ｇ）９．６ｇ、１－プロパノール１９．８ｇを加えて混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、インクに含まれる固形分の濃度は１０％に調整して、中間層インクを作製した。

〔触媒層付き電解質膜の作製〕
得られた中間層インクを、高分子電解質膜に流延塗布し、８０℃のオーブン内で乾燥させ、片面に中間層を形成した高分子電解質膜（中間層厚み：０．６μｍ）を得た。得られた中間層付き高分子電解質膜をＰＥＴ基材から剥離した。触媒層デカールを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、得られた中間層付き高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、触媒層付き電解質膜を得た。得られた触媒層付き電解質膜を用いて、中間層を形成した面をカソード極、もう一方の中間層を形成していない面をアノード極としてＭＥＡを作製し、発電性能評価を行った。

［実施例２］
本実施例では、中間層に用いる高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を５．０とした。

具体的には、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを０．８６ｇ、Ｄ７９－２５ＢＳを８．６ｇ、１－プロパノールを２０．６ｇとした以外は実施例１と同様にして中間層インクを得た。

得られた中間層インクを用いて、実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

［実施例３］
本実施例では、中間層に用いる高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を１５．０とした。

具体的には、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを０．３５ｇ、Ｄ７９－２５ＢＳを１０．６ｇ、１－プロパノールを１９．１ｇ、とした以外は実施例１と同様にして中間層インクを得た。

得られた中間層インクを用いて、実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

［実施例４］
本実施例では、中間層に用いる高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を８．０とした。

〔中間層インクの作製〕
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを０．６０ｇ、炭化水素系高分子電解質スルホン化（ポリスチレン－ブロック－ポリ（エチレン－ｒａｎ－ブチレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリスチレン）溶液（アルドリッチ試薬を濃縮、１５ｗｔ％濃度の１－プロパノール溶液、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を１６．０ｇ、１－プロパノールを９．３ｇ、超純水４．０ｇを加えて混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、中間層インクを得た。

得られた中間層インクを用いて、実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

［比較例１］
本比較例では、中間層に用いる高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を３．０とした。

具体的には、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを１．２ｇ、Ｄ７９－２５ＢＳを７．２ｇ、１－プロパノールを２１．６ｇ、とした以外は実施例１と同様にして中間層インクを得た。得られた中間層インクを用いて、実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

［比較例２］
本比較例では、中間層に用いる高分子電解質としてフッ素系高分子電解質を使用し、触媒担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比を１８．０とした。

具体的には、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを０．３０ｇ、Ｄ７９－２５ＢＳを１０．８ｇ、１－プロパノールを１８．９ｇ、とした以外は実施例１と同様にして中間層インクを得た。

得られた中間層インクを用いて、実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

［比較例３］
本比較例では、中間層を設置しなかった。具体的には、中間層インクの塗布および乾燥を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒層付き電解質膜を得た。

各実施例、比較例で製造した触媒層付き電解質膜について、発電性能を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１～４は、触媒担持炭素粒子と高分子電解質の重量比が本発明の範囲となる中間層を設置したことで、比較例３に対して発電性能が向上した。

比較例１は、中間層が抵抗体となったため、中間層の設置による効果が打ち消され、比較例３に対して発電性能が低下した。

比較例２は、中間層がガス拡散性を阻害したため、中間層の設置による効果が打ち消され、比較例３に対して発電性能が低下した。

Claims (9)

1. 炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
   フッ素系高分子電解質および触媒担持炭素粒子を含む触媒層と、
   前記高分子電解質膜と前記触媒層の間に介在する中間層を有する触媒層付き電解質膜であって、
   前記中間層は、炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子とを含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が、５．０以上１５．０以下であり、
   前記中間層の炭化水素系高分子電解質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選ばれる少なくとも一種を含み、
   前記中間層のフッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである触媒層付き電解質膜。
2. 前記中間層の厚さが０．０３μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１に記載の触媒層付き電解質膜。
3. 前記中間層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が、０．７ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の触媒層付き電解質膜。
4. 前記高分子電解質膜のガラス転移温度が１２０℃以上２００℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の触媒層付き電解質膜。
5. 前記中間層に含まれる高分子電解質がイオン性基を有する炭化水素系ブロック共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の触媒層付き電解質膜。
6. 前記触媒層における、触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が０．２以上２．５以下である、請求項１～５のいずれかに記載の触媒層付き電解質膜。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の触媒層付き電解質膜を用いて構成された固体高分子形燃料電池。
8. 炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子と、溶媒を含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が５．０以上１５．０以下であり、前記炭化水素系高分子電解質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選ばれる少なくとも一種を含み、前記フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである中間層インク。
9. 炭化水素系高分子電解質およびフッ素系高分子電解質の少なくともいずれか一方の高分子電解質と、触媒担持炭素粒子とを含有し、かつ触媒担持炭素粒子の含有量に対する高分子電解質の含有量の重量比が５．０以上１５．０以下であり、前記炭化水素系高分子電解質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選ばれる少なくとも一種を含み、前記フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである中間層が基材上に形成されてなる中間層デカール。