JP7006738B2 - 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 - Google Patents
多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7006738B2 JP7006738B2 JP2020139561A JP2020139561A JP7006738B2 JP 7006738 B2 JP7006738 B2 JP 7006738B2 JP 2020139561 A JP2020139561 A JP 2020139561A JP 2020139561 A JP2020139561 A JP 2020139561A JP 7006738 B2 JP7006738 B2 JP 7006738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- layer
- polyamide
- resin
- polyamide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は、多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法に関する。
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物とをモノマーとして使用して得られる芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、ガスバリア性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。ポリエステル樹脂は高いガスバリア性を有するが、更なる酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が求められる用途にとっては必ずしも十分ではない。そのため、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着することや、高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布、積層、あるいは溶融混合することが行われている。
ガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド樹脂やエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリアミド樹脂のなかでも、とりわけキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れる。ポリキシリレンアジパミドは、高いガスバリア性を有する上に、広く利用されているポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートと、ガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂に積層、溶融混合しやすい。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリキシリレンアジパミドは非常に適している。
しかしながら、ポリアミドを含有するポリエステル樹脂組成物は、熱履歴による黄変がポリエステル単体と比較して進行しやすい。そのため、特に容器を回収して樹脂を再利用するリサイクル工程で黄色化が生じる。これは包装容器の商品価値を低下させる要因となるため、黄変を抑制する検討が行われている。たとえば、特許文献１には、ポリエステル樹脂及び黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有する多層容器と、再生ポリエステルの製造方法が開示されている。
再生ポリエステルの黄変は、酸化による影響が大きく、容器に酸素を吸収する素材を使用すると黄変が悪化するため、容器の酸素バリア性を向上させることは難しく、黄変の抑制と高い酸素バリア性を両立できる容器が求められていた。
そこで、本発明は、酸素バリア性に優れる多層容器であって、リサイクル時の再生ポリエステルの黄変を抑制することができることができる多層容器、及び黄変が抑制された再生ポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、酸素バリア性に優れる多層容器であって、リサイクル時の再生ポリエステルの黄変を抑制することができることができる多層容器、及び黄変が抑制された再生ポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ポリエステル層と、ポリアミド樹脂、特定の黄変抑制剤、及び酸化促進剤を含有するポリアミド層を有する多層容器が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の〔１〕～〔２５〕を提供する。
本発明は、以下の〔１〕～〔２５〕を提供する。
〔１〕 ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである、多層容器。
〔２〕 ポリエステル樹脂（Ｘ）が、テレフタル酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、前記〔１〕に記載の多層容器。
〔３〕 ポリアミド樹脂（Ｙ）が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の多層容器。
〔４〕 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔５〕 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔４〕に記載の多層容器。
〔６〕 黄変抑制剤（Ａ）が、アントラキノン系染料である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔７〕 前記ポリアミド層が、緑変抑制剤（Ｃ）を更に含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔８〕 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔７〕に記載の多層容器。
〔９〕 前記ポリアミド層が、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１０〕 ポリアミド層中のポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量が、５～７０質量％である、前記〔９〕に記載の多層容器。
〔１１〕 多層容器が多層中空容器である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１２〕 多層容器が２～５層構造を有し、最外層がポリエステル層である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１３〕 多層容器が３～５層構造を有し、最外層と最内層がポリエステル層である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１４〕 ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである多層容器の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する工程１、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る工程２、及び前記多層プリフォームをブロー成形する工程３を含む、多層容器の製造方法。
〔１５〕 工程１において、緑変抑制剤（Ｃ）を更に混合する、前記〔１４〕に記載の多層容器の製造方法。
〔１６〕 工程１において、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に混合する、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載の多層容器の製造方法。
〔１７〕 工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する、前記〔１４〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔１８〕 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、前記〔１４〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔１９〕 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔１８〕に記載の多層容器の製造方法。
〔２０〕 黄変抑制剤（Ａ）が、アントラキノン系染料である、前記〔１４〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔２１〕 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔１５〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔２２〕 前記〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の多層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔２３〕 多層容器から前記ポリアミド層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステルを回収する工程を有する、前記〔２２〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔２４〕 前記ポリアミド層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、前記〔２２〕又は〔２３〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔２５〕 ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる１つ以上の工程を行う、前記〔２２〕～〔２４〕のいずれか１つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔２〕 ポリエステル樹脂（Ｘ）が、テレフタル酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、前記〔１〕に記載の多層容器。
〔３〕 ポリアミド樹脂（Ｙ）が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の多層容器。
〔４〕 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔５〕 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔４〕に記載の多層容器。
〔６〕 黄変抑制剤（Ａ）が、アントラキノン系染料である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔７〕 前記ポリアミド層が、緑変抑制剤（Ｃ）を更に含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔８〕 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔７〕に記載の多層容器。
〔９〕 前記ポリアミド層が、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１０〕 ポリアミド層中のポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量が、５～７０質量％である、前記〔９〕に記載の多層容器。
〔１１〕 多層容器が多層中空容器である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１２〕 多層容器が２～５層構造を有し、最外層がポリエステル層である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１３〕 多層容器が３～５層構造を有し、最外層と最内層がポリエステル層である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の多層容器。
〔１４〕 ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである多層容器の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する工程１、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る工程２、及び前記多層プリフォームをブロー成形する工程３を含む、多層容器の製造方法。
〔１５〕 工程１において、緑変抑制剤（Ｃ）を更に混合する、前記〔１４〕に記載の多層容器の製造方法。
〔１６〕 工程１において、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に混合する、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載の多層容器の製造方法。
〔１７〕 工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する、前記〔１４〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔１８〕 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、前記〔１４〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔１９〕 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔１８〕に記載の多層容器の製造方法。
〔２０〕 黄変抑制剤（Ａ）が、アントラキノン系染料である、前記〔１４〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔２１〕 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔１５〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
〔２２〕 前記〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の多層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔２３〕 多層容器から前記ポリアミド層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステルを回収する工程を有する、前記〔２２〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔２４〕 前記ポリアミド層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、前記〔２２〕又は〔２３〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔２５〕 ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる１つ以上の工程を行う、前記〔２２〕～〔２４〕のいずれか１つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
本発明によれば、酸素バリア性に優れる多層容器であって、リサイクル時の再生ポリエステルの黄変を抑制することができることができる多層容器、及び黄変が抑制された再生ポリエステルの製造方法を提供することができる。
［多層容器］
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
本発明の多層容器が、酸素バリア性と再生ポリエステルの黄変抑制を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
ポリアミド樹脂によって酸素バリア層が形成され、更に酸化促進剤が酸素吸収に寄与するため、酸素バリア性を高めることができ、安定な構造を有する染料であり、かつ少量の黄変抑制剤は、その酸化促進作用を阻害せず、効率的に再生ポリエステルの黄変を抑制するため、これらを両立することができるものと考えられる。
「全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量」とは、多層容器を構成する全てのポリアミド層と全てのポリエステル層の質量の合計量であり、それぞれ複数の層が存在する場合には、それら全ての合計量である。
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
本発明の多層容器が、酸素バリア性と再生ポリエステルの黄変抑制を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
ポリアミド樹脂によって酸素バリア層が形成され、更に酸化促進剤が酸素吸収に寄与するため、酸素バリア性を高めることができ、安定な構造を有する染料であり、かつ少量の黄変抑制剤は、その酸化促進作用を阻害せず、効率的に再生ポリエステルの黄変を抑制するため、これらを両立することができるものと考えられる。
「全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量」とは、多層容器を構成する全てのポリアミド層と全てのポリエステル層の質量の合計量であり、それぞれ複数の層が存在する場合には、それら全ての合計量である。
＜ポリエステル層＞
ポリエステル層は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含む。
ポリエステル層は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含む。
（ポリエステル樹脂（Ｘ））
ポリエステル層が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）は、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）とジオールに由来する構成単位（ジオール単位）とを有することが好ましい。
ポリエステル層が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）は、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）とジオールに由来する構成単位（ジオール単位）とを有することが好ましい。
ジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が挙げられ、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－ジカルボン酸、ジフェニルケトン－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸及び２，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、コストと製造の容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましく、成形性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
なお、芳香族ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の炭素数１～４のアルキルエステルを使用してもよい。
本発明の多層容器をリサイクルする際には、従来のポリエステル樹脂からなる単層容器と溶融混練されることがある。ジカルボン酸単位として、テレフタル酸由来の単位を有することで、本発明の多層容器と従来の単層容器の相溶性が良好となり、良好なリサイクル性が得られる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－ジカルボン酸、ジフェニルケトン－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸及び２，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、コストと製造の容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましく、成形性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
なお、芳香族ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の炭素数１～４のアルキルエステルを使用してもよい。
本発明の多層容器をリサイクルする際には、従来のポリエステル樹脂からなる単層容器と溶融混練されることがある。ジカルボン酸単位として、テレフタル酸由来の単位を有することで、本発明の多層容器と従来の単層容器の相溶性が良好となり、良好なリサイクル性が得られる。
芳香族ジカルボン酸として、スルホフタル酸、スルホフタル酸金属塩を用いてもよい。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
具体的には、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩は、それぞれ、下記式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される。
具体的には、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩は、それぞれ、下記式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される。
上記式（Ｉ’）中、Ｍは、金属原子である。ｎはＭの原子価を示す。
Ｍの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、Ｍを介して他の単位（例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基）と架橋されうる。
Ｍの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、Ｍを介して他の単位（例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基）と架橋されうる。
上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、ＲAは、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。ｍは０～３の整数を示す。なお、ｍが２又は３のとき、それぞれのＲAは、同じであっても、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
ＲAの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルチオエチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、４－ヒドロキシベンジル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ベンジル基が好ましい。
上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、ＲBは、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
好ましいＲAについては、上記の通りであるが、ポリエステル樹脂（Ｘ）に使用されるスルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩としては、ｍ＝０、すなわちベンゼン環がＲAにより置換されていない、それぞれ下記式（Ｉａ）又は（Ｉ’ａ）で表される単位が好ましい。
上記式（Ｉａ）中、ＲBは、前記式（Ｉ）におけるＲBと同じである。
また、上記式（Ｉ’ａ）中、ＲB、Ｍ、及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲB、Ｍ、及びｎと同じである。
また、上記式（Ｉ’ａ）中、ＲB、Ｍ、及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲB、Ｍ、及びｎと同じである。
更に、前記式（Ｉａ）で表されるスルホフタル酸、又は前記式（Ｉ’ａ）で表されるスルホフタル酸金属塩としては、２つの－ＣＯ－がオルト位に結合したフタル酸構造、メタ位に結合したイソフタル酸構造及びパラ位に結合したテレフタル酸構造が挙げられ、中でもイソフタル酸構造が好ましい。すなわち、下記式（Ｉｂ）で表されるスルホイソフタル酸、及び下記式（Ｉ’ｂ）で表されるスルホイソフタル酸金属塩の少なくとも一方であることが好ましい。
上記式（Ｉｂ）中、ＲBは、前記式（Ｉ）におけるＲＢと同じである。
上記式（Ｉ’ｂ）中、ＲB、Ｍ、及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲＢ、Ｍ、及びｎと同じである。
上記式（Ｉ’ｂ）中、ＲB、Ｍ、及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲＢ、Ｍ、及びｎと同じである。
スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩中のスルホ基の位置としては、２，４，５，６位を取りうるが、下記式（Ｉｃ）又は（Ｉ’ｃ）で表される５位に置換されているものが好ましい。
上記式（Ｉｃ）中、ＲBは、前記式（Ｉ）におけるＲBと同じである。
上記式（Ｉ’ｃ）中、ＲB、Ｍ及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲB、Ｍ及びｎと同じである。
上記式（Ｉ’ｃ）中、ＲB、Ｍ及びｎは、前記式（Ｉ’）におけるＲB、Ｍ及びｎと同じである。
ポリエステル樹脂（Ｘ）中、前記式（Ｉｃ）又は式（Ｉ’ｃ）で表されるスルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、ビス（５－スルホイソフタル酸）カルシウム、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５－スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）がスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有する場合、少なくともスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂中のスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する構成単位全体の好ましくは０．０１～１５モル％であり、より好ましくは０．０３～１０．０モル％であり、更に好ましくは０．０６～５．０モル％であり、より更に好ましくは０．０８～２．０モル％である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等が挙げられる。
ジオール単位としては、脂肪族ジオールに由来する構成単位、脂環式ジオールに由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位が挙げられ、脂肪族ジオールに由来する構成単位が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールが好ましい。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールが好ましい。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、１０－ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸等が挙げられる。
脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、３－（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、１０－ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸等が挙げられる。
脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、３－（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、単官能性化合物由来の構成単位及び多官能性化合物由来の構成単位を有していてもよい。
単官能性化合物としては、モノカルボン酸、モノアルコールが挙げられ、具体的には、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノアルコール、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール等が挙げられる。
多官能性化合物としては、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及びそれらのエステル体が挙げられる。
単官能性化合物としては、モノカルボン酸、モノアルコールが挙げられ、具体的には、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノアルコール、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール等が挙げられる。
多官能性化合物としては、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及びそれらのエステル体が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、テレフタル酸に由来する構成単位を含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を含有するジオールに由来する構成単位とを有することが好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジオールに由来する構成単位とを有することがより好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を９０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を９０モル％以上含有するジオールに由来する構成単位とを有することが更に好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を９８モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を実質的に１００モル％含有するジオールに由来する構成単位とを有することがより更に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含んでもよい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらはコストが低く、また、これらを含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。
なかでも、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
ポリエチレンテレフタレートがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の１～２０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましく、１～５モル％であることが更に好ましい。
なかでも、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
ポリエチレンテレフタレートがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の１～２０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましく、１～５モル％であることが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法で製造することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法で製造することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の固有粘度は、好ましくは０．５～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６～１．５ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であると容器の機械的性質が優れる。
なお、固有粘度は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（＝６／４質量比）混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶解して０．２、０．４、０．６ｇ／ｄＬ溶液を調製し、２５℃にて自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）により測定する。
なお、固有粘度は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（＝６／４質量比）混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶解して０．２、０．４、０．６ｇ／ｄＬ溶液を調製し、２５℃にて自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）により測定する。
（その他の成分）
ポリエステル層には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
ポリエステル層には、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分であるポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂（Ｘ）の含有量は、ポリエステル層全体の樹脂量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
ポリエステル層には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
ポリエステル層には、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分であるポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂（Ｘ）の含有量は、ポリエステル層全体の樹脂量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
＜ポリアミド層＞
ポリアミド層は、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含む。また、ポリアミド層に含まれるポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
ポリアミド層を設けることで、多層容器は高い酸素バリア性を有する。本発明においては、更にポリアミド層に酸化促進剤（Ｂ）と染料である黄変抑制剤（Ａ）を含むことによって、極めて高い酸素バリア性と、多層容器から製造される再生ポリエステルの黄変抑制を両立することができる。
このような優れた効果を発揮する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明において、リサイクル樹脂の黄変の原因となりやすい、窒素を含有するポリアミド層に黄変抑制剤（Ａ）を含むことにより、効果的に黄変を抑制することができる。しかし、これら黄変抑制剤を酸化促進剤と共存させると、酸化促進剤による酸素吸収を阻害する。本発明においては、黄変抑制剤として酸化反応を阻害しにくい染料を特定量用い、酸化促進剤とともにポリアミド層に含ませることによって、効果的な黄変抑制性能を発揮しつつ、酸素吸収能も高めることができるものと考えられる。
ポリアミド層は、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含む。また、ポリアミド層に含まれるポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
ポリアミド層を設けることで、多層容器は高い酸素バリア性を有する。本発明においては、更にポリアミド層に酸化促進剤（Ｂ）と染料である黄変抑制剤（Ａ）を含むことによって、極めて高い酸素バリア性と、多層容器から製造される再生ポリエステルの黄変抑制を両立することができる。
このような優れた効果を発揮する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明において、リサイクル樹脂の黄変の原因となりやすい、窒素を含有するポリアミド層に黄変抑制剤（Ａ）を含むことにより、効果的に黄変を抑制することができる。しかし、これら黄変抑制剤を酸化促進剤と共存させると、酸化促進剤による酸素吸収を阻害する。本発明においては、黄変抑制剤として酸化反応を阻害しにくい染料を特定量用い、酸化促進剤とともにポリアミド層に含ませることによって、効果的な黄変抑制性能を発揮しつつ、酸素吸収能も高めることができるものと考えられる。
（ポリアミド樹脂（Ｙ））
ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、ガスバリア性能を向上させることができ、リサイクルの際にポリエステル層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、ガスバリア性能を向上させることができ、リサイクルの際にポリエステル層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合したものであり、キシリレンジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を有する。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位（ジアミン単位）のうち、キシリレンジアミンに由来する構成単位を５０モル％以上有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０～１００モル％含有することが更に好ましく、９０～１００モル％含有することがより更に好ましい。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０～１００モル％含有することが更に好ましく、９０～１００モル％含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０～１００モル％含有することが更に好ましく、９０～１００モル％含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなっていてもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有していてもよい。ここで、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４～２０のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、炭素数４～２０のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、バリア性能を良好にする観点からアジピン酸が更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）のうち、アジピン酸由来の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０～１００モル％含有することが更に好ましく、９０～１００モル％含有することがより更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）のうち、アジピン酸由来の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０～１００モル％含有することが更に好ましく、９０～１００モル％含有することがより更に好ましい。
すなわち、ポリアミド樹脂（Ｙ）は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を５０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を５０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが好ましく、キシリレンジアミンに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することがより好ましい。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンが好ましい。
また、アジピン酸を除く残部のジカルボン酸単位としては、炭素数４～２０のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンが好ましい。
また、アジピン酸を除く残部のジカルボン酸単位としては、炭素数４～２０のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
また、好ましいキシリレン基含有ポリアミド樹脂としては、ジアミン単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の７０～９９モル％がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、１～３０モル％がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂を例示することもできる。前記ポリアミド樹脂は、ジアミン単位の８０モル％以上がメタキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の８０～９９モル％がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、１～２０モル％がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂であることが好ましい。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として用いることができる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、溶融状態での重縮合反応（以下、「溶融重縮合」と記載することがある。）により製造することが好ましい。例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液体状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。また、キシリレン基含有ポリアミドは、必要に応じて溶融重縮合により得られたものを更に固相重合することにより分子量を高めることもできる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合することが好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合すると、溶融成形時の加工安定性が高められ、着色が抑制されやすくなる。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物が好ましく、次亜リン酸化合物がより好ましい。
リン原子含有化合物は有機金属塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物が好ましく、次亜リン酸化合物がより好ましい。
リン原子含有化合物は有機金属塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
次亜リン酸化合物としては、重合反応を促進する観点及び着色防止の観点から、次亜リン酸、次亜リン酸金属塩、フェニル亜ホスホン酸金属塩、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等が挙げられ、次亜リン酸金属塩が好ましい。
次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウムが挙げられ、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
フェニル亜ホスホン酸金属塩としては、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウムが挙げられる。
次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウムが挙げられ、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
フェニル亜ホスホン酸金属塩としては、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウムが挙げられる。
亜リン酸化合物としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸、亜リン酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
亜リン酸金属塩としては、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩としては、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
亜リン酸金属塩としては、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩としては、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の重縮合は、リン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物の存在下で行うことが好ましい。リン原子含有化合物の使用量が多いとポリアミド樹脂がゲル化するおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値は、０．５～１が好ましく、０．５５～０．９５がより好ましく、０．６～０．９が更に好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値は、０．５～１が好ましく、０．５５～０．９５がより好ましく、０．６～０．９が更に好ましい。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、多層容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、多層容器の成形性や強度の観点から、１０，０００～６０，０００が好ましく、１１，０００～５０，０００がより好ましい。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式（Ｘ）から算出される。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）・・・・（Ｘ）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ2］はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式（Ｘ）から算出される。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）・・・・（Ｘ）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ2］はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
ここで、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
ポリアミド層に含まれるポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、ガスバリア性と再生ポリエステルの黄変抑制の観点から、０．５～６．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましく、１．５～４．５質量％が更に好ましい。
（黄変抑制剤（Ａ））
多層容器のポリアミド層には黄変抑制剤（Ａ）を含み、当該黄変抑制剤（Ａ）は染料であり、その含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
黄変抑制剤（Ａ）の含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍであり、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、１．５～２５ｐｐｍが好ましく、製造時の混合性と成形性の観点から、２～２２ｐｐｍがより好ましく、３～２０ｐｐｍが更に好ましく、８～２０ｐｐｍがより更に好ましい。
なお、本発明において「ｐｐｍ」とは、質量百万分率である。
黄変抑制剤（Ａ）の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリアミド層中、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．００８～０．１質量％が更に好ましく、０．０１～０．０８質量％がより更に好ましく、０．０３～０．０８質量％がより更に好ましい。
多層容器のポリアミド層には黄変抑制剤（Ａ）を含み、当該黄変抑制剤（Ａ）は染料であり、その含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである。
黄変抑制剤（Ａ）の含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍであり、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、１．５～２５ｐｐｍが好ましく、製造時の混合性と成形性の観点から、２～２２ｐｐｍがより好ましく、３～２０ｐｐｍが更に好ましく、８～２０ｐｐｍがより更に好ましい。
なお、本発明において「ｐｐｍ」とは、質量百万分率である。
黄変抑制剤（Ａ）の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、ポリアミド層中、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．００８～０．１質量％が更に好ましく、０．０１～０．０８質量％がより更に好ましく、０．０３～０．０８質量％がより更に好ましい。
黄変抑制剤（Ａ）は、透明性の観点から、染料であり、なかでも青色染料が好ましい。
染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。また、透明性に優れる再生ポリエステルを得ることができる。
染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。また、透明性に優れる再生ポリエステルを得ることができる。
染料としては、アントラキノン系染料、ピラゾロン系染料、クマリン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、キノフタロン系染料が挙げられ、アントラキノン系染料が好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、芳香族アミン、脂肪族アミン及びハロゲンで置換されたアントラキノン系染料が挙げられ、芳香環の水素原子が芳香族アミンで置換されたアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、水酸基で置換されていないアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、本発明の多層容器で高い酸素バリア性が得られる。
アントラキノン系染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、アントラキノン系青色染料であることがより好ましい。
アントラキノン系染料としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、芳香族アミン、脂肪族アミン及びハロゲンで置換されたアントラキノン系染料が挙げられ、芳香環の水素原子が芳香族アミンで置換されたアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、水酸基で置換されていないアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、本発明の多層容器で高い酸素バリア性が得られる。
アントラキノン系染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、アントラキノン系青色染料であることがより好ましい。
アントラキノン系染料としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、ｎはＲの数を表し、２つのｎはそれぞれ独立して１～５である。２ｎ個のＲはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示す。）
式（１）において、ｎは１～５であり、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。ｎを前記範囲とすることで、再生ポリエステルの黄変（Δｂ*値）を抑制できる。Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ｒが、アミノ基に対して少なくともオルト位又はパラ位を置換していることが好ましく、少なくともパラ位を置換していることが好ましく、少なくともオルト位を置換していることがより好ましく、オルト位及びパラ位を置換していることがさらに好ましい。
式（１）で示される具体的な化合物としては、１，４－ｂｉｓ［（２－ｅｔｈｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３が挙げられ、１，４－ｂｉｓ［（２－ｅｔｈｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４が好ましい。
式（１）で示される具体的な化合物としては、１，４－ｂｉｓ［（２－ｅｔｈｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３が挙げられ、１，４－ｂｉｓ［（２－ｅｔｈｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４が好ましい。
黄変抑制剤（Ａ）の市販品としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ３Ｒ（１，４－ｂｉｓ［（２－ｅｔｈｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、アントラキノン系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ Ｇｒａｎ（アントラキノン系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、Ｏｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ ６９０（アントラキノン系染料、ＢＡＳＦ社製）、Ｑｕｉｎｉｚａｒｉｎ Ｇｒｅｅｎ ＳＳ（アントラキノン系染料、東京化成工業社製）等が挙げられる。
（酸化促進剤（Ｂ））
本発明の多層容器において、ポリアミド樹脂（Ｙ）の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、ポリアミド層は酸化促進剤（Ｂ）を含む。
酸化促進剤（Ｂ）は、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属単体、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
錯体としては、β－ジケトン又はβ－ケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
本発明の多層容器において、ポリアミド樹脂（Ｙ）の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、ポリアミド層は酸化促進剤（Ｂ）を含む。
酸化促進剤（Ｂ）は、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属単体、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
錯体としては、β－ジケトン又はβ－ケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
前記遷移金属としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましく、コバルトが更に好ましい。
酸素吸収能を良好に発現させる観点から、遷移金属を含む化合物のなかでも、具体的には、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が更に好ましい。
酸化促進剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化促進剤（Ｂ）の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド層に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．８質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．６質量％である。
また、酸化促進剤（Ｂ）の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量部であり、より好ましくは０．０１～０．８質量部であり、更に好ましくは０．０５～０．６質量部である。
更に、酸化促進剤（Ｂ）の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド層に対して、好ましくは０．００００１～０．１質量％であり、より好ましくは０．０００１～０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０００３～０．０６質量％である。
また、酸化促進剤（Ｂ）の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、好ましくは０．００００１～０．１質量部であり、より好ましくは０．０００１～０．０８質量部であり、更に好ましくは０．０００３～０．０６質量部である。なお、酸化促進剤（Ｂ）として、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
酸化促進剤（Ｂ）の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド層に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．８質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．６質量％である。
また、酸化促進剤（Ｂ）の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量部であり、より好ましくは０．０１～０．８質量部であり、更に好ましくは０．０５～０．６質量部である。
更に、酸化促進剤（Ｂ）の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド層に対して、好ましくは０．００００１～０．１質量％であり、より好ましくは０．０００１～０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０００３～０．０６質量％である。
また、酸化促進剤（Ｂ）の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂（Ｙ）１００質量部に対して、好ましくは０．００００１～０．１質量部であり、より好ましくは０．０００１～０．０８質量部であり、更に好ましくは０．０００３～０．０６質量部である。なお、酸化促進剤（Ｂ）として、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
（緑変抑制剤（Ｃ））
多層容器のポリアミド層は、緑変抑制剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
緑変抑制剤（Ｃ）は、本発明の多層容器をリサイクルして再生ポリエステルとしたときに色差計で測定した際の－ａ*方向の緑色を抑制する。
緑変抑制剤（Ｃ）の含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍであり、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、１．５～２５ｐｐｍが好ましく、製造時の混合性と成形性の観点から、２～２２ｐｐｍがより好ましく、３～２０ｐｐｍが更に好ましい。
なお、本発明において「ｐｐｍ」とは、質量百万分率である。
緑変抑制剤（Ｃ）の含有量は、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、ポリアミド層中、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．００８～０．１質量％が更に好ましく、０．０１～０．０８質量％がより更に好ましい。
多層容器のポリアミド層は、緑変抑制剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
緑変抑制剤（Ｃ）は、本発明の多層容器をリサイクルして再生ポリエステルとしたときに色差計で測定した際の－ａ*方向の緑色を抑制する。
緑変抑制剤（Ｃ）の含有量は、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍであり、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、１．５～２５ｐｐｍが好ましく、製造時の混合性と成形性の観点から、２～２２ｐｐｍがより好ましく、３～２０ｐｐｍが更に好ましい。
なお、本発明において「ｐｐｍ」とは、質量百万分率である。
緑変抑制剤（Ｃ）の含有量は、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、ポリアミド層中、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましく、０．００８～０．１質量％が更に好ましく、０．０１～０．０８質量％がより更に好ましい。
本発明の多層容器のポリアミド層における、黄変抑制剤（Ａ）と緑変抑制剤（Ｃ）の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、好ましくは２０／８０～８０／２０であり、より好ましくは３０／７０～７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。
前記質量比がこの範囲であると、リサイクル後に得られる再生ポリエステルの色相変化が小さくなり、特に無色性に優れるポリエステルが得られる。
前記質量比がこの範囲であると、リサイクル後に得られる再生ポリエステルの色相変化が小さくなり、特に無色性に優れるポリエステルが得られる。
緑変抑制剤（Ｃ）は、透明性の観点から、染料であることが好ましい。
染料のなかでも、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系染料がより好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、水酸基で置換されていないアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、本発明の多層容器で高い酸素ガスバリア性が得られる。
また、緑変抑制剤（Ｃ）は、赤色染料であることが好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料が更により好ましい。
アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの緑変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
染料のなかでも、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系染料がより好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、水酸基で置換されていないアントラキノン系染料が好ましい。このようなアントラキノン系染料を用いることで、本発明の多層容器で高い酸素ガスバリア性が得られる。
また、緑変抑制剤（Ｃ）は、赤色染料であることが好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料が更により好ましい。
アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料を用いることで、極めて微量で本発明の多層容器から得られる再生ポリエステルの緑変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
（式（２）中、２つのＹはそれぞれ独立して水素原子又は式（２ａ）で示される基を表す。ただし、少なくとも１つのＹは式（２ａ）で示される基である。
式（２ａ）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示す。）
式（２）において、２つのＹはそれぞれ独立して水素原子又は式（２ａ）で示される基を表すが、少なくとも１つのＹは式（２ａ）で示される基であり、１つのＹが式（２ａ）で示される基であって、残りのＹが水素原子であることが好ましい。
式（２ａ）において、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、２つのＹが式（２ａ）で示される基である場合、２つの式（２ａ）で示される基におけるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒは、アミノ基に対してパラ位を置換していることが好ましい。
式（２）で示される具体的な化合物としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。
緑変抑制剤（Ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（２ａ）において、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、２つのＹが式（２ａ）で示される基である場合、２つの式（２ａ）で示される基におけるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒは、アミノ基に対してパラ位を置換していることが好ましい。
式（２）で示される具体的な化合物としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。
緑変抑制剤（Ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
緑変抑制剤（Ｂ）の市販品としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ Ｇｒａｎ（アントラキノン系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ Ｇｒａｎ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５９、アントラキノン系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ ５Ｂ Ｇｒａｎ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５９、アントラキノン系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｂ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９５、アゾ系染料、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）が挙げられる。
（ポリエステル樹脂（Ｚ））
多層容器のポリアミド層は、再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに耐衝撃性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ｚ）を含むことが好ましい。
ポリアミド層に用いられるポリエステル樹脂（Ｚ）は、前記ポリエステル層に含まれる（ポリエステル樹脂（Ｘ））の項で説明したポリエステル樹脂が好ましく、好適なポリエステル樹脂も同様である。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ｚ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。当該ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含んでもよく、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位としては、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩由来の構成単位が好ましい。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
ポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含むことで、リサイクルによって得られる再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに、ポリアミド層とポリエステル層の接着性が向上するためか、多層容器の耐衝撃性が良好となる。
多層容器のポリアミド層は、再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに耐衝撃性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（Ｚ）を含むことが好ましい。
ポリアミド層に用いられるポリエステル樹脂（Ｚ）は、前記ポリエステル層に含まれる（ポリエステル樹脂（Ｘ））の項で説明したポリエステル樹脂が好ましく、好適なポリエステル樹脂も同様である。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ｚ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。当該ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含んでもよく、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位としては、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩由来の構成単位が好ましい。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
ポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含むことで、リサイクルによって得られる再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに、ポリアミド層とポリエステル層の接着性が向上するためか、多層容器の耐衝撃性が良好となる。
（その他の成分）
ポリアミド層には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
ポリアミド層には、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分であるポリアミド樹脂（Ｙ）以外の樹脂を含有してもよい。
特に、後述のマスターバッチ法を用いて黄変抑制剤（Ａ）を混合する場合には、マスターバッチに用いられるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。その場合、マスターバッチに用いられるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
ポリアミド層には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
ポリアミド層には、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分であるポリアミド樹脂（Ｙ）以外の樹脂を含有してもよい。
特に、後述のマスターバッチ法を用いて黄変抑制剤（Ａ）を混合する場合には、マスターバッチに用いられるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。その場合、マスターバッチに用いられるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
（ポリアミド層中の樹脂組成）
ポリアミド層中のポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量は、ガスバリア性の観点からは、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
また、ポリアミド層中にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、ポリアミド層中のポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量は、耐衝撃性とガスバリア性の観点から、５～７０質量％が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～６５質量％が更に好ましく、４０～６５質量％がより更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量が前記の範囲であれば、本発明の多層容器は、リサイクルによって得られる再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに、ポリアミド層とポリエステル層の接着性が向上し、耐衝撃性が良好となる。
ポリアミド層中のポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量は、ガスバリア性の観点からは、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
また、ポリアミド層中にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、ポリアミド層中のポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量は、耐衝撃性とガスバリア性の観点から、５～７０質量％が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～６５質量％が更に好ましく、４０～６５質量％がより更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量が前記の範囲であれば、本発明の多層容器は、リサイクルによって得られる再生ポリエステルの黄変を抑制するとともに、ポリアミド層とポリエステル層の接着性が向上し、耐衝撃性が良好となる。
＜多層容器の構造・特性＞
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有する多層構造を有している。
本発明の多層容器には、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層を含んでもよいが、リサイクル時の分別を容易にする観点及び黄変抑制効果を向上させる観点から、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層の含有量は少ないことが好ましく、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層は実質的に含まないことが好ましい。また、接着剤からなる接着層や無機物からなる無機層を設けてもよいが、これらについてもリサイクル時の分別を容易にする観点及び黄変抑制効果を向上させる観点から、接着層や無機層の含有量は少ないことが好ましく、接着層や無機層は実質的に含まないことが好ましい。
本発明の多層容器は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有する多層構造を有している。
本発明の多層容器には、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層を含んでもよいが、リサイクル時の分別を容易にする観点及び黄変抑制効果を向上させる観点から、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層の含有量は少ないことが好ましく、前記ポリエステル層と前記ポリアミド層以外の樹脂層は実質的に含まないことが好ましい。また、接着剤からなる接着層や無機物からなる無機層を設けてもよいが、これらについてもリサイクル時の分別を容易にする観点及び黄変抑制効果を向上させる観点から、接着層や無機層の含有量は少ないことが好ましく、接着層や無機層は実質的に含まないことが好ましい。
本発明の多層容器は、２層以上の多層構造を有し、２～５層構造を有することが好ましく、３～５層構造を有することがより好ましく、３層構造又は５層構造を有することが更に好ましく、３層構造を有することがより更に好ましい。
本発明の多層容器の最外層はポリエステル層であることが好ましい。また、最内層もポリエステル層であることが好ましく、最外層と最内層がポリエステル層であることがより好ましい。
最外層がポリエステル層であると、多層容器は、耐衝撃性や外観、意匠性に優れるものとなる。
したがって、多層容器の構造としては、多層容器が２～５層構造を有し、最外層がポリエステル層であることが好ましく、多層容器が３～５層構造を有し、最外層と最内層がポリエステル層であることがより好ましい。
本発明の多層容器の最外層はポリエステル層であることが好ましい。また、最内層もポリエステル層であることが好ましく、最外層と最内層がポリエステル層であることがより好ましい。
最外層がポリエステル層であると、多層容器は、耐衝撃性や外観、意匠性に優れるものとなる。
したがって、多層容器の構造としては、多層容器が２～５層構造を有し、最外層がポリエステル層であることが好ましく、多層容器が３～５層構造を有し、最外層と最内層がポリエステル層であることがより好ましい。
２層構造の場合、最内層から、ポリアミド層／ポリエステル層であることが好ましく、３層構造の場合、最内層から、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層であることが好ましく、５層構造の場合、最内層から、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層であることが好ましい。
本発明の多層容器は、中空容器であることが好ましく、該多層容器が中空容器である場合、胴部が、少なくとも多層構造を有する。そして、胴部におけるポリエステル層の厚さ（Ｗ）のポリアミド層の厚さ（Ｓ）に対する比（厚さ比Ｗ／Ｓ）は、２．５以上２００以下が好ましい。なお、ポリエステル層の厚さとは、平均厚さを意味し、胴部においてポリエステル層が複数層ある場合には、その複数層の厚さを平均して１層あたりの平均厚さを求めたものである。ポリアミド層の厚さも同様である。
厚さ比Ｗ／Ｓが２．５以上であると、再生ポリエステルの製造方法における分別工程、特に風選分離や比重分離において、ポリアミド樹脂を、ポリエステル樹脂から分別し易いので好ましい。また、厚さ比Ｗ／Ｓが２００以下であると、中空容器のガスバリア性に優れ、内容物を長期保存することができる。
分別工程における分別性を高めつつ、中空容器のガスバリア性を良好にする観点から、上記厚さ比（Ｗ／Ｓ）は、３～５０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。
厚さ比Ｗ／Ｓが２．５以上であると、再生ポリエステルの製造方法における分別工程、特に風選分離や比重分離において、ポリアミド樹脂を、ポリエステル樹脂から分別し易いので好ましい。また、厚さ比Ｗ／Ｓが２００以下であると、中空容器のガスバリア性に優れ、内容物を長期保存することができる。
分別工程における分別性を高めつつ、中空容器のガスバリア性を良好にする観点から、上記厚さ比（Ｗ／Ｓ）は、３～５０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。
また、多層容器が中空容器である場合、中空容器の胴部における総厚さ（すなわち、胴部の全層の合計厚さ）は、１００μｍ～５ｍｍが好ましく、１５０μｍ～３ｍｍがより好ましく、２００μｍ～２ｍｍが更に好ましい。また、各ポリエステル層の厚さ（Ｗ）は、３０μｍ～２ｍｍが好ましく、４０μｍ～１ｍｍがより好ましく、５０μｍ～５００μｍが更に好ましい。各ポリアミド層の厚さ（Ｓ）は、１～２００μｍが好ましく、３～１００μｍがより好ましく、８～５０μｍが更に好ましい。本発明では、ポリアミド層の厚さをこの範囲とすることで、ガスバリア性を確保しつつ、分別工程において、ポリアミド層がポリエステルから分別しやすくなる。
多層容器が中空容器である場合のポリアミド層は、ガスバリア性を良好にする観点から、容器の外面の表面積の５０％以上に存在することが好ましく、容器の外面の表面積の７０％以上に存在することがより好ましく、容器の外面の表面積の９０％以上に存在することが更に好ましく、容器の外面の表面積の９９％以上に存在することがより更に好ましく、実質的に容器の外面の表面積の１００％に存在することがより更に好ましく、容器の外面の表面積の１００％に存在することがより更に好ましい。
本発明の多層容器が中空容器である場合、中空容器の内部に液体を充填して使用される液体用包装容器であることがより好ましく、飲料用包装容器であることが更に好ましい。内部に充填される液体としては、飲料、液体調味料、化学品、医薬品、洗剤等が挙げられ、本発明の多層容器によって酸素による劣化を有効に防止できる飲料が好ましい。
飲料としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等が挙げられる。
液体調味料としては、ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等が挙げられる。
化学品としては、農薬、殺虫剤等が挙げられる。
飲料としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等が挙げられる。
液体調味料としては、ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等が挙げられる。
化学品としては、農薬、殺虫剤等が挙げられる。
本発明の多層容器の容器の酸素バリア性は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度試験により評価することができる。本発明の多層容器の容器の酸素透過度（ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ））は、ポリエステル層とポリアミド層の質量割合が９７：３となる全量２５ｇの樹脂を内容積５００ｍＬの３層中空容器としたときに、０．０２０以下が好ましく、０．０１０以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。なお、３層中空容器の製造は実施例の方法によることができる。
測定にはＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／６１を使用し、前記５００ｍＬの容器に１００ｍＬの水を充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で温度２３℃、容器内部湿度１００％ＲＨ、外部湿度５０％ＲＨにて、容器内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、クーロメトリックセンサーにて容器内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定する。
測定にはＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／６１を使用し、前記５００ｍＬの容器に１００ｍＬの水を充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で温度２３℃、容器内部湿度１００％ＲＨ、外部湿度５０％ＲＨにて、容器内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、クーロメトリックセンサーにて容器内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定する。
［多層容器の製造方法］
本発明の多層容器を製造する方法には制限はないが、以下の方法によって製造することが好ましい。
本発明の多層容器の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである多層容器の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する工程１、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る工程２、及び前記多層プリフォームをブロー成形する工程３を含むことが好ましい。
本発明の多層容器を製造する方法には制限はないが、以下の方法によって製造することが好ましい。
本発明の多層容器の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである多層容器の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する工程１、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る工程２、及び前記多層プリフォームをブロー成形する工程３を含むことが好ましい。
＜工程１（ポリアミド樹脂混合物を調製する工程）＞
工程１では、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する。
通常、黄変抑制剤を容器全体に行きわたらせるためには、黄変抑制剤と全ての樹脂を攪拌混合あるいは混練する設備が必要となるが、本発明の多層容器の製造方法においては、少量のポリアミド樹脂（Ｙ）に、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合することによって、小スケールかつ短時間の混合で効率的に容器全体に黄変抑制剤を行きわたらせることができ、生産性に優れる。
混合する方法は、ドライブレンドでもよく、メルトブレンド（溶融混練）でもよいが、熱履歴を少なくし、樹脂や黄変抑制剤の劣化を防ぐ観点から、ドライブレンドやマスターバッチ法のメルトブレンドが好ましい。また、工程２で黄変抑制剤が成形機や成形機周辺に付着して残留することを防ぐ観点からは、メルトブレンドが好ましく、なかでも熱履歴を少なくし、樹脂や黄変抑制剤の劣化を防ぐ観点から、マスターバッチ法が好ましい。
工程１では、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する。
通常、黄変抑制剤を容器全体に行きわたらせるためには、黄変抑制剤と全ての樹脂を攪拌混合あるいは混練する設備が必要となるが、本発明の多層容器の製造方法においては、少量のポリアミド樹脂（Ｙ）に、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合することによって、小スケールかつ短時間の混合で効率的に容器全体に黄変抑制剤を行きわたらせることができ、生産性に優れる。
混合する方法は、ドライブレンドでもよく、メルトブレンド（溶融混練）でもよいが、熱履歴を少なくし、樹脂や黄変抑制剤の劣化を防ぐ観点から、ドライブレンドやマスターバッチ法のメルトブレンドが好ましい。また、工程２で黄変抑制剤が成形機や成形機周辺に付着して残留することを防ぐ観点からは、メルトブレンドが好ましく、なかでも熱履歴を少なくし、樹脂や黄変抑制剤の劣化を防ぐ観点から、マスターバッチ法が好ましい。
工程１においては、ペレット状のポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を２３０℃以下で混合することが好ましく、１５０℃以下で混合することがより好ましく、１００℃以下で混合することが更に好ましい。２３０℃以下で混合することで、熱履歴を少なくし、樹脂や黄変抑制剤の劣化を防ぐことができる。これは、ポリアミド樹脂がペレット状の形態を維持することができるため、熱劣化が少ないものと考えられる。２３０℃以下で混合する際には、ドライブレンドを行うことが好ましい。
工程１で好適に用いられる黄変抑制剤（Ａ）は、前記（黄変抑制剤（Ａ））の項に記載したものと同様であり、染料であり、アントラキノン系染料であることがより好ましい。
また、黄変抑制剤（Ａ）は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。黄変抑制剤（Ａ）が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することができる。
工程１で好適に用いられる酸化促進剤（Ｂ）は、前記（酸化促進剤（Ｂ））の項に記載したものと同様である。具体的には、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が更に好ましい。
工程１で好適に用いられる黄変抑制剤（Ａ）は、前記（黄変抑制剤（Ａ））の項に記載したものと同様であり、染料であり、アントラキノン系染料であることがより好ましい。
また、黄変抑制剤（Ａ）は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。黄変抑制剤（Ａ）が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することができる。
工程１で好適に用いられる酸化促進剤（Ｂ）は、前記（酸化促進剤（Ｂ））の項に記載したものと同様である。具体的には、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が更に好ましい。
また、工程１において、緑変抑制剤（Ｃ）を更に混合することが好ましい。
工程１で好適に用いられる緑変抑制剤（Ｃ）は、前記（緑変抑制剤（Ｃ））の項に記載したものと同様であり、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが更に好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料であることがより更に好ましい。
また、緑変抑制剤（Ｃ）は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。緑変抑制剤（Ｃ）が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することができる。
工程１で好適に用いられる緑変抑制剤（Ｃ）は、前記（緑変抑制剤（Ｃ））の項に記載したものと同様であり、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが更に好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料であることがより更に好ましい。
また、緑変抑制剤（Ｃ）は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。緑変抑制剤（Ｃ）が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することができる。
更に、工程１において、ポリエステル樹脂（Ｚ）を混合することが好ましい。
工程１で好適に用いられるポリエステル樹脂（Ｚ）は、前記（ポリエステル樹脂（Ｚ））の項に記載したものと同様である。ドライブレンドによって混合する場合、ポリエステル樹脂（Ｚ）はペレット状で混合することが好ましい。
工程１で好適に用いられるポリエステル樹脂（Ｚ）は、前記（ポリエステル樹脂（Ｚ））の項に記載したものと同様である。ドライブレンドによって混合する場合、ポリエステル樹脂（Ｚ）はペレット状で混合することが好ましい。
ドライブレンドに用いられる混合装置としては、タンブラーミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
工程１において、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）をメルトブレンドで混合する方法としては、マスターバッチ法、フルコンパウンド法が挙げられ、マスターバッチ法が好ましい。
マスターバッチ法は、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する方法である。
マスターバッチ法は、工程１において、少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練してマスターバッチとした後、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する方法である。また、マスターバッチを得る際には緑変抑制剤（Ｃ）も同時に混練することができる。すなわち、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することが好ましく、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、黄変抑制剤（Ａ）、酸化促進剤（Ｂ）及び緑変抑制剤（Ｃ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することがより好ましい。
マスターバッチには、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ｙ）との混和性の点からはポリアミド樹脂を用いることが好ましく、熱履歴による黄変を抑える点からはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、これらを混合して用いてもよい。
特に、黄変抑制剤（Ａ）は、ポリアミド樹脂と混練したマスターバッチ（ポリアミド樹脂と黄変抑制剤（Ａ）を含有するマスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物）とすることがより好ましく、酸化促進剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と混練したマスターバッチ（ポリエステル樹脂と酸化促進剤（Ｂ）を含有するマスターバッチ、ポリエステル樹脂組成物）とすることがより好ましい。また、緑変抑制剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂と混練したマスターバッチ（ポリアミド樹脂、黄変抑制剤（Ａ）及び緑変抑制剤（Ｃ）を含有するマスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物）とすることが好ましい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ｙ）が好ましく、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）と同じものがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ｚ）が好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｘ）と同様のものを用いてもよく、ポリエステル層のポリエステル樹脂（Ｘ）と同じものを用いてもよい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の量は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、１～２０質量％を用いることが好ましく、３～１５質量％を用いることがより好ましい。
マスターバッチ法は、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する方法である。
マスターバッチ法は、工程１において、少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練してマスターバッチとした後、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する方法である。また、マスターバッチを得る際には緑変抑制剤（Ｃ）も同時に混練することができる。すなわち、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することが好ましく、工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、黄変抑制剤（Ａ）、酸化促進剤（Ｂ）及び緑変抑制剤（Ｃ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合することがより好ましい。
マスターバッチには、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ｙ）との混和性の点からはポリアミド樹脂を用いることが好ましく、熱履歴による黄変を抑える点からはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、これらを混合して用いてもよい。
特に、黄変抑制剤（Ａ）は、ポリアミド樹脂と混練したマスターバッチ（ポリアミド樹脂と黄変抑制剤（Ａ）を含有するマスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物）とすることがより好ましく、酸化促進剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と混練したマスターバッチ（ポリエステル樹脂と酸化促進剤（Ｂ）を含有するマスターバッチ、ポリエステル樹脂組成物）とすることがより好ましい。また、緑変抑制剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂と混練したマスターバッチ（ポリアミド樹脂、黄変抑制剤（Ａ）及び緑変抑制剤（Ｃ）を含有するマスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物）とすることが好ましい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ｙ）が好ましく、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）と同じものがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ｚ）が好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｘ）と同様のものを用いてもよく、ポリエステル層のポリエステル樹脂（Ｘ）と同じものを用いてもよい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の量は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、１～２０質量％を用いることが好ましく、３～１５質量％を用いることがより好ましい。
マスターバッチを得る方法として、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練する場合、マスターバッチに用いる樹脂の融点をＴｍとすると、混練温度（℃）は、混合を十分行う観点から、Ｔｍ＋５～Ｔｍ＋６０が好ましく、Ｔｍ＋１０～Ｔｍ＋５０がより好ましく、Ｔｍ＋１５～Ｔｍ＋４０が更に好ましい。具体的には、２４５～３００℃がより更に好ましく、２５０～２９０℃がより更に好ましく、２５５～２８０℃がより更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、１０～６００秒が好ましく、２０～４００秒がより好ましく、３０～３００秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）等が挙げられる。
また、マスターバッチと、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する方法としては、ドライブレンド、更に混練する方法が挙げられるが、熱履歴を少なくする観点から、ドライブレンドが好ましい。ドライブレンドは、マスターバッチのペレットと残部のポリアミド樹脂（Ｙ）のペレットをタンブラーミキサー等の混合装置で混合することが好ましい。
得られる多層容器のポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、マスターバッチと、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）及び残部のポリエステル樹脂（Ｚ）と混合する方法としては、ドライブレンド、更に混練する方法が挙げられ、ドライブレンドが好ましい。ドライブレンドは、マスターバッチのペレットと、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）のペレット及び残部のポリエステル樹脂（Ｚ）のペレットをタンブラーミキサー等の混合装置で混合することが好ましい。
得られる多層容器のポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、マスターバッチと、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）及び残部のポリエステル樹脂（Ｚ）と混合する方法としては、ドライブレンド、更に混練する方法が挙げられ、ドライブレンドが好ましい。ドライブレンドは、マスターバッチのペレットと、残部のポリアミド樹脂（Ｙ）のペレット及び残部のポリエステル樹脂（Ｚ）のペレットをタンブラーミキサー等の混合装置で混合することが好ましい。
フルコンパウンド法は、ポリアミド層に用いられる全量のポリアミド樹脂（Ｙ）と、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練して混合する方法である。
なお、得られる多層容器のポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、ポリアミド層に用いられる全量のポリアミド樹脂（Ｙ）、全量のポリエステル樹脂（Ｚ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練して混合する。
混練温度は、混合を十分行う観点から、２４５～３００℃が好ましく、２５０～２９０℃がより好ましく、２５５～２８０℃が更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、１０～６００秒が好ましく、２０～４００秒がより好ましく、３０～３００秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）等が挙げられる。
本工程で得られるポリアミド樹脂混合物の組成は、前記＜ポリアミド層＞と同様の組成であることが好ましい。
なお、得られる多層容器のポリアミド層にポリエステル樹脂（Ｚ）を含む場合、ポリアミド層に用いられる全量のポリアミド樹脂（Ｙ）、全量のポリエステル樹脂（Ｚ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練して混合する。
混練温度は、混合を十分行う観点から、２４５～３００℃が好ましく、２５０～２９０℃がより好ましく、２５５～２８０℃が更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、１０～６００秒が好ましく、２０～４００秒がより好ましく、３０～３００秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）等が挙げられる。
本工程で得られるポリアミド樹脂混合物の組成は、前記＜ポリアミド層＞と同様の組成であることが好ましい。
＜工程２（多層プリフォームを得る工程）＞
工程２では、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る。
前記ポリエステル樹脂組成物は、前記＜ポリエステル層＞と同様の組成であることが好ましい。
共射出成形では、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂混合物を金型にそれぞれ押し出し、共射出成形して、多層プリフォームを成形する。
工程２では、前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る。
前記ポリエステル樹脂組成物は、前記＜ポリエステル層＞と同様の組成であることが好ましい。
共射出成形では、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂混合物を金型にそれぞれ押し出し、共射出成形して、多層プリフォームを成形する。
＜工程３（ブロー成形する工程）＞
工程３では、前記多層プリフォームをブロー成形する。
本発明の多層容器の製造方法においては、工程２により得られた多層プリフォーム（多層パリソン）を延伸ブローにより成形することが好ましい。
これらの中でも、工程２において、共射出成形にて得られた多層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、共射出成形により得られた多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を９５～１１０℃、一次ブロー圧力を０．５～１．２ＭＰａ、二次ブロー圧力を２．０～２．６ＭＰａとすることが好ましく、これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。
工程３では、前記多層プリフォームをブロー成形する。
本発明の多層容器の製造方法においては、工程２により得られた多層プリフォーム（多層パリソン）を延伸ブローにより成形することが好ましい。
これらの中でも、工程２において、共射出成形にて得られた多層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、共射出成形により得られた多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を９５～１１０℃、一次ブロー圧力を０．５～１．２ＭＰａ、二次ブロー圧力を２．０～２．６ＭＰａとすることが好ましく、これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の多層容器を得ることができる。
［再生ポリエステルの製造方法］
本発明の多層容器は、前記のようにリサイクルに適したものであり、本発明の多層容器を原料として、再生ポリエステルを製造することができる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、前記多層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである、多層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
多層容器からの再生ポリエステルの製造方法は、前記多層容器から、ポリアミド層の全部又は一部を除去して、ポリエステル層を構成するポリエステルを回収して、そのポリエステルを再生ポリエステルとするものであることが好ましい。なお、多層容器からの再生ポリエステルの製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂を除去する工程を経ずに、再生ポリエステルを製造する方法であってもよい。
本製造方法で得られた再生ポリエステルは、樹脂成形体、繊維等様々な用途に用いることができる。
以下、本発明の再生ポリエステルの製造方法を詳述する。
本発明の多層容器は、前記のようにリサイクルに適したものであり、本発明の多層容器を原料として、再生ポリエステルを製造することができる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、前記多層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、黄変抑制剤（Ａ）が染料であり、黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである、多層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
多層容器からの再生ポリエステルの製造方法は、前記多層容器から、ポリアミド層の全部又は一部を除去して、ポリエステル層を構成するポリエステルを回収して、そのポリエステルを再生ポリエステルとするものであることが好ましい。なお、多層容器からの再生ポリエステルの製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂を除去する工程を経ずに、再生ポリエステルを製造する方法であってもよい。
本製造方法で得られた再生ポリエステルは、樹脂成形体、繊維等様々な用途に用いることができる。
以下、本発明の再生ポリエステルの製造方法を詳述する。
本製造方法において、多層容器は、使用済みのものが通常使用されるが、未使用品のものであってもよい。使用済みの多層容器としては、市場に一旦流通したものを回収したものが挙げられる。
本製造方法では、まず、多層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を多層容器から取り外すことが好ましい。
次に容器を粉砕し、必要に応じて洗浄し、必要に応じてポリエステルを選択的に取り出す分離を行い、再生ポリエステルとして回収する（回収工程）。
次に、必要に応じて、造粒化を行い、ペレットとする（造粒工程）。
更に、必要に応じて、結晶化工程及び固相重合工程を行う（結晶化／固相重合工程）。
以下に各工程について説明する。
本製造方法では、まず、多層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を多層容器から取り外すことが好ましい。
次に容器を粉砕し、必要に応じて洗浄し、必要に応じてポリエステルを選択的に取り出す分離を行い、再生ポリエステルとして回収する（回収工程）。
次に、必要に応じて、造粒化を行い、ペレットとする（造粒工程）。
更に、必要に応じて、結晶化工程及び固相重合工程を行う（結晶化／固相重合工程）。
以下に各工程について説明する。
＜回収工程＞
回収工程は、多層容器を粉砕して、再生ポリエステルを回収する工程である。
なかでも、多層容器を粉砕した後、ポリアミド層の全部又は一部を除去して、ポリエステルを選択的に取り出すことが好ましく、ポリエステルとポリアミド層を構成するポリアミド樹脂とを分別することがより好ましい。
多層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、多層容器は、胴部等、厚さが数ｍｍ以下の薄厚状の多層積層構造となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚さが２ｍｍ以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
回収工程は、多層容器を粉砕して、再生ポリエステルを回収する工程である。
なかでも、多層容器を粉砕した後、ポリアミド層の全部又は一部を除去して、ポリエステルを選択的に取り出すことが好ましく、ポリエステルとポリアミド層を構成するポリアミド樹脂とを分別することがより好ましい。
多層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、多層容器は、胴部等、厚さが数ｍｍ以下の薄厚状の多層積層構造となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚さが２ｍｍ以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
また、多層容器において、ポリエステル層とポリアミド層とは構造上一体となっているが、通常、これらは互いに接着しているものではなく、粉砕工程において、ポリエステルとポリアミド樹脂は別体の粉砕物として分離されやすい。また、フレーク状とすることで、後述する風選分離の気流により巻き上げて分離しやすくなる。
ただし、ポリエステルと、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において必ずしも完全に分離できるものではなく、粉砕物には、ポリエステルの含有率が相対的に高いものと、ポリエステルの含有率が相対的に低くて、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものに分離される。なお、以下では、説明の便宜上、ポリエステルの含有率が相対的に高いものを単にポリエステル、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものを単にポリアミド樹脂という。
ただし、ポリエステルと、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において必ずしも完全に分離できるものではなく、粉砕物には、ポリエステルの含有率が相対的に高いものと、ポリエステルの含有率が相対的に低くて、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものに分離される。なお、以下では、説明の便宜上、ポリエステルの含有率が相対的に高いものを単にポリエステル、ポリアミド樹脂の含有率が比較的高いものを単にポリアミド樹脂という。
前記のように、粉砕した粉砕物は、ポリエステルとポリアミド樹脂に分別する（分別工程）。
その分別方法としては、ポリエステルとポリアミド樹脂の比重の違いを利用した比重選別を使用することが好ましい。
すなわち、ポリアミド層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行うことが好ましい。
比重選別としては、具体的には、風力による粉砕物の選別を行う風選分離が挙げられる。風選分離は、例えば、内部に回転気流を発生させることが可能な分離装置内で、該分離装置によって生じた気流に当てられた粉砕物のうち、比重が大きいあるいは比表面積が小さく自重によって自然落下するものと、比重が小さいあるいは比表面積が大きく、気流によって巻き上げられるものとに分別回収する方法が挙げられる。
この方法では、ポリエステルの粉砕物が自重によって自然落下する一方、ポリアミド樹脂の粉砕物が巻き上げられることになるので、それにより、ポリエステルとポリアミド樹脂とを分別して回収することが可能になる。
このような風選分離においては、同じ粉砕物に対して、同様の操作を繰り返し行ってもよい。例えば、自然落下したものを更に風選分離して、再生ポリエステル中におけるポリエステルの含有率を高めてもよい。
なお、分別方法は、風選分離に限定されず、粉砕物を水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。
その分別方法としては、ポリエステルとポリアミド樹脂の比重の違いを利用した比重選別を使用することが好ましい。
すなわち、ポリアミド層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行うことが好ましい。
比重選別としては、具体的には、風力による粉砕物の選別を行う風選分離が挙げられる。風選分離は、例えば、内部に回転気流を発生させることが可能な分離装置内で、該分離装置によって生じた気流に当てられた粉砕物のうち、比重が大きいあるいは比表面積が小さく自重によって自然落下するものと、比重が小さいあるいは比表面積が大きく、気流によって巻き上げられるものとに分別回収する方法が挙げられる。
この方法では、ポリエステルの粉砕物が自重によって自然落下する一方、ポリアミド樹脂の粉砕物が巻き上げられることになるので、それにより、ポリエステルとポリアミド樹脂とを分別して回収することが可能になる。
このような風選分離においては、同じ粉砕物に対して、同様の操作を繰り返し行ってもよい。例えば、自然落下したものを更に風選分離して、再生ポリエステル中におけるポリエステルの含有率を高めてもよい。
なお、分別方法は、風選分離に限定されず、粉砕物を水等の液体に浸し、液体に対する粉砕物の比重差によって分別する方法、粉砕物に一定の振動を与えて比重の異なる粉砕物を分離し分別する方法等が挙げられる。
＜造粒工程＞
回収された再生ポリエステルは、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化／固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化／固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化／固相重合工程の前に行うことで、結晶化／固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステルをストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
回収された再生ポリエステルは、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化／固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化／固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化／固相重合工程の前に行うことで、結晶化／固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステルをストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
＜結晶化／固相重合工程＞
前記のポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる１つ以上の工程を行うことが好ましく、結晶化工程及び固相重合工程の両方を行うことがより好ましい。結晶化／固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステルに対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの（例えば、粉砕物）に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、ポリエステルを結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
ポリエステルの結晶化は、ポリエステルを一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステルを例えば１００～２３０℃にて加熱して行うことが好ましい。ポリエステルは、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、ポリエステル同士が融着したり、ポリエステルが装置内面へ付着したりすることが防止される。
前記のポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる１つ以上の工程を行うことが好ましく、結晶化工程及び固相重合工程の両方を行うことがより好ましい。結晶化／固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステルに対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの（例えば、粉砕物）に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、ポリエステルを結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
ポリエステルの結晶化は、ポリエステルを一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステルを例えば１００～２３０℃にて加熱して行うことが好ましい。ポリエステルは、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、ポリエステル同士が融着したり、ポリエステルが装置内面へ付着したりすることが防止される。
固相重合は、（ポリエステルの融点－８０℃）以上、ポリエステルの融点未満の温度で一定時間保つことで行われることが好ましい。融点未満とすることでポリエステルが溶融することを防止し、例えば、ポリエステルが装置表面に付着して作業効率が低下することを防止する。また、（融点－８０℃）以上とすることで、十分な重合速度で重合が進行して所望の物性が得られやすくなる。
固相重合は、真空下で実施してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施してもよい。真空下で実施する場合は、１．０ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．５ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．１ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。また、真空下あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下いずれにおいても、極力系中に残存する酸素濃度を低くすることが好ましく、酸素濃度は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が３０ｐｐｍ以下とすることで、黄色化などの外観不良を起こしにくくなる。
固相重合を真空下で実施する場合は、ポリエステルの攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステルの表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
固相重合を真空下で実施する場合は、ポリエステルの攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステルの表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
結晶化／固相重合工程を行うための固相重合装置は、加温ジャケットを装着したタンブラー型のバッチ式装置や、不活性ガス気流設備を備えた乾燥サイロ型、内部に撹拌翼及び排出スクリューを備えた結晶化装置及びリアクター等が挙げられる。なお、結晶化及び固相重合は、同じ装置で連続的に又は同時に行われることが好ましい。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステルが十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下でポリエステルを長時間保持するため、ポリエステル中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステルが十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下でポリエステルを長時間保持するため、ポリエステル中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法においては、前記で説明した工程以外の工程を実施してもよく、多層容器内部に付着した内容物を除去するために、洗浄工程を行ってもよい。洗浄は、液体によってリンスすることが好ましく、水による洗浄、アルカリ性水溶液による洗浄、あるいはその両方を行ってもよい。
また、洗浄は、多層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステルの水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステルを提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
また、洗浄は、多層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステルの水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステルを提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
再生ポリエステルの製造方法が、ポリアミド樹脂の除去工程を有する場合には、得られた再生ポリエステルにおいて、ポリアミド樹脂の含有量は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．８質量％未満、更に好ましくは０．６質量％未満である。このように、ポリアミド樹脂の含有量を少なくすることで、再生ポリエステルの品質が良好となる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
［原料］
実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂、黄変抑制剤、酸化促進剤及び緑変抑制剤は以下のとおりである。また、ポリアミド樹脂は以下の製造例１で製造したものを用いた。
＜ポリエステル樹脂（Ｘ１）＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ、融点：２４８℃）、商品名：ＢＫ２１８０、三菱ケミカル株式会社製
＜黄変抑制剤＞
Ｂｌｕｅ ＲＲ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７（アントラキノン系染料）、商品名：ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ Ｇｒａｎ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
Ｋ６９０７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（α型銅フタロシアニン顔料）、商品名：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｋ６９０７、ＢＡＳＦ社製、形態：粉末状
＜酸化促進剤＞
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）：東京化成工業社製
ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）：日本化学産業社製
＜緑変抑制剤＞
Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（アントラキノン系染料）、商品名：ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ Ｇｒａｎ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
Ｋ４５３５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２（キナクリドン系顔料）、商品名：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｋ４５３５、ＢＡＳＦ社製
＜ポリエステル樹脂（Ｚ１）＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ、融点：２４８℃）、商品名：ＢＫ２１８０、三菱ケミカル株式会社製
実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂、黄変抑制剤、酸化促進剤及び緑変抑制剤は以下のとおりである。また、ポリアミド樹脂は以下の製造例１で製造したものを用いた。
＜ポリエステル樹脂（Ｘ１）＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ、融点：２４８℃）、商品名：ＢＫ２１８０、三菱ケミカル株式会社製
＜黄変抑制剤＞
Ｂｌｕｅ ＲＲ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７（アントラキノン系染料）、商品名：ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ Ｇｒａｎ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
Ｋ６９０７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（α型銅フタロシアニン顔料）、商品名：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｋ６９０７、ＢＡＳＦ社製、形態：粉末状
＜酸化促進剤＞
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）：東京化成工業社製
ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）：日本化学産業社製
＜緑変抑制剤＞
Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（アントラキノン系染料）、商品名：ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ Ｇｒａｎ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
Ｋ４５３５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２（キナクリドン系顔料）、商品名：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｋ４５３５、ＢＡＳＦ社製
＜ポリエステル樹脂（Ｚ１）＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８３ｄＬ／ｇ、融点：２４８℃）、商品名：ＢＫ２１８０、三菱ケミカル株式会社製
＜ポリアミド樹脂（Ｙ１）＞
製造例１（ポリアミド樹脂（Ｙ１）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５，０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）１３．０６ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５１ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム６．８４９ｇ（８３．４９ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６８）を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３，８９６ｇ（１０２．０ｍｏｌ、仕込みモル比として０．９９４）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。更に昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０～４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂（Ｙ１）を得た。
製造例１（ポリアミド樹脂（Ｙ１）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５，０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）１３．０６ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５１ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム６．８４９ｇ（８３．４９ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６８）を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３，８９６ｇ（１０２．０ｍｏｌ、仕込みモル比として０．９９４）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。更に昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０～４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂（Ｙ１）を得た。
［評価］
以下の方法で、本発明の多層容器を評価した。
＜酸素透過率（酸素バリア性の評価）＞
酸素透過率を、以下の方法により評価した。
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度試験を行った。測定にはＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／６１を使用した。各実施例及び比較例で得られた５００ｍＬのボトルに１００ｍＬの水を充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で温度２３℃、ボトル内部湿度１００％ＲＨ、外部湿度５０％ＲＨにて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。測定下限を０．００１ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）とした。
測定開始から７日経過後の酸素透過量値により判断した。酸素透過量値の小さいものほど、酸素バリア性に優れる。
以下の方法で、本発明の多層容器を評価した。
＜酸素透過率（酸素バリア性の評価）＞
酸素透過率を、以下の方法により評価した。
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度試験を行った。測定にはＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／６１を使用した。各実施例及び比較例で得られた５００ｍＬのボトルに１００ｍＬの水を充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で温度２３℃、ボトル内部湿度１００％ＲＨ、外部湿度５０％ＲＨにて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。測定下限を０．００１ｃｃ／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）とした。
測定開始から７日経過後の酸素透過量値により判断した。酸素透過量値の小さいものほど、酸素バリア性に優れる。
＜黄色度Δｂ*（黄変抑制能の評価）＞
後述の［再生ポリエステルの製造］で得られた再生ポリエステルペレットの黄色度Δｂ*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業製、１２Ｖ ２０Ｗのハロゲンランプ光源）を用い、３０ｍｍφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて４回測定した平均値として測定した。
なお、ｂ＊値は色度を表す。＋ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を表す。また、Δｂ＊値の絶対値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δｂ＊値は、以下の実施例及び比較例の試料のｂ＊値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のｂ＊値との差を示す。
後述の［再生ポリエステルの製造］で得られた再生ポリエステルペレットの黄色度Δｂ*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業製、１２Ｖ ２０Ｗのハロゲンランプ光源）を用い、３０ｍｍφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて４回測定した平均値として測定した。
なお、ｂ＊値は色度を表す。＋ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を表す。また、Δｂ＊値の絶対値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δｂ＊値は、以下の実施例及び比較例の試料のｂ＊値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のｂ＊値との差を示す。
＜緑色度Δａ*＞
後述の［再生ポリエステルの製造］で得られた再生ポリエステルペレットの緑色度Δａ*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業製、１２Ｖ ２０Ｗのハロゲンランプ光源）を用い、３０ｍｍφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて４回測定した平均値として測定した。
なお、ａ*値は色度を表す。＋ａ*は赤方向、－ａ*は緑方向を表す。また、Δａ*値の絶対値が小さいほど、緑変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δａ*値は、以下の実施例及び比較例の試料のａ*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のａ*値との差を示す。
後述の［再生ポリエステルの製造］で得られた再生ポリエステルペレットの緑色度Δａ*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業製、１２Ｖ ２０Ｗのハロゲンランプ光源）を用い、３０ｍｍφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて４回測定した平均値として測定した。
なお、ａ*値は色度を表す。＋ａ*は赤方向、－ａ*は緑方向を表す。また、Δａ*値の絶対値が小さいほど、緑変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δａ*値は、以下の実施例及び比較例の試料のａ*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のａ*値との差を示す。
［マスターバッチ法によるポリアミド樹脂混合物の製造］
製造例２
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．３５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．２０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．２０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＡを得た。
次に、得られたマスターバッチＡと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＡ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例２
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．３５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．２０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．２０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＡを得た。
次に、得られたマスターバッチＡと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＡ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例３
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＢを得た。
次に、得られたマスターバッチＢと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＢ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＢを得た。
次に、得られたマスターバッチＢと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＢ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例４
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９６．４８質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてネオデカン酸コバルト（ＩＩ）２．７２質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＣを得た。
次に、得られたマスターバッチＣと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＣ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９６．４８質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてネオデカン酸コバルト（ＩＩ）２．７２質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＣを得た。
次に、得られたマスターバッチＣと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＣ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例５
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９７．０８質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）２．１２質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＤを得た。
次に、得られたマスターバッチＤと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＤ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９７．０８質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）２．１２質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＤを得た。
次に、得られたマスターバッチＤと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＤ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例６
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．３５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。このドライブレンドにおいて、緑変抑制剤は加えなかった。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＥを得た。
次に、得られたマスターバッチＥと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＥ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．３５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。このドライブレンドにおいて、緑変抑制剤は加えなかった。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＥを得た。
次に、得られたマスターバッチＥと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＥ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例７
ポリエステル樹脂（Ｘ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＦを得た。
次に、得られたマスターバッチＦと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＦ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリエステル樹脂（Ｘ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＦを得た。
次に、得られたマスターバッチＦと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＦ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例８
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９３．７５質量％、黄変抑制剤として顔料であるＫ６９０７ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤として顔料であるＫ４５３５ １．６０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＧを得た。
次に、得られたマスターバッチＧと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＧ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９３．７５質量％、黄変抑制剤として顔料であるＫ６９０７ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤として顔料であるＫ４５３５ １．６０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＧを得た。
次に、得られたマスターバッチＧと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＧ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例９
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．７５質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＨを得た。
次に、得られたマスターバッチＨと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＨ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．７５質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＨを得た。
次に、得られたマスターバッチＨと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表１の質量比率（マスターバッチＨ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
［ポリエステル樹脂を含むポリアミド樹脂混合物の製造］
製造例１０（ポリアミド樹脂組成物（Ｙ２））
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９９．２質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してポリアミド樹脂組成物（Ｙ２）を得た。
製造例１０（ポリアミド樹脂組成物（Ｙ２））
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９９．２質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してポリアミド樹脂組成物（Ｙ２）を得た。
製造例１１（ポリエステル樹脂組成物（Ｚ２））
ポリエステル樹脂（Ｚ１）９５．７５質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２８０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してポリエステル樹脂組成物（Ｚ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｚ１）９５．７５質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２８０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してポリエステル樹脂組成物（Ｚ２）を得た。
製造例１２～１８（ポリエステル樹脂を含むポリアミド樹脂混合物）
ポリアミド樹脂（Ｙ１）、ポリアミド樹脂組成物（Ｙ２）、ポリエステル樹脂（Ｚ１）及びポリエステル樹脂組成物（Ｚ２）を、表２の質量比率で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。表２において、各ポリアミド樹脂混合物は製造例番号で示す。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）、ポリアミド樹脂組成物（Ｙ２）、ポリエステル樹脂（Ｚ１）及びポリエステル樹脂組成物（Ｚ２）を、表２の質量比率で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。表２において、各ポリアミド樹脂混合物は製造例番号で示す。
［多層容器の製造］
実施例１～１３及び比較例１～４
＜プリフォーム成形＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）、及び、２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリエステル樹脂（Ｘ１）を、他方の射出シリンダーから、製造例２～１８で得られたポリアミド樹脂混合物を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（プリフォーム１つ当たり、２５ｇ相当の設定）を、プリフォーム全体に対するポリアミド層の質量が表１及び表２に記載の量となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍであった。３層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 ：２８５℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：２８５℃
金型冷却水温度 ：１５℃
サイクルタイム ：４０秒
実施例１～１３及び比較例１～４
＜プリフォーム成形＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）、及び、２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリエステル樹脂（Ｘ１）を、他方の射出シリンダーから、製造例２～１８で得られたポリアミド樹脂混合物を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（プリフォーム１つ当たり、２５ｇ相当の設定）を、プリフォーム全体に対するポリアミド層の質量が表１及び表２に記載の量となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍであった。３層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 ：２８５℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：２８５℃
金型冷却水温度 ：１５℃
サイクルタイム ：４０秒
＜ボトル成形＞
前記で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形しボトル（中空多層容器）を得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
実施例１～７及び比較例１～２で得られたボトルを用いて、酸素透過率の評価を行った。結果を表１に示す。
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．７ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３０秒
一次ブロー時間：０．３０秒
二次ブロー時間：２．０秒
ブロー排気時間：０．６秒
金型温度：３０℃
前記で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形しボトル（中空多層容器）を得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
実施例１～７及び比較例１～２で得られたボトルを用いて、酸素透過率の評価を行った。結果を表１に示す。
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．７ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３０秒
一次ブロー時間：０．３０秒
二次ブロー時間：２．０秒
ブロー排気時間：０．６秒
金型温度：３０℃
［再生ポリエステルの製造］
＜回収・造粒工程＞
前記実施例１～１３及び比較例１～４で得られた中空多層容器１０ｋｇをメッシュ径８ｍｍの粉砕機で粉砕し、得られたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）で、ヒーター温度２７０℃、吐出速度２０ｋｇ／時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。なお、実施例１～１３及び比較例１～４では、ポリアミド層の風選分離は行わなかった。
＜回収・造粒工程＞
前記実施例１～１３及び比較例１～４で得られた中空多層容器１０ｋｇをメッシュ径８ｍｍの粉砕機で粉砕し、得られたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）で、ヒーター温度２７０℃、吐出速度２０ｋｇ／時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。なお、実施例１～１３及び比較例１～４では、ポリアミド層の風選分離は行わなかった。
＜結晶化／固相重合工程＞
前記造粒工程で得られたペレットを２００℃にて７時間、１ｔｏｒｒ以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、黄色度Δｂ*及び緑色度Δａ*を評価した。結果を表１及び表２に示す。
前記造粒工程で得られたペレットを２００℃にて７時間、１ｔｏｒｒ以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、黄色度Δｂ*及び緑色度Δａ*を評価した。結果を表１及び表２に示す。
表１に示す通り、実施例の多層容器は、酸素バリア性に優れ、少量の黄変抑制剤の使用によってもリサイクル時の再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
表２に示す通り、実施例の多層容器は、ポリアミド層がポリエステル樹脂を含む場合でも、少量の黄変抑制剤の使用によってもリサイクル時の再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
［ポリアミド樹脂混合物又はポリエステル樹脂混合物の製造］
製造例１９（ポリアミド樹脂混合物の製造）
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＩを得た。
次に、得られたマスターバッチＩと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＩ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例１９（ポリアミド樹脂混合物の製造）
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９４．９５質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ ０．４０質量％、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ ０．４０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＩを得た。
次に、得られたマスターバッチＩと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＩ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例２０（ポリアミド樹脂混合物の製造）
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．７５質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＪを得た。
次に、得られたマスターバッチＪと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＪ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
ポリアミド樹脂（Ｙ１）９５．７５質量％、及び酸化促進剤としてステアリン酸コバルト（ＩＩ）４．２５質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＪを得た。
次に、得られたマスターバッチＪと残部のポリアミド樹脂（Ｙ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＪ／残部のポリアミド樹脂＝１０／９０）で混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製した。
製造例２１（ポリエステル樹脂混合物の製造）
ポリエステル樹脂（Ｘ１）９７．６０質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ １．２０質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ １．２０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＫを得た。
次に、得られたマスターバッチＫと残部のポリエステル樹脂（Ｘ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＫ／残部のポリエステル樹脂＝５／９５）で混合して、ポリエステル樹脂混合物を調製した。
ポリエステル樹脂（Ｘ１）９７．６０質量％、黄変抑制剤としてＢｌｕｅＲＲ １．２０質量％、及び緑変抑制剤としてＶｉｏｌｅｔ３Ｒ １．２０質量％をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）を用いて、２６０℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥してマスターバッチＫを得た。
次に、得られたマスターバッチＫと残部のポリエステル樹脂（Ｘ１）を、表３の質量比率（マスターバッチＫ／残部のポリエステル樹脂＝５／９５）で混合して、ポリエステル樹脂混合物を調製した。
［多層容器の製造］
実施例１４及び比較例５
＜プリフォーム成形＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）、及び、２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリエステル樹脂（Ｘ１）（実施例１４）又は製造例２１で得られたポリエステル樹脂混合物（比較例５）を、他方の射出シリンダーから、製造例１９で得られたポリアミド樹脂混合物（実施例１４）又は製造例２０で得られたポリアミド樹脂混合物（比較例５）を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（プリフォーム１つ当たり、２５ｇ相当の設定）を、プリフォーム全体に対するポリアミド層の質量が表３に記載の量となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍであった。３層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 ：２８５℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：２８５℃
金型冷却水温度 ：１５℃
サイクルタイム ：４０秒
実施例１４及び比較例５
＜プリフォーム成形＞
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）、及び、２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製）を使用して、一方の射出シリンダーからポリエステル樹脂（Ｘ１）（実施例１４）又は製造例２１で得られたポリエステル樹脂混合物（比較例５）を、他方の射出シリンダーから、製造例１９で得られたポリアミド樹脂混合物（実施例１４）又は製造例２０で得られたポリアミド樹脂混合物（比較例５）を射出して、以下に示した条件で、ポリエステル層／ポリアミド層／ポリエステル層からなる３層プリフォーム（プリフォーム１つ当たり、２５ｇ相当の設定）を、プリフォーム全体に対するポリアミド層の質量が表３に記載の量となるように、射出成形して製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．０ｍｍであった。３層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。
スキン側射出シリンダー温度 ：２８５℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２６５℃
金型内樹脂流路温度 ：２８５℃
金型冷却水温度 ：１５℃
サイクルタイム ：４０秒
＜ボトル成形＞
前記で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形しボトル（中空多層容器）を得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．７ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３０秒
一次ブロー時間：０．３０秒
二次ブロー時間：２．０秒
ブロー排気時間：０．６秒
金型温度：３０℃
前記で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形しボトル（中空多層容器）を得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．７ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３０秒
一次ブロー時間：０．３０秒
二次ブロー時間：２．０秒
ブロー排気時間：０．６秒
金型温度：３０℃
［風選分別工程を含む再生ポリエステルの製造］
＜回収・風選分別・造粒工程＞
前記実施例１４及び比較例５で得られた中空多層容器１０ｋｇをメッシュ径８ｍｍの粉砕機で粉砕しフレークとした後、フレークを水にて洗浄した。その後、フロスセパレーターＣＦＳ－１５０（株式会社アコー製）を用いて供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、吸引ブロアー３５Ｈｚ、二次ブロアー３０Ｈｚにて、比重が重く、下受けに落ちた材料を回収した。最終的に下受けに落ちたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）で、ヒーター温度２７０℃、吐出速度２０ｋｇ／時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
＜回収・風選分別・造粒工程＞
前記実施例１４及び比較例５で得られた中空多層容器１０ｋｇをメッシュ径８ｍｍの粉砕機で粉砕しフレークとした後、フレークを水にて洗浄した。その後、フロスセパレーターＣＦＳ－１５０（株式会社アコー製）を用いて供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、吸引ブロアー３５Ｈｚ、二次ブロアー３０Ｈｚにて、比重が重く、下受けに落ちた材料を回収した。最終的に下受けに落ちたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＸ）で、ヒーター温度２７０℃、吐出速度２０ｋｇ／時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
＜結晶化／固相重合工程＞
前記造粒工程で得られたペレットを２００℃にて７時間、１ｔｏｒｒ以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、黄色度Δｂ*、緑色度Δａ*を評価した。結果を表３に示す。
前記造粒工程で得られたペレットを２００℃にて７時間、１ｔｏｒｒ以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、黄色度Δｂ*、緑色度Δａ*を評価した。結果を表３に示す。
表３に示す通り、実施例１４の多層容器は、少量の黄変抑制剤をポリアミド層に添加することによって、リサイクル時にポリアミド層が除去された場合も再生ポリエステルの黄変を抑制することができた。比較例５の多層容器は、黄変抑制剤をポリエステル層に添加することによって、リサイクル時にポリアミド層が除去された場合に、再生ポリエステルに含まれるポリアミド樹脂と黄変抑制剤の量的なバランスが崩れ、Δｂ*値が大きくなってしまった。
Claims (23)
- ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、
ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、
ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、
黄変抑制剤（Ａ）がアントラキノン系染料であり、
黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである、多層容器。 - ポリエステル樹脂（Ｘ）が、テレフタル酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、請求項１に記載の多層容器。
- ポリアミド樹脂（Ｙ）が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、請求項１又は２に記載の多層容器。
- 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、請求項１～３のいずれか１つに記載の多層容器。
- 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド層が、緑変抑制剤（Ｃ）を更に含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の多層容器。
- 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の多層容器。
- 前記ポリアミド層が、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に含む、請求項１～７のいずれか１つに記載の多層容器。
- ポリアミド層中のポリエステル樹脂（Ｚ）の含有量が、５～７０質量％である、請求項８に記載の多層容器。
- 多層容器が多層中空容器である、請求項１～９のいずれか１つに記載の多層容器。
- 多層容器が２～５層構造を有し、最外層がポリエステル層である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の多層容器。
- 多層容器が３～５層構造を有し、最外層と最内層がポリエステル層である、請求項１～１１のいずれか１つに記載の多層容器。
- ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル層と、
ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を含むポリアミド層とを有し、
ポリアミド樹脂（Ｙ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、０．０５～７．０質量％であり、
黄変抑制剤（Ａ）がアントラキノン系染料であり、
黄変抑制剤（Ａ）の含有量が、全ポリアミド層及び全ポリエステル層の合計量に対して、１～３０ｐｐｍである多層容器の製造方法であって、
ポリアミド樹脂（Ｙ）、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混合して、ポリアミド樹脂混合物を調製する工程１、
前記ポリアミド樹脂混合物と、ポリエステル樹脂（Ｘ）を含むポリエステル樹脂組成物を共射出成形して、多層プリフォームを得る工程２、及び
前記多層プリフォームをブロー成形する工程３を含む、多層容器の製造方法。 - 工程１において、緑変抑制剤（Ｃ）を更に混合する、請求項１３に記載の多層容器の製造方法。
- 工程１において、ポリエステル樹脂（Ｚ）を更に混合する、請求項１３又は１４に記載の多層容器の製造方法。
- 工程１において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、黄変抑制剤（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）を混練した後、ポリアミド樹脂（Ｙ）と混合する、請求項１３～１５のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
- 酸化促進剤（Ｂ）が、遷移金属を含む化合物である、請求項１３～１６のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
- 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の多層容器の製造方法。
- 緑変抑制剤（Ｃ）が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１４～１８のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法。
- 請求項１～１２のいずれか１つに記載の多層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
- 多層容器から前記ポリアミド層の全部又は一部を除去して、前記ポリエステルを回収する工程を有する、請求項２０に記載の再生ポリエステルの製造方法。
- 前記ポリアミド層の除去を、前記多層容器を粉砕した後、風選分離にて行う、請求項２０又は２１に記載の再生ポリエステルの製造方法。
- ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる１つ以上の工程を行う、請求項２０～２２のいずれか１つに記載の再生ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/007014 WO2021177126A1 (ja) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 |
| US17/800,752 US11858240B2 (en) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | Multilayer container, method for manufacturing same, and method for manufacturing reclaimed polyester |
| LTEPPCT/JP2021/007014T LT4116090T (lt) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | Daugiasluoksnis konteineris, jo gamybos būdas ir regeneruoto poliesterio gamybos būdas |
| EP21765313.8A EP4116090B1 (en) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | Multilayer container, method for manufacturing same, and method for manufacturing reclaimed polyester |
| KR1020227028319A KR20220149660A (ko) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | 다층용기, 그의 제조방법, 및 재생폴리에스테르의 제조방법 |
| CN202180018924.2A CN115243891B (zh) | 2020-03-06 | 2021-02-25 | 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法 |
| TW110107019A TWI906261B (zh) | 2020-03-06 | 2021-02-26 | 多層容器、其製造方法、及再生聚酯之製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020038962 | 2020-03-06 | ||
| JP2020038962 | 2020-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021138126A JP2021138126A (ja) | 2021-09-16 |
| JP7006738B2 true JP7006738B2 (ja) | 2022-01-24 |
Family
ID=77669465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020139561A Active JP7006738B2 (ja) | 2020-03-06 | 2020-08-20 | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7006738B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025248981A1 (ja) * | 2024-05-27 | 2025-12-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層中空容器及び多層中空容器の製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014069829A (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
| JP2014114060A (ja) | 2012-12-11 | 2014-06-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
| WO2016027577A1 (ja) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層プラスチック容器 |
| JP2016198912A (ja) | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
| JP2018043773A (ja) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法 |
| WO2019208502A1 (ja) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層体および多層容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049431B2 (ja) * | 1981-01-22 | 1985-11-01 | 東洋紡績株式会社 | 多層容器前駆成形体 |
-
2020
- 2020-08-20 JP JP2020139561A patent/JP7006738B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014069829A (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
| JP2014114060A (ja) | 2012-12-11 | 2014-06-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
| WO2016027577A1 (ja) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層プラスチック容器 |
| JP2016198912A (ja) | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
| JP2018043773A (ja) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法 |
| WO2019208502A1 (ja) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層体および多層容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021138126A (ja) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7006737B2 (ja) | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| JP6168261B1 (ja) | 多層容器及びその製造方法、単層容器の製造方法、並びに、再生ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| CN115243891B (zh) | 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法 | |
| JP7047869B2 (ja) | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| CN114981081B (zh) | 多层容器、其制造方法和再生聚酯的制造方法 | |
| JP7006738B2 (ja) | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| WO2022039004A1 (ja) | 単層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| EP4428047A1 (en) | Multilayer container, method for producing container, and method for producing regenerated polyester resin | |
| JP7136384B1 (ja) | 多層中空容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| JP2024107767A (ja) | ポリアミド樹脂組成物、多層容器、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
| CN120916950A (zh) | 多层容器和再生聚酯的制造方法 | |
| WO2025115544A1 (ja) | 多層容器、及び再生ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210521 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211220 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7006738 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |