JP7011484B2

JP7011484B2 - 電気銅めっき浴および電気銅めっき皮膜

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Publication number: JP7011484B2
Application number: JP2018024065A
Authority: JP
Inventors: 直之大村; 祐紀板倉; 一成嘉藤; 雷平生本
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2022-01-26
Anticipated expiration: 2038-02-14
Also published as: JP2018178249A

Description

本発明は電気銅めっき浴および電気銅めっき皮膜に関し、詳細には銀イオンを合金成分として含む電気銅めっき浴および電気銅めっき皮膜に関する。

銅は熱伝導性、電気伝導性が高く、展延性に優れるため、電気銅めっきは、電子工業分野においてプリント基板の回路、ＩＣパッケージの実装部分や端子部分などの表面処理法として汎用されている（例えば特許文献１、２）。電気銅めっき浴中には種々の添加剤が添加されており、めっき皮膜の平滑化などの目的で塩化物イオンが必須成分として添加される。近年、電子部品の小型化、高密度化に伴って銅めっき皮膜の薄膜化が要求されており、薄くても強度の高い銅めっき皮膜の提供が切望されている。

一般に銅めっき皮膜は、めっき直後は結晶組織を有するが、めっき後に室温で放置すると数時間～数日間で再結晶し、結晶サイズが大きくなって軟質化する。特に半導体ウエハに再配線を施す際には銅めっき皮膜にポリイミドなどの樹脂皮膜を積層して２００℃以上の高温で長時間加熱する場合があるが、このような高温熱処理により再結晶が進行して銅めっき皮膜の硬度や引張強度が大幅に低下し、クラックが発生するなどして破断するという問題がある。

そこで銅の再結晶を防止するなどの目的で、合金成分を添加した銅合金めっきが提案されており、例えば合金成分として銀を添加した銅－銀合金めっきがある。一般に銀を含む電気めっきでは塩化物イオンとの反応により塩化銀が沈殿するため、銀を安定化して塩化銀の沈殿を防止する目的で、チオ尿素に代表される硫黄系の錯化剤が添加されている。

特開２０１１－８４７７９号公報特開２００７－１３８２６５号公報

しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、銅－銀合金めっき浴に錯化剤としてチオ尿素を用いるとめっき皮膜中に硫黄が共析してしまい、めっき皮膜の物性や耐食性などが低下することが判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、合金成分として銀イオンを含む電気銅めっきにおける硫黄の共析を大幅に抑制でき、約２００℃以上の高温熱処理後も強度、硬度などの物性に優れた電気銅めっき皮膜が得られる技術を提供することにある。

本発明の構成は以下のとおりである。
１．銅イオン、酸、塩化物イオン、および錯化剤を含む電気銅めっき浴であって、合金成分として銀イオンを更に含み、且つ、錯化剤としてメチオニンまたはその誘導体を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
２．めっき皮膜中の銀含有量が０．１～２０質量％、且つ、硫黄含有量が１質量％以下であることを特徴とする電気銅めっき皮膜。
３．柱状結晶を有するものである上記２に記載の電気銅めっき皮膜。
４．２３０℃で２時間加熱した後の硬度がビッカース硬度で１５０Ｈｖ以上、且つ、引張強度が３００ＭＰａ以上である上記２または３に記載の電気銅めっき皮膜。
５．上記２～４のいずれかに記載のめっき皮膜を有する電子機器構成部品。

本発明によれば、硫黄の共析を大幅に抑制でき、約２００℃以上の高温熱処理後も強度、硬度などの物性に優れた、合金成分として銀を含む電気銅めっき皮膜を提供できる。

図１は、表１のＮｏ．２（錯化剤としてチオ尿素を用いた比較例）における皮膜外観を示す写真である。図２は、表１のＮｏ．３（錯化剤として本発明で規定するメチオニンを用いた本発明例）における皮膜外観を示す写真である。図３は、表１のＮｏ．１～３について、加熱処理後の結晶組織を示すＦＩＢ－ＳＩＭ写真である。図４は、表１のＮｏ．１、３における引張試験の結果を示すグラフである。

本発明者らは、合金成分として銀を含む電気銅めっき浴（以下、銅－銀合金めっき浴と略記する場合がある。）を用いて電気めっきするに当たり、塩化銀や銀などの沈殿を防止でき、且つ、得られる電気銅めっき皮膜（以下、銅－銀合金めっき皮膜と呼ぶ場合がある。）中に硫黄が共析せず当該めっき皮膜中の硫黄濃度が著しく低減されて、高温加熱処理後も強度、硬度などの機械的物性に優れためっき皮膜が得られる銅－銀合金めっき浴を提供するため、鋭意検討した。

その結果、錯化剤として、チオ尿素を用いず、メチオニンまたはその誘導体を含む銅－銀合金めっき浴を用いれば、所望とする銅－銀合金めっき皮膜が得られることを見出した。上記の銅－銀合金めっき皮膜は、２００℃以上の高温加熱処理後も硬度および引張強度の機械的物性に優れているため、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品全般に好適に用いられる。

はじめに、本発明に到達した経緯について、説明する。
まず本発明者らは、銅－銀合金めっき液を用い、電気めっき浴に通常用いられる錯化剤と塩化銀との関係について検討した。
具体的には、下記組成の銅－銀合金めっき液に、以下に示す種々の非硫黄系錯化剤を１～５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させた後、塩化物イオンとしてＨＣｌを塩化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌになるように添加して塩化銀の沈殿が生成するかどうか目視で観察した。その結果、これらの非硫黄系錯化剤を添加してもＨＣｌ添加時に塩化銀の白色沈殿が生成してしまうことが判明した。
（銅－銀合金めっき液）
ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ＝１００ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄＝１５０ｇ／Ｌ、Ａｇ₂ＳＯ₄＝０．１ｇ／Ｌの混合液
（錯化剤の種類）
２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、グルコン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｌ－グルタミン二酸酢酸４Ｎａ、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａ、マロン酸、コハク酸、シュウ酸２Ｋ、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸水素カリウム、２－アミノチアゾール、２，２’－ジピリジルジスルフィド、５，５－ジメチルヒダントイン

次に、錯化剤として、銅－銀電気めっき浴に通常用いられるチオ硫酸ナトリウムの硫黄系錯化剤を０．１～５ｇ／Ｌの濃度で用いたこと以外は上記と同様にして塩化銀の沈殿の有無を観察した。その結果、チオ硫酸ナトリウムを錯化剤として用いると、ＨＣｌ添加時に塩化銀の白色沈殿は確認されなかったが、室温で１日放置すると銀の灰色沈殿が生成した。

次に、錯化剤として、チオ尿素、ＤＬ－メチオニン、Ｌ－メチオニンの硫黄系錯化剤を１～５０ｇ／Ｌの濃度で用いたこと以外は上記と同様にして塩化銀の沈殿の有無を観察した。その結果、これらの錯化剤を使用した場合は、ＨＣｌ添加後から１日放置しても塩化銀や銀などの沈殿は生成しなかった。

これらの実験結果より、銅－銀電気めっき浴を用いたときに生成する塩化銀などの沈殿を防止するためには、錯化剤としてチオ尿素、メチオニンの使用が有効であることが分かる。

ところが本発明者らの検討結果によれば、これらのうちチオ尿素を用いた場合、めっき直後に脆弱な皮膜が生成されてしまうこと、この現象は２３０℃で２時間の高温加熱処理により益々顕著になり、上記皮膜は更に一層脆くなることが判明した（後記する実施例の欄を参照）。これは、チオ尿素の使用により銅－銀合金めっき皮膜中に硫黄が数％程度共析して硫黄脆化するためと考えられる。これらの結果より、従来のようにチオ尿素を錯化剤として銅－銀合金めっき浴に添加しても、半導体ウエハなどの電子機器部品に適した高硬度、高強度のめっき皮膜は決して得られないことが、本発明者らの検討結果により初めて明らかになった。

これに対し、メチオニンを錯化剤として用いると、意外にも、室温放置後および２３０℃で２時間の高温加熱処理後も再結晶化は抑制されてめっき直後の柱状結晶を維持できると共に、硫黄脆化による上記の現象は全く見られず、高温加熱処理後も高硬度、高強度のめっき皮膜が得られることが判明した（後記する実施例の欄を参照）。このような作用効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、例えばメチオニンはめっき皮膜中の硫黄共析量が少ないため硫黄脆化が発生せず、銅めっき皮膜中に共析した銀が再結晶を抑制するピン止め効果の役割を果たしていると考えられる。

後記する実施例ではメチオニンおよびその異性体を用いて実験を行なったが、メチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体であっても同様の結果が得られることを確認している。

以下、本発明を詳しく説明する。

（本発明の電気銅めっき浴）
本発明の電気銅めっき浴は、銅イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、および錯化剤を含む電気銅めっき浴であって、合金成分として銀イオンを更に含み、且つ、錯化剤としてメチオニンまたはその誘導体を含有する点に特徴がある。

これらのうち銅イオンは、銅めっきを得るための供給源である。銅イオン供給源の化合物としては、硫酸銅、酸化銅、メタンスルホン酸銅などの水溶性銅塩が挙げられる。銅イオンを供給する化合物は、単独で添加しても良いし、２種以上を併用してもよい。

めっき浴中に含まれる銅イオンの濃度は５～９０ｇ／Ｌであることが好ましく、７．５～７５ｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が５ｇ／Ｌを下回るとコゲめっきなどの問題がある。一方、上記濃度が９０ｇ／Ｌを超えると銅塩の結晶析出やコストアップなどの問題がある。例えば硫酸銅の場合、硫酸銅５水塩として３０～３００ｇ／Ｌに相当する濃度で含まれることが好ましい。

酸は、めっき液の電気伝導性を向上させ、均一性を改善する目的で添加する。酸としては、例えば硫酸等の無機酸の他、メタンスルホン酸やカルボン酸などの有機酸が挙げられる。酸として供給する化合物は、単独で添加しても良いし、２種以上を併用してもよい。

めっき浴中に含まれる酸の濃度は１～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０～２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が１ｇ／Ｌを下回ると電圧上昇などの問題がある。一方、上記濃度が３００ｇ／Ｌを超えるとコストが上昇する。

塩化物イオンは平滑剤として有用である。塩化物イオン供給源の化合物としては、例えば塩酸、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化物イオンを含有するカチオン性界面活性剤（カチオン染料を含む）、オキソ塩化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩化物イオンを供給する化合物は、単独で添加しても良いし、２種以上を併用してもよい。

めっき浴中に含まれる塩化物イオンの濃度（単独で添加する場合はその濃度であり、２種以上を併用する場合は合計濃度）は０．１～１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．１ｍｇ／Ｌを下回ると外観不良が生じる。一方、上記濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えると含リン銅アノードでの不動態化などの問題がある。

銀イオンは合金成分として添加される。銀イオン供給源の化合物としては、例えば硫酸銀や硝酸銀などが挙げられる。銀イオンを供給する化合物は、単独で添加しても良いし、２種以上を併用してもよい。

めっき浴中に含まれる銀イオンの濃度（単独で添加する場合はその濃度であり、２種以上を併用する場合は合計濃度）は０．７～７００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、４～６００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．７ｍｇ／Ｌを下回るとめっき皮膜中に十分量の銀が共析しない。一方、上記濃度が７００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが上昇する。

前述した銅イオンとの関係で言えば、銅イオンに対して銀イオンはモル比で１２：１～２２００００：１の範囲で含まれることが好ましく、２５：１～３００００：１がより好ましい。

本発明では錯化剤として、メチオニンまたはその誘導体を用いる点に特徴がある。これらの化合物を用いることにより硫黄脆化せず、高温加熱処理後もめっき直後の結晶状態を維持でき、高硬度且つ高強度のめっき皮膜が得られる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

メチオニンはメチオニンの異性体も含まれ、例えばＤＬ－メチオニン、Ｄ－メチオニン、Ｌ－メチオニンが挙げられる。

またメチオニン誘導体としては、メチオニンを構成するアミノ基部分、カルボキシ部分、硫黄部分などに置換基を有するものが挙げられ、これらの異性体も含まれる。また、これらの塩も含まれる。具体的には、例えばＮ－アセチル－ＤＬ－メチオニン、Ｎ－アセチル－Ｌ－メチオニン、ＤＬ－アラニル－ＤＬ－メチオニン、ベンゾイル－ＤＬ－メチオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－メチオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－メチオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－メチオニンＮ－スクシンイミジル、Ｎ－カルボベンゾキシ－ＤＬ－メチオニン、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｄ－メチオニン、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｌ－メチオニン、ダブシル－Ｌ－メチオニン、Ｎ－（２，４－ジニトロフェニル）－Ｌ－メチオニンジシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｄ－メチオニン、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－メチオニン、Ｎ－ホルミル－Ｌ－メチオニン、Ｌ－メチオニンメチル塩酸塩、ＤＬ－メチオニンメチルスルホニウムクロリド、ＤＬ－メチオニンスルホン、ＤＬ－メチオニンスルホキシド、フェニルチオヒダントイン－メチオニン、ＤＬ－セレノメチオニン、Ｌ－セレノメチオニンなどが挙げられる。

めっき浴中に含まれるメチオニンまたはメチオニン誘導体の濃度（単独で添加する場合はその濃度であり、２種以上を併用する場合は合計濃度）はメチオニン換算で、０．０１～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５～１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．０１ｇ／Ｌを下回ると塩化銀が沈殿し易くなる。一方、上記濃度が３００ｇ／Ｌを超えるとメチオニン結晶が析出する等などの問題がある。

本発明では、錯化剤としてメチオニンまたはメチオニン誘導体（以下、これらをまとめてメチオニン類と呼ぶ場合がある。）を少なくとも含んでいれば良く、めっき液の性能に悪影響を及ばさない限り、メチオニン類以外の他の錯化剤を更に含んでいても良い。すなわち本発明では、錯化剤としてメチオニン類を単独で用いても良いし、メチオニン類と他の錯化剤を併用しても良い。

本発明に用いられる「他の錯化剤」の種類は、電気めっきの分野などで通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、前述したチオ尿素、チオール化合物などが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。電気銅めっき液中に占める、上記他の錯化剤の濃度（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更により好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であり；好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、更により好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

更に本発明の銅－銀めっき浴は、上記成分の他、下記成分を含む。下記成分として、例えば前述した特許文献２に記載のブライトナー等を参照することができる。

ブライトナーはめっき促進剤としてめっき皮膜の光沢を得るために添加される。本発明では硫黄含有有機化合物を用いることが好ましく、例えば、下記例が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。但し、これらに限定されず、本発明の技術分野で通常用いられるものを用いることができる。
・Ｒ１－Ｓ－（ＣＨ₂）ｎ－（Ｏ）ｐ－ＳＯ₃Ｍ
・（Ｒ２）₂Ｎ－ＣＳＳ－（ＣＨ₂）ｎ－（ＣＨＯＨ）ｐ－（ＣＨ₂）ｎ－（Ｏ）ｐ－ＳＯ₃Ｍ
・Ｒ２－Ｏ－ＣＳＳ－（ＣＨ₂）ｎ－（ＣＨＯＨ）ｐ－（ＣＨ₂）ｎ－（Ｏ）ｐ－ＳＯ₃Ｍ
（式中、
Ｒ１は水素原子、又は－（Ｓ）ｍ－（ＣＨ₂）ｎ－（Ｏ）ｐ－ＳＯ₃Ｍで示される基、
Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属、
ｍは０又は１、ｎは１～８の整数、ｐは０又は１である。）

めっき浴中に含まれるブライトナーの濃度は、０．０１～１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．０１ｍｇ／Ｌを下回ると十分な光沢が得られない。一方、上記濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えると外観不良が生じる。

キャリアーはめっき抑制剤として添加される。本発明ではポリエーテル化合物を用いることが好ましく、例えば、－Ｏ－を４個以上含有するポリアルキレングリコールを含む化合物が挙げられる。このようなポリアルキレングリコールとして、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。但し、これらに限定されず、本発明の技術分野で通常用いられるものを用いることができる。

めっき浴中に含まれるキャリアーの濃度は、５～５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０～３０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が５ｍｇ／Ｌを下回るとノジュールなどの問題がある。一方、上記濃度が５０００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが上昇する。

レベラーは、酸性浴中でカチオンとして作用し、電荷の高い部分に電気的に集中してめっき皮膜の析出を抑え、レベリング性を得るために添加される。本発明では窒素含有有機化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリビニルイミダゾール及びその誘導体、ポリビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体、ビニルピロリドンとビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体とのコポリマー、ヤヌスグリーンＢなどの染料、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、部分３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミン（フリー）重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアミンとエポキシの重合物、モルホリンとエピクロロヒドリンの重合物、ジエチレントリアミン、アジピン酸及びε－カプロラクタムからなる重縮合物のエピクロロヒドリン変性物などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。但し、これらに限定されず、本発明の技術分野で通常用いられるものを用いることができる。

めっき浴中に含まれるレベラーの濃度は、０．０１～３０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５～２０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．０１ｍｇ／Ｌを下回ると十分なレベリングが得られない。一方、上記濃度が３０００ｍｇ／Ｌを超えるとコストが上昇する。

上記成分の他、例えば浸透性などの特性向上のため、界面活性剤などの添加剤を、本発明の作用を損なわない範囲で添加することもできる。

本発明は上記のめっき浴を用いた点に特徴があり、電気めっき条件は特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば陰極電流密度は、好ましくは０．０５～３０Ａ／ｄｍ²であり、より好ましくは０．０５～２０Ａ／ｄｍ²である。撹拌方法は一般に用いられる方法を適用でき、例えばエアーレーション、噴流、パドル等が挙げられる。陽極は公知のものを使用でき、銅板等の可溶性アノード、不溶性アノードの両方を用いることができる。めっき温度は、好ましくは１５～５０℃であり、より好ましくは２２～４０℃である。

めっき処理される基材（被めっき物）の種類は特に限定されず、銅、銅合金等の金属等の導電性材料、又はこれらの導電性材料とセラミック、ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性材料とが複合したものであってもよい。これらの基板は、予め脱脂処理や活性化処理等の適切な前処理を施した上で、めっき処理を行なうことが好ましい。

本発明のめっき浴は電気めっきが施される用途全般に用いることができ、例えばウエハ、プリント基板、半導体パッケージ、チップ部品、バンプ、装飾めっき、防錆めっき、リードフレーム、電子部品、コネクタ、フェライト、電鋳、自動車関連部品などが例示される。

（本発明のめっき皮膜）
本発明の銅－銀合金めっき皮膜は、めっき皮膜中の銀含有量が０．１～２０質量％、且つ、硫黄含有量が１質量％以下である。銀含有量は、０．２～１０質量％であることが好ましい。

本発明のめっき皮膜は、硫黄含有量が１質量％以下に低減されている点に特徴がある。前述したようにチオ尿素などの錯化剤を用いたときはめっき皮膜中に硫黄が数％程度共析するが、本発明によれば、硫黄の共析を分析装置（後記する実施例ではエネルギー分散型Ｘ線分析、ＥＤＳ）の検出下限以下に抑えることができる。硫黄含有量は少ない程良く、後記する実施例ではＥＤＳ測定装置の検出下限濃度（０．２質量％）以下に抑制できた。

本発明のめっき皮膜は、高温加熱後の硬度および強度にも優れている。好ましくは、２３０℃で２時間加熱した後の硬度はビッカース硬度で１５０Ｈｖ以上、且つ、引張強度は３００ＭＰａ以上を満足する。２３０℃で２時間加熱した後の硬度は１８０Ｈｖ以上がより好ましく、引張強度は４００ＭＰａ以上が好ましい。硬度および引張強度の測定方法は実施例の欄で詳述する。

本発明のめっき皮膜は銀を含有しているため、めっき直後の結晶状態を維持することができ、室温で放置後、更には高温加熱処理後もめっき直後の柱状結晶を有している。ここで柱状結晶とは、めっき皮膜の膜厚方向の長さの平均値をａとし、めっき皮膜の膜厚方向に垂直な方向の長さ（幅）の平均値をｂとしたとき、平均縦横比のａ／ｂが１超のものを意味する。

（電子機器構成部品）
本発明には上記めっき皮膜を有する電子機器構成部品も包含される。上記電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

本実施例では、銅めっき浴（合金成分および錯化剤の添加無し、従来例）または銅－銀合金めっき浴［錯化剤としてチオ尿素を使用（比較例）；または、ＤＬ－メチオニン、Ｎ－アセチル－ＤＬ－メチオニン、ＤＬ－メチオニンスルホキシド（本発明例）を使用］を用い、以下のようにして電気めっきを行なったときの各種特性を調べた。

Ｎｏ．１（従来例）
下記組成の銅めっき液を調製した後、浴量５Ｌの小型装置を用いてＳＵＳ板上に電気めっきを行って膜厚５０ｕｍの銅めっき皮膜を有するＮｏ．１の試料を得た。
（めっき液の組成）
ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ＝１００ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄＝１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンとしてＨＣｌ（塩化物イオン濃度＝３０ｍｇ／Ｌ）、ブライトナーとしてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド＝５ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてポリエチレングリコール＝３００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてポリエチレンイミン＝０．２ｍｇ／Ｌ
（電気めっきの条件）
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ²、浴温：２５℃、めっき時間：１１３分、
撹拌方法：エアー撹拌

Ｎｏ．２（比較例）
Ｎｏ．１において、錯化剤としてチオ尿素＝１ｇ／Ｌ、合金成分としてＡｇ₂ＳＯ₄＝０．１ｇ／Ｌを添加して銅－銀めっき液を調製したこと以外はＮｏ．１と同様にして電気めっきを行ってＮｏ．２の試料を得た。

Ｎｏ．３（本発明例）
Ｎｏ．２において、錯化剤としてチオ尿素でなくＤＬ－メチオニン＝３０ｇ／Ｌを添加したこと以外はＮｏ．２と同様にして電気めっきを行い、膜厚５０ｕｍの銅－銀めっき皮膜を有するＮｏ．３の試料を得た。

Ｎｏ．４（本発明例）
Ｎｏ．２において、錯化剤としてチオ尿素でなくＮ－アセチル－ＤＬ－メチオニン＝１０ｇ／Ｌを添加したこと以外はＮｏ．２と同様にして電気めっきを行い、膜厚５０ｕｍの銅－銀めっき皮膜を有するＮｏ．４の試料を得た。

Ｎｏ．５（本発明例）
Ｎｏ．２において、錯化剤としてチオ尿素でなくＤＬ－メチオニンスルホキシド＝１０ｇ／Ｌを添加したこと以外はＮｏ．２と同様にして電気めっきを行い、膜厚５０ｕｍの銅－銀めっき皮膜を有するＮｏ．５の試料を得た。

上記試料について、めっき直後および２３０℃で２時間加熱処理した後の皮膜外観を目視で観察すると共に、下記項目を測定した。

（１）皮膜中の硫黄含有量
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＳ；アメテック社製のＥＤＡＸＯＣＴＡＮＥＰＬＵＳを使用）を用い、皮膜中の硫黄含有量（質量％）を測定した。表１に、めっき皮膜中の硫黄含有量を示す。上記測定方法における検出限界濃度は０．２％である。

（２）結晶組織
集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ、ＦＩＢ）加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ製のＸＶＩＳＩＯＮ２１０ＤＢ）を用いて試料の膜厚方向に垂直な断面を露出させ、その断面を上記加工装置に付属する走査イオン顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＩＭ）により観察した。図３に、Ｎｏ．１～３における加熱処理後の結晶組織を示す。

（３）引張強度
オートグラフＡＧＳ－Ｘ（島津製作所製）を用いてめっき皮膜の引張強度を測定した。測定皮膜は５ｃｍ×１．２７ｃｍの短冊型、皮膜厚さは５０μｍとした。図４に、Ｎｏ．１、３におけるめっき直後および加熱処理後の引張試験の結果を示す。

（４）ビッカース硬度
ビッカース硬さ試験機ＨＭ－１２４（株式会社アカシ製）を用いて、下記条件でめっき皮膜の硬度を測定した。
荷重：０．０５ｋｇ、保持時間：１０秒、皮膜厚さ：５０μｍ

これらの結果を表１に併記する。

まずめっき直後および加熱処理後の銅－銀合金めっき皮膜外観について、図１、図２を参照しながら説明する。図１、図２はそれぞれ、Ｎｏ．２（錯化剤としてチオ尿素を用いた比較例）、Ｎｏ．３（錯化剤として本発明で規定するメチオニンを用いた本発明例）における皮膜外観を示す写真である。

Ｎｏ．２では、めっき直後は図１（ａ）に示すように光沢皮膜が得られるが、この皮膜を端部から剥離すると図１（ｂ）に示すようにＳＵＳ板から皮膜が細かく崩れ落ちた。更に加熱処理後の皮膜は一層脆弱化してしまい、図１（ｃ）に示すように皮膜の一部が欠落した。この結果より、錯化剤としてチオ尿素を用いると脆弱な皮膜しか形成されないことが分かった。

これに対しＮｏ．３では、めっき直後は図２（ａ）に示すように外観上良好な皮膜が形成されると共に、加熱処理後も図２（ｂ）に示すように上記皮膜状態を維持することができた。Ｎｏ．４および５の本発明例についても、図示していないが同様の皮膜が得られたことを確認している。

なお、合金成分および錯化剤を添加しないＮｏ．１（銅めっき、従来例）の写真は図示していないが、めっき直後は外観上良好な皮膜が形成されるものの、加熱処理後は熱処理による再結晶が原因で当該皮膜状態を維持できなかった。

次に表１、図３、図４を参照しながらＮｏ．１～５の結果を詳述する。図３は、加熱処理後におけるＮｏ．１～３の結晶組織を示すＦＩＢ－ＳＩＭ写真であり、図４はＮｏ．１、３における引張試験の結果を示すグラフである。

まずＮｏ．１について考察する。Ｎｏ．１の銅めっき皮膜には錯化剤が添加されておらず、めっき皮膜に硫黄は殆ど共析しないため、めっき直後の硬度や引張強度は良好である。しかし、その後に加熱処理すると熱処理による再結晶が原因で、めっき直後に比べて硬度や引張強度が著しく低下した（引張強度について、図４（ａ）を参照）。すなわち銅めっきでは、硫黄脆化の問題は生じないが、熱処理による再結晶化により機械的物性が低下するという問題がある。

次にＮｏ．２について考察する。Ｎｏ．２のようにめっき皮膜に銀を共析させることで加熱処理後の再結晶を抑制できる（図３を参照）。しかし、銀を共析させるためにＮｏ．２では錯化剤としてチオ尿素を添加したため、めっき皮膜中に硫黄が数％共析し、硫黄脆化が生じた。硫黄脆化の問題は加熱処理によって一層促進された。そのため、Ｎｏ．２では硬度および強度に優れためっき皮膜が得られなかった。

次にＮｏ．３について考察する。Ｎｏ．３ではめっき直後の結晶状態を維持できて柱状結晶を有する皮膜が得られた（図３を参照）。更にＮｏ．３では錯化剤としてメチオニンを用いたため、加熱処理後も硫黄脆化による問題は見られず、めっき直後のみならず加熱処理後も硬度および強度に優れた皮膜が得られた（引張強度について図４（ｂ）を参照）。

なおＮｏ．４および５についても、図示していないが柱状結晶を有する皮膜が得られると共に、表１に示すように上記Ｎｏ．３と同様の良好な結果が得られた。

Claims

銅イオン、酸、塩化物イオン、および錯化剤を含む電気銅めっき浴であって、
合金成分として銀イオンを更に含み、且つ、
錯化剤としてメチオニンまたはその誘導体を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
めっき皮膜中の銀含有量が０．１～２０質量％、且つ、硫黄含有量が１質量％以下であり、
２３０℃で２時間加熱した後の硬度がビッカース硬度で１５０Ｈｖ以上、且つ、引張強度が３００ＭＰａ以上である電気銅めっき皮膜。
柱状結晶を有するものである請求項２に記載の電気銅めっき皮膜。
請求項２または３に記載のめっき皮膜を有する電子機器構成部品。