JP7008848B2

JP7008848B2 - 固体電解質の製造方法

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Publication number: JP7008848B2
Application number: JP2020565910A
Authority: JP
Inventors: 翔太戸塚; 淳佐藤; 弘成金原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: WO2021029315A1; JPWO2021029315A1; CN112689923A; US12494503B2; DE112020000097T5; US20220285724A1

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。

硫化物固体電解質は、空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献１にはフッ素樹脂等の撥水コートで硫化物固体電解質の粉末を被覆することが開示されている。
また、特許文献２には固体電解質を微粒子化することにより、電解質層の薄膜化や、電解質層と電極剤との界面抵抗の低減することが開示されている。

特開２０１５－３２５２８号公報特開２００８－４４５９号公報

特許文献１の方法は、硫化水素の発生を抑える効果があるものの、イオン伝導度等の電気化学特性の不良、及び粒子径の粗大化等の課題がある。
また、特許文献２に開示されたような微粒の固体電解質について、硫化水素の発生に伴い粒子径が大きくなるという、新たな課題を見出した。固体電解質の粒子径は、固体電解質を使用した電池（例えば、全固体リチウムイオン電池）に大きな影響を与える。例えば、電池の製造時や使用時に固体電解質の粒子が粗大化すると短絡の原因となる。また、電池の製造自体ができなくなる場合もある。そのため、粒子径はイオン伝導度よりも重要視されることがある。
本発明の目的の一つは、硫化水素の発生と粒子径の粗大化が抑制された硫化物固体電解質を製造することである。

本発明の一実施形態によれば、モノマー又はオリゴマーであるアニオン系の界面活性剤と、溶媒と、硫化物固体電解質とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物から前記溶媒を除去する工程と、を含む、固体電解質の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、硫化水素の発生と粒子径の粗大化が抑制された硫化物固体電解質の製造方法を提供できる。また、硫化物固体電解質の吸油性を低減し、生産性を向上できる製造方法を提供できる。

硫化水素発生量を測定する試験装置の概略構成図である。実施例１～３の固体電解質の、硫化水素発生量試験前後の粒子径分布である。製造例１（比較例１）のアルジロダイト型固体電解質の、硫化水素発生量試験前後の粒子径分布、及び比較例２の固体電解質の硫化水素発生量試験後の粒子径分布である。

本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、モノマー又はオリゴマーであるアニオン系の界面活性剤と、溶媒と、硫化物固体電解質とを混合し、混合物を得る工程と、混合物から溶媒を除去する工程と、を含む。

本実施形態で使用する界面活性剤としては、モノマー又はオリゴマーを用いることができる。モノマー及びオリゴマーの分子量は、１００００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。このような分子量のモノマー及びオリゴマーを用いることで、イオン伝導度等の電気化学特性の不良が生じることなく固体電解質の硫化水素の発生と粒子径の粗大化を抑制することができる。
なお、本願においてオリゴマーとは、同種の分子（モノマー）の数が２～２０個、又は２～１０個からなる重合体を意味する。

また、本実施形態の界面活性剤にアニオン系界面活性剤を使用する。
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩等のスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。なかでも、スルホコハク酸エステル塩が好ましい。スルホコハク酸エステル塩は親油性が高いため、硫化物固体電解質の表面をスルホコハク酸エステル塩で被覆することにより、該表面を比較的少量の溶媒で濡らすことができる。これにより、硫化物固体電解質のスラリー化がしやすくなるため、生産性が向上する。

一実施形態では界面活性剤が、炭素数５以上のアルキル基を有し、１分子が有するアルキル基の合計炭素数が５以上２０以下である。これにより、疎水化により耐水性が向上し、また、溶媒への溶解性が好適であり被覆が容易になる。

また、界面活性剤におけるアルキル基の末端数が１以上８以下である。アルキル基の末端数が上記範囲であれば、疎水化により耐水性が向上し、また、溶媒への溶解性が好適であり被覆が容易になる。
なお、アルキル基の末端数とは、直鎖状アルキル基では１であり、分岐アルキル基では２以上であり、界面活性剤１分子が有するアルキル基の末端数の合計を意味する。
例えば、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩は、１分子中に２－エチルヘキシル基を２つ有し、１つの２－エチルヘキシル基の末端数は２であるので、界面活性剤におけるアルキル基の末端数は４となる。

界面活性剤は市販品を使用することができる。例えば、ネオコール（登録商標）ＳＷ－Ｃ（第一工業製薬社製）、カチオンＧ５０（三洋化成工業社製）が挙げられる。
水分を吸着するため、界面活性剤は水酸基を有さないことが好ましい。

界面活性剤は、界面活性剤を含む溶液として市販されている場合がある。この場合、界面活性剤を含む溶液を脱水する工程を設け、脱水された界面活性剤と、溶媒とを混合することが好ましい。
例えば、界面活性剤を含む溶液が極性溶媒を含む場合がある。極性溶媒としては、水、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等）が挙げられる。硫化物固体電解質は水により分解し硫化水素を発生する。従って、界面活性剤は水を含まないことが要求される。
脱水は、例えば、界面活性剤を含む溶液を６０～２００℃で加熱し、水分を蒸発させることで実施できる。処理時間は０．５～８時間程度である。なお、水とともに他の溶媒（アルコール等）を除去してもよい。
また、乾燥したガスを溶液中に通すことにより（バブリング）、脱水してもよい。

界面活性剤と混合させる溶媒としては、水以外で、硫化物固体電解質を分解しないものであれば限定されない。具体的には、無極性溶媒（非極性溶媒）が挙げられる。無極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、アルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮＲｅｇｉｏｎＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮＲｅｇｉｏｎＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）等の結晶構造を有する硫化物固体電解質が挙げられる。なお、硫化物固体電解質の一部に非晶質成分を含んでいてもよい。

一実施形態では、硫化物固体電解質はアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が好ましい。アルジロダイト型固体電解質は特に限定されない。アルジロダイト型結晶構造は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。該回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、ＷＯ２０１５／０１１９３７、ＷＯ２０１５／０１２０４２、ＪＰ２０１６－２４８７４、ＷＯ２０１６／１０４７０２、ＪＰ２０１０－５４０３９６、ＪＰ２０１１－０９６６３０、ＪＰ２０１３－２１１１７１に開示されている固体電解質を挙げることができる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＸ_ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。

アルジロダイト型固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。

本実施形態では、界面活性剤と、溶媒と、硫化物固体電解質とを混合し、混合物とし、混合物から溶媒を除去することにより、固体電解質を製造する。界面活性剤、溶媒及び硫化物固体電解質の混合順は特に限定はなく、例えば、界面活性剤と溶媒とを混合して界面活性剤液とし、その後、界面活性剤液に硫化物固体電解質を混合してもよい。また、界面活性剤、溶媒及び硫化物固体電解質を同時に混合してもよい。また、界面活性剤と硫化物固体電解質を混合した後に、溶媒を加えてもよい。

一実施形態では、界面活性剤と溶媒とを混合し、界面活性剤液を得る工程と、界面活性剤液と、硫化物固体電解質とを混合し、混合物を得る工程と、混合物から溶媒を除去する工程と、を含むことが好ましい。これにより、界面活性剤が硫化物固体電解質の表面に均一に分散させることができる。
界面活性剤液における界面活性剤の濃度は、溶媒の体積当たり０．１～１０ｇ／Ｌ程度である。界面活性剤の分散と、後工程である溶媒の除去を考慮すると、０．１～１．１ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．３～０．９ｇ／Ｌがより好ましく、さらに、０．５～０．７ｇ／Ｌが好ましい。

硫化物固体電解質に対する界面活性剤の混合量（ｍｇ）は、硫化物固体電解質の比表面積（ｍ^２）当たり、０．０１～５．０ｍｇ／ｍ^２となるように混合することが好ましい。これにより、適量の界面活性剤を硫化物固体電解質の表面に被覆させることができる。その結果、硫化水素の発生を抑制しつつ、かつ、硫化水素の発生に伴う粒子径の粗大化も抑制できる。界面活性剤の混合量は、０．０３～１．０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．１～０．４ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
なお、硫化物固体電解質の比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。
硫化物固体電解質の比表面積が大きいほど、吸油性も大きいため、例えば、比表面積が１０ｍ^３／ｇ以上であれば、界面活性剤の混合による吸油性の低減の効果が大きい。吸油性を低減できれば、スラリー化に要する溶媒量が少なくなり、乾燥工程の負荷を低減できる。また、スラリーの高固形分化による圧膜化も可能となり、電池性能を高めることができる。したがって、硫化物固体電解質の比表面積が大きい場合に特に効果的であるが、比表面積の大小にかかわらずスラリーを用いて電池を製造するときの生産性を高めることが可能となる。

界面活性剤、溶媒及び硫化物固体電解質の混合方法は、特に限定はなく、公知の撹拌手段、例えば、撹拌翼付きの反応容器、ビーズミル、ボールミルが挙げられる。混合時間は、界面活性剤の濃度や撹拌装置により適宜調整することができる。通常、０．５～２４時間程度である。

上記の混合後、混合物から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、真空乾燥が挙げられる。混合物から溶媒を除去して、乾燥粉状の固体電解質が回収できる。

本実施形態で製造される固体電解質は、硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を抑制しつつ、かつ、硫化水素の発生に伴う粒子径の粗大化も抑制できる。これは、界面活性剤が硫化物固体電解質の表面に被膜を形成し、被膜において界面活性剤の疎水基が外方向に向いているため、硫化物固体電解質への水分の接触を抑制していることから、耐水性が向上したためと推定する。
また、上記の被膜が硫化物固体電解質粒子同士のパッキング（集合）を抑制するため、分散性も向上すると推定する。

本発明の一実施形態に係る固体電解質は、硫化物固体電解質と、該硫化物固体電解質の表面に界面活性剤と、を含む。そして、界面活性剤の量が、硫化物固体電解質の比表面積当たり０．０１～５．０ｍｇ／ｍ^２である。本実施形態の固体電解質では、上述したように硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を抑制しつつ、かつ、硫化水素の発生に伴う粒子径の粗大化も抑制できる。界面活性剤の混合量は、０．０３～１．０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．１～０．４ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
界面活性剤の量は、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本実施形態の固体電解質は、上述した本発明の他の実施形態に係る製造方法で製造することができる。

固体電解質の体積基準粒子径（ｄ５０）は、固体電解質全体の微粒子化の度合いを示す。また、体積基準粒子径（ｄ９５）は、固体電解質を電池に使用した際の、電池の短絡の原因となる粗大粒子の存在を示す。
一実施形態において、固体電解質の体積基準粒子径ｄ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は通常０．１μｍ程度である。
一実施形態において、固体電解質の体積基準粒子径ｄ９５は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は通常１μｍ程度である。
体積基準粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定で求める。

一実施形態において、固体電解質のイオン伝導度は０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、２ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。なお、上限は通常２０ｍＳ／ｃｍ程度である。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）固体電解質の粒子径分布（体積基準粒子径ｄ５０及びｄ９５）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒子径演算を行った。
粒子径分布から、体積基準粒子径ｄ５０及びｄ９５を算出した。

（２）固体電解質の硫化水素発生量
試験装置の概略構成図を図１に示す。
試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。

評価の手順は以下のとおりとした。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末状の試料４１を約１ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように二重反応管４０内部に設置し密封した。なお、二重反応管４０内部を室温（２５℃）程度に保持した。

窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。

加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０～３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。

露点を－３０℃に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを二重反応管４０内部に２時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定し、固体電解質１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｃｃ／ｇ）を算出した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。

（３）硫化物固体電解質の比表面積
ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。

（４）固体電解質のイオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（５）吸油量
乳鉢に固体電解質を０．２５ｇ秤とり、トルエンを滴下しながらヘラで混合した。トルエンにより、固体電解質の粉末全体がスラリー化し流動性を示した時点のトルエン添加量を吸油量とした。

製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ_２Ｓを得た。

（２）アルジロダイト型固体電解質（硫化物固体電解質）の製造
（Ａ）粉砕工程
上記（１）で得たＬｉ_２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製１００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ_２Ｓ_５（イタルマッチ）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ_２Ｓ_５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎとした。円板の回転速度はいずれも１８０００ｒｐｍとした。

（Ｂ）原料混合物の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。

（Ｃ）仮焼工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。

（Ｄ）焼成工程
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ_２Ｏ_３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。

（Ｅ）微粒子化工程
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５±１．０ｄｅｇ及び２９．９±１．０ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
アルジロダイト型固体電解質の比表面積は１４ｍ^２／ｇであり、ｄ５０は０．６μｍであり、ｄ９５は３．０μｍであった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。

実施例１
（１）界面活性剤の調製（脱水）
界面活性剤溶液であるネオコール（登録商標）ＳＷ－Ｃ（第一工業製薬社製、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩（分子量４４４．５６）約７０％、イソプロピルアルコール１０～１５％、水１５～２０％）を、１００℃で５時間加熱することにより脱水（脱溶媒）して、脱水処理した界面活性剤を得た。界面活性剤溶液は、粘性の高い液体から粘土状に変化した。

（２）固体電解質の製造
窒素雰囲気下にて、上記（１）で得た界面活性剤０．００５ｇとトルエン１０ｍＬを、５０ｍＬのシュレンク瓶に投入して界面活性剤液とした。次に、シュレンク瓶に製造例１のアルジロダイト型固体電解質（比表面積＝１４ｍ^２／ｇ）１．０ｇを投入して混合物とした。なお、界面活性剤の混合量（ｍｇ）は、アルジロダイト型固体電解質の比表面積（ｍ^２）当たり、０．３６ｍｇ／ｍ^２とした。窒素雰囲気を維持したまま、混合物にスターラーチップを投入して、室温で１時間撹拌した。その後、室温で２時間真空乾燥して溶媒を除去することにより、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１００℃で２時間真空乾燥して、固体電解質を得た。固体電解質のイオン伝導度は４．８ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質について、硫化水素発生量試験前のイオン伝導度、吸油量及び粒子径を表１に示す。また、硫化水素発生量及び硫化水素発生量試験後の粒子径を表１に示す。界面活性剤の側鎖の炭素数及び末端数を表２に示す。

表２の「Ｐｈ」はベンゼン環を意味する。

実施例２
実施例１（２）において、界面活性剤の量を０．０１ｇにした他は、実施例１と同様にして、固体電解質を製造し、評価した。固体電解質のイオン伝導度は２．９ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１（２）において、界面活性剤の量を０．０５ｇにした他は、実施例１と同様にして、固体電解質を製造し、評価した。固体電解質のイオン伝導度は１．９ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

比較例１
製造例１のアルジロダイト型固体電解質について評価した。結果を表１に示す。

比較例２
窒素雰囲気下にて、製造例１のアルジロダイト型固体電解質２ｇ、フッ素樹脂系コーティング剤（スリーエムジャパン（株）製、Ｎｏｖｅｃ１７００）１ｇ、及び、フッ素系液体（スリーエムジャパン（株）製、Ｎｏｖｅｃ７１００）５ｇを、５０ｍＬのシュレンク瓶に投入し、１時間撹拌した。その後、室温で１時間真空乾燥して溶媒を除去することにより、固体電解質を得た。固体電解質のイオン伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

図２は、製造例１のアルジロダイト型固体電解質（硫化水素発生量試験前）、及び実施例１～３の固体電解質の、硫化水素発生量試験後の粒子径分布である。図３は、製造例１（比較例１）のアルジロダイト型固体電解質の、硫化水素発生量試験前後の粒子径分布及び比較例２の固体電解質の、硫化水素発生量試験後の粒子径分布である。なお、縦軸は頻度（％）である。
図２から、本願実施例の固体電解質では、硫化水素発生量試験前後において、粒子径分布の変化が小さいことが確認できる。一方、図３から、比較例１では硫化水素発生量試験前後において、粒子径５０μｍ付近に新たなピークが現れるなど、粒子径分布が大きく変化することが確認できる。
表１に示すとおり、比較例１ではｄ９５が大きくなる。ｄ９５は、特に固体電解質を電池に使用した際の、短絡に影響する粗大粒子の存在を示す。粒子径が大きくなることは、短絡及び電池の製造に大きな影響を及ぼす。また、フッ素樹脂を用いた比較例２では、硫化水素の発生が抑制されておらず、ｄ５０も大きくなり粗大化の傾向が見られた。実施例の固体電解質では、硫化水素発生量が抑制でき、さらに、硫化水素発生に伴う粒子径の粗大化を抑制できることが確認できる。

実施例４
実施例１（２）において、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）を使用した他は、実施例１と同様にして固体電解質の製造し、評価した。
界面活性剤による被覆後の固体電解質のイオン伝導度は４．５ｍＳ／ｃｍであり、硫化水素発生量は１２ｃｃ／ｇであった。固体電解質の硫化水素発生量試験後の粒子径の評価結果を表２に示す。

参考例５
実施例１（２）において、界面活性剤としてオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製社製）を使用した他は、実施例１と同様にして固体電解質の製造し、評価した。
界面活性剤による被覆後の固体電解質のイオン伝導度は４．２ｍＳ／ｃｍであり、硫化水素発生量は１２ｃｃ／ｇであった。結果を表２に示す。

比較例３
実施例１（２）において、界面活性剤としてｎ－オクチルアミン（富士フィルム和光純薬社製社製）を使用した他は、実施例１と同様にして固体電解質の製造し、評価した。
界面活性剤による被覆後の固体電解質のイオン伝導度は４．２ｍＳ／ｃｍであり、硫化水素発生量は１４ｃｃ／ｇであった。結果を表２に示す。硫化水素発生量は比較例１と同じであり、低減効果はなかった。カチオン系界面活性剤は、リチウムイオンとの静電反発により局在化するためと推察している。

表２に示した界面活性剤では、上位に記載されたものが下位に記載されたものよりも親油性が高いと考えられる。実施例１で得た固体電解質では、固体電解質をスラリー化するための溶媒量が少ないことが確認できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims

モノマー又はオリゴマーであるアニオン系の界面活性剤と、溶媒と、硫化物固体電解質とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物から前記溶媒を除去する工程と、を含み、
前記界面活性剤が、炭素数５以上のアルキル基を有し、前記界面活性剤１分子が有するアルキル基の合計炭素数が１２以上２０以下である、固体電解質の製造方法。
前記混合物から溶媒を除去し粉末にする、請求項１に記載の製造方法。
前記界面活性剤がスルホコハク酸エステル塩、又はベンゼンスルホン酸塩を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記界面活性剤におけるアルキル基の末端数が１以上８以下である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
さらに、前記界面活性剤を含む溶液を脱水する工程を有し、脱水された前記界面活性剤を使用する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
前記界面活性剤を含む溶液は極性溶媒を含み、前記溶媒は無極性溶媒を含む、請求項５に記載の製造方法。
前記極性溶媒は、水及びアルコールのいずれか一以上である、請求項６に記載の製造方法。
前記界面活性剤が水酸基を有さない、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記界面活性剤を、前記硫化物固体電解質の比表面積当たり０．０１～５．０ｍｇ／ｍ^２となるように混合する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記硫化物固体電解質が結晶構造を有する、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
硫化物固体電解質と、該硫化物固体電解質の表面にモノマー又はオリゴマーであるアニオン系の界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤が、炭素数５以上のアルキル基を有し、前記界面活性剤１分子が有するアルキル基の合計炭素数が１２以上２０以下であり、
前記界面活性剤の量が、前記硫化物固体電解質の比表面積当たり０．０１～５．０ｍｇ／ｍ^２である、固体電解質。