JP7013111B2 - 低炭素フェロクロムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低炭素フェロクロムの製造方法に関する。

低炭素フェロクロムは、Ｃｒ６０質量％以上、Ｃ０．１質量％以下のＦｅ－Ｃｒ合金であり、特殊鋼、特にステンレス鋼のＣｒ添加材等に用いられている。低炭素フェロクロムの製造方法としては、古くからペラン法が用いられている。ペラン法は、クロム鉱石と生石灰を原料とし、それらを電気炉で溶解した溶解原料を出湯し、溶解原料に還元剤を加えて低炭素フェロクロムを製造するものである。

ペラン法において、電気炉には傾動しながら溶解原料を出湯する傾動型電気炉が用いられている。しかし、傾動型電気炉を用いて１次スラグを出湯する際、溶解原料の湯面が大気に露出した状態になる。このため、湯面から大気への熱放散が大きく、熱効率が悪いという課題がある。また、傾動の邪魔になる電極を引き抜いて通電を停止する必要があるので、通電率が低下したり、停炉にともなう熱損失が大きくなったりするという課題がある。

この課題を解決するために、出願人は、傾動型電気炉の替わりに固定型電気炉を用いることを提案している（特許文献１参照）。固定型電気炉では、炉を傾動させることなく、出湯口から溶解原料を出湯する。溶解原料は全量出湯されずに、出湯後に炉の底部に湯溜まりとして残る。固定型電気炉を用いれば、湯溜まり効果によって原料の溶解性（熱効率）が向上する。また、溶解原料を出湯する際、湯面を未溶解の原料によって覆うことができるので、湯面から大気への熱放散を防止することができる。

特開昭６４－５２０１３号公報

しかし、クロム鉱石と生石灰を溶解させた溶解原料は、高粘性、高融点であり、吹き上げやすいという課題がある。溶解原料が吹き上げると、吹き上げた溶解原料が固化するので、再溶解しなければならず、熱損失となる。

そこで、本発明の課題は、溶解原料の吹き上げを抑制し、溶解性を上げ、電力原単位を低減できる低炭素フェロクロムの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、クロム鉱石と生石灰を原料とし、それらを電気炉で溶解した溶解原料を出湯し、前記溶解原料に還元剤を加えて低炭素フェロクロムを製造する方法において、前記電気炉に出湯後に湯溜まりを残す固定型電気炉を用い、電極の設定電流と設定電圧との比（設定電流／設定電圧）を３０Ａ／Ｖ以上１５０Ａ／Ｖ以下に設定し、前記固定型電気炉の電流貫流面における平均電力密度を５００ｋＷ／ｍ ^２ 以上３０００ｋＷ／ｍ ^２ 以下に設定する低炭素フェロクロムの製造方法である。

溶解原料の吹き上げ現象は、電極が溶解原料に没入することに起因する。電極が溶解原料に没入すると、電極のカーボンと溶解原料が反応してＣＯガスが発生し、ＣＯガスが溶解原料を吹き上げる。本発明の一態様によれば、固定型電気炉の湯溜まり効果によって原料の溶解性が向上しているので、電極の昇降を制御する際の電極の設定電流と設定電圧との比を小さく、すなわち高電圧かつ低電流に設定することができる。このため、電極下端と溶解原料の湯面との距離を長くすることができ、電極が溶解原料に没入するのを防止することができる。
また、固定型電気炉の湯溜まり効果によって原料の溶解性が向上しているので、電流貫流面における平均電力密度（原料を溶解させるための電力密度）を小さく設定することができる。このため、炉心部の熱集中、スーパーヒートを緩和でき、溶解原料に突沸吹き上げ現象が発生するのを防止できる。

本発明の一実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。 本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いる固定型電気炉の縦断面図である。 上記固定型電気炉の回路図である。 上記固定型電気炉の横断面図である。 Ｃｒ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３の状態図である。 炉体温度の推移を示すグラフである。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明の低炭素フェロクロムの製造方法は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明の範囲を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。

図１は、本発明の一実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。図１に示すように、本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法は、まず、クロム鉱石と媒溶剤である生石灰を原料とし、これらを固定型電気炉内で溶解させて溶解原料を生成する。そして、溶解原料を固定型電気炉の出湯口から反応容器に出湯する（Ｓ１）。

次に、溶解原料を出湯した反応容器に、還元剤としてのシリコクロム、追装クロム鉱石を添加し、反応容器に不活性ガスを底吹きすることにより攪拌する（Ｓ２）。なお、反応容器として２基の取鍋を用い、２基の取鍋の間でリレードリングを行うことで攪拌してもよい。

クロム鉱石中の酸化クロムとシリコンとの還元反応は以下のように進む。
Ｃｒ_２Ｏ_３＋３／２Ｓｉ→２Ｃｒ＋３／２ＳｉＯ_２…（１）
ここで、遊離したＳｉＯ_２は、以下の（２）（３）のように生石灰と反応し、スラグが生成する。
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（２）
２ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→２ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（３）
（２）（３）のようにスラグが生成すると、（１）の遊離のＳｉＯ_２が少なくなり、（１）の還元反応は左から右に進む。

還元反応によって生成した低炭素フェロクロムの溶湯は、鋳型に鋳込まれて製品となる。製品の低炭素フェロクロムは、Ｃｒを６０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以下、Ｃを０．１質量％以下含む。一方、還元反応によって生成したスラグは、低炭素フェロクロムの溶湯から分離される。

なお、上記実施形態では、還元剤にシリコクロムを用いているが、シリコクロムの他に金属ケイ素等のシリコン系還元剤を用いてもよい。また、シリコン系還元剤の他にアルミ若しくはアルミ合金等のアルミニウム系還元剤、マグネシウム若しくはマグネシウム合金等のマグネシウム系還元剤、又はカルシウム若しくはカルシウム合金等のカルシウム系還元剤を用いてもよい。さらに、これらの還元剤の混合物を用いてもよい。

図２は、本実施形態の方法に使用する固定型電気炉の縦断面図である。電気炉には、固定型電気炉１を用いる。炉体には、３本の電極（図２には省略して２本の電極４ａ，４ｂを示す）が挿入される。電極４ａ，４ｂの先端は、原料シュート５より装入されたクロム鉱石と生石灰の原料１１に埋まる。電極４ａ，４ｂの通電によって、原料１１を溶解させて溶解原料１２を形成する。溶解原料１２を形成した後に、出湯口２に充填されたマッド材６を取り除いて、出湯口２から溶解原料１２の出湯を行う。溶解原料１２を出湯する際、溶解原料１２の湯面は未溶解の原料１１で覆われる。出湯後、溶解原料１２のレベルは出湯口２のレベルまで下がるが、出湯口２のレベル以下には溶解原料１２が湯溜まりとして残る。原料１１の装入、溶解、出湯は、電極４ａ，４ｂに通電した状態で繰り返し行われる。７は炉底、８は鉄皮である。鉄皮８の内側には耐火物９が設けられる。９ａ，９ｂは耐火物９のレンガ、９ｃは耐火物９のスタンプである。１０ａ，１０ｂは電極ホルダである。なお、上記実施形態では、出湯後の溶解原料１２の湯面レベルを出湯口２のレベルに合わせているが、出湯後の溶解原料１２の湯面レベルを出湯口２よりも高い所定のレベルに合わせてもよい。

ｈ１は炉深さ、すなわち炉底７から上部リング１４の下面までの距離である。ｈ２は湯溜まり深さ、すなわち炉底７から出湯後の溶解原料１２の湯面レベルまでの距離（本実施形態では炉底７から出湯口２までの距離）である。湯溜まり深さｈ２と炉深さｈ１との比（ｈ２／ｈ１）は、０．２以上０．６以下に設定される。０．６を超えると、出湯量が少なくなりすぎるからである。また、０．２未満であると、残湯量が少なすぎて、湯溜まり効果（原料１１の溶解性向上の効果）が少ないからである。

図３は、固定型電気炉の回路図である。２１は遮断器、２２は変圧器、４ａ，４ｂ，４ｃは電極、３は炉体、２３は電極４ｃに流れる電流（実電流）を検出する電流検出器、２４は電極４ｃと接地された炉体３との間の電圧（実電圧）を検出する電圧検出器、２５は電極４ｃを昇降させる電極昇降装置のモータ、２６は電極４ｃの昇降を制御する電極昇降制御装置、２７はモータ２５に電力を供給するインバータである。なお、図３では簡略化されており、実際には電流検出器２３、電圧検出器２４、モータ２５、電極昇降制御装置２６、インバータ２７は、３相の相毎に設けられる。３本の電極４ａ，４ｂ，４ｃは、１本毎に昇降制御される。

電極昇降制御装置２６は、電極４ａ，４ｂ，４ｃの実電流と実電圧を入力信号とし、実電流と実電圧の比（実電流／実電圧）が設定値（設定電流／設定電圧）になるように電極４ａ，４ｂ，４ｃを昇降制御する。実電圧に比して実電流の割合が設定値より大きくなったとき、すなわちインピーダンスが低下したとき、電極昇降制御装置２６は、電極４ａ，４ｂ，４ｃを上昇させる速度信号をインバータ２７に出力し、逆に実電圧に比して実電流の割合が設定値より小さくなったとき、すなわちインピーダンスが大きくなったとき、電極４ａ，４ｂ，４ｃを下降させる速度信号をインバータ２７に出力する。このように、実電流と実電圧の比、すなわちインピーダンスが一定になるように制御することを、一般にインピーダンス一定制御と呼んでいる。

電極４ａ，４ｂ，４ｃの昇降を制御する際の設定値、すなわち設定電流と設定電圧の比（設定電流／設定電圧）を大きくすれば、電極４ａ，４ｂ，４ｃと湯面の距離を小さくでき、熱集中型となり、溶解性が向上する場合もあるが、必要以上のスーパーヒートにより、逆に溶解効率が低下し、溶解帯が小さくなる。固定型電気炉の湯溜まり効果によって原料の溶解性が向上していることからも、設定電流と設定電圧の比（設定電流／設定電圧）を３０Ａ／Ｖ以上１５０Ａ／Ｖ以下に小さく、すなわち高電圧かつ低電流に設定する。これにより、電極４ａ，４ｂ，４ｃの下端と溶解原料１２の湯面との距離を長くし、電極４ａ，４ｂ，４ｃが溶解原料１２に没入するのを防止する。３０Ａ／Ｖ未満では、原料１１の溶解性が低下する。１５０Ａ／Ｖを超えると、設定電圧に比して設定電流の割合が高くなり、電極４ａ，４ｂ，４ｃが溶解原料１２に没入するおそれがある。

表１は、設定電流と設定電圧の比（Ａ／Ｖ）が電極の没入度及び吹き上げ現象に及ぼす影響を検討した結果を示す。表１に示すように、Ａ／Ｖが１５０Ａ／Ｖを超えると、溶解原料への電極の没入度が大きくなり、吹き上げ現象が多発するのに対し、１５０Ａ／Ｖ以下では、目立った電極の没入及び吹き上げ現象が発生せずに良好となる。また、３０Ａ／Ｖ未満では、電極の没入及び吹き上げ現象は発生しないが、溶解不十分となる。最適な設定電流と設定電圧の比は、３０Ａ／Ｖ以上１５０Ａ／Ｖ以下である。

図４は、固定型電気炉１の横断面図である。３は炉体、３１は炉壁、４ａ，４ｂ，４ｃは電極、３２ａ，３２ｂ，３２ｃは電流貫流面（反応帯とも呼ばれる）、Ｒは炉壁の内法の直径、ｄは配置円の直径、Ｄは電極の直径、ｒは電流貫流面の半径である。配置円の直径ｄは１．０ｍ以上２．２ｍ以下に設定される。配置円上には、３本の電極４ａ，４ｂ，４ｃが等間隔で配置される。３つの電流貫流面３２ａ，３２ｂ，３２ｃの半径ｒは同一である。電流貫流面３２ａ，３２ｂ，３２ｃの半径ｒは、隣接する電流貫流面３２ａ，３２ｂ，３２ｃが接するように設定される。

電流貫流面における平均電力密度（ｋＷ／ｍ^２）は、電力／３πｒ^２で表される。電力（ｋＷ）＝√３・Ｉ・Ｖ・ｃｏｓψで表される。ここで、Ｉは実電流、Ｖは実電圧、ψは力率である。３πｒ^２は、電流貫流面の面積である。電流貫流面における平均電力密度が大きければ、原料１１の溶解性が向上する。しかし、固定型電気炉１の湯溜まり効果によって原料１１の溶解性が向上しているので、電流貫流面における平均電力密度を５００ｋＷ／ｍ^２以上３０００ｋＷ／ｍ^２以下に小さく設定する。これにより、炉心部の熱集中、スーパーヒートを緩和でき、溶解原料１２に突沸吹き上げ現象が発生するのを防止できる。５００ｋＷ／ｍ^２未満では、炉心部が熱不足となり、出湯に弊害が生じる。３０００ｋＷ／ｍ^２を越えると、炉心部に熱集中、スーパーヒートが発生し、溶解原料１２の突沸吹き上げ現象が発生する。

表２は、直径が互いに異なるＡ炉とＢ炉において、電流貫流面における平均電力密度が吹き上げ現象に及ぼす影響を検討した結果を示す。表２に示すように、平均電力密度が３０００ｋＷ／ｍ^２を越えると、吹き上げ現象が多発するのに対し、３０００ｋＷ／ｍ^２未満では、目立った吹き上げ現象が発生せずに良好となる。また、５００ｋＷ／ｍ^２未満では、吹き上げ現象は発生しないが、溶解不十分となる。最適な平均電力密度は、５００ｋＷ／ｍ^２以上３０００ｋＷ／ｍ^２以下である。

再び図２に示すように、固定型電気炉１で原料１１を溶解する際、溶解原料１２のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、０．５以上１．５以下に調整される。具体的には、固定型電気炉１から溶解原料１２を出湯する際、溶解原料１２の組成を分析し、溶解原料１２のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．５以上１．５以下になるように原料１１を調整する。原料１１のクロム鉱石には、ＭｇＯの含有量が高いクロム鉱石やＡｌ_２Ｏ_３の含有量が高いクロム鉱石が存在する。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比が低い場合、ＭｇＯの含有量が高いクロム鉱石の配合量を増やし、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比が高い場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が高いクロム鉱石の配合量を増やす。クロム鉱石だけで調整しきれない場合、ＭｇＯ源及び／又はＡｌ_２Ｏ_３源を装入する。そして、耐火物９の内側に図中斜線で示すクロムスピネル型のセルフライニング層５１を形成する。このセルフライニング層５１により耐火物９の溶損を防止する。０．５未満であると、セルフライニング層５１の溶損が激しくなり、十分なセルフライニング層５１が形成されない。１．５を超えると、原料の溶解が不十分となり、溶解帯が小さくなる。また、溶解原料１２の粘性が高くなり、出湯に弊害が生じる。

部分的な過電力等により、耐火物９に部分的溶損部５２が発生した場合、ＭｇＯの含有量が高いクロム鉱石及び／又はＭｇＯ源を部分的溶損部５２の近傍に集中的に装入する。そして、溶解原料１２のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比を上記の範囲に調整し、部分的溶損部５２の近傍に集中的にクロムスピネル型のセルフライニング層５１を形成する。これにより、部分的溶損部５２を補修する。

図５は、Ｃｒ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３の状態図である。図５に示すように、溶解原料１２のＣｒ_２Ｏ_３：ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３をモル比で３８．５％：４４．７％：１６．８％に調整すれば、クロムスピネル５３を形成することができる。

表３には、溶解原料１２の組成を示す。溶解原料１２のＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３を質量比で１：１に調整すれば、溶解原料１２のＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３をモル比で４４．７％：１６．８％に調整することができる。なお、溶解原料１２のＣｒ_２Ｏ_３の質量はＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３に比べて十分に大きく、モル比を上記のように調整するのは容易である。

図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。表４には、（１）原料の使用量、（２）固定型電気炉の電力使用量、（３）溶解原料の出湯量、（４）副原料の使用量、（５）低炭素フェロクロムとスラグの製造量、（６）溶解電力原単位を示す。

表５には、固定型電気炉（直径が互いに異なるＡ炉とＢ炉）の操業条件を示す。

実施例１に示すように、電極の設定電流と設定電圧との比（設定電流／設定電圧）を８５Ａ／Ｖに設定し、電流貫流面における平均電力密度を１２００ｋＷ／ｍ^２に設定したところ、目立った溶解原料の吹き上げが発生しなかった。実施例２に示すように、設定電流／設定電圧を１４５Ａ／Ｖに設定し、電流貫流面における平均電力密度を１１５０ｋＷ／ｍ^２に設定した場合も、目立った溶解原料の吹き上げが発生しなかった。実施例３に示すように、設定電流／設定電圧を６０Ａ／Ｖに設定し、電流貫流面における平均電力密度を２３５０ｋＷ／ｍ^２に設定したところ、目立った溶解原料の吹き上げが発生しなかった。

一方、比較例１に示すように、電極の設定電流と設定電圧との比（設定電流／設定電圧）を１６０Ａ／Ｖに設定したところ、電極が溶解原料に没入し、ＣＯガスが発生し、溶解原料の吹き上げが多発した。

比較例２に示すように、電流貫流面における平均電力密度を３１００ｋＷ／ｍ^２に設定したところ、炉心部に熱集中が発生し、溶解原料の吹き上げが多発した。

比較例３に示すように、傾動型電気炉を用いた場合、湯面から大気への熱放散が大きく、また、通電率が低下するので、溶解電力原単位ｋＷｈ／ｔが１３５０という大きい値であった。

溶解原料のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．５以上１．５以下になるように原料を調整し、耐火物の内側にクロムスピネル型のセルフライニング層を形成した。図２に示すように、炉体３の側壁と炉底７に温度センサ１７ａ，１７ｂ，１７ｃを取り付け、これらの温度を測定した。温度センサ１７ａは、炉体３の側壁の上部に円周方向に均等間隔を開けて複数設けた。温度センサ１７ｂは、炉体３の側壁の下部に円周方向に均等間隔を開けて複数設けた。

図６（ａ）は、炉体温度の推移を示す。図６（ａ）に示すように、炉体温度は、炉体の側壁と炉底いずれも安定していて、略一定値を保った。

図６（ｂ）は、耐火物に部分的溶損部が発生した場合の炉体温度の推移を示す。耐火物に部分的溶損部が発生することにより、炉体（特に炉底）の温度が上昇した。このため、図６（ｂ）中Ａ，Ｂで示すように、２日に亘ってＭｇＯの含有量が高いクロム鉱石を部分的溶損部の近傍に集中的に装入し、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比を上記の範囲に調整した。部分的溶損部が補修され、炉体の温度が低下して安定した。

本明細書は、２０１９年９月６日出願の特願２０１９－１６２５５０に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

１…固定型電気炉
２…出湯口
４ａ，４ｂ，４ｃ…電極
７…炉底
８…鉄皮
９…耐火物
１１…原料
１２…溶解原料
５１…セルフライニング層
ｈ１…炉深さ
ｈ２…湯溜まり深さ

Claims (2)

1. クロム鉱石と生石灰を原料とし、それらを電気炉で溶解した溶解原料を出湯し、前記溶解原料に還元剤を加えて低炭素フェロクロムを製造する方法において、
   前記電気炉に出湯後に湯溜まりを残す固定型電気炉を用い、
   電極の設定電流と設定電圧との比（設定電流／設定電圧）を３０Ａ／Ｖ以上１５０Ａ／Ｖ以下に設定し、
   前記固定型電気炉の電流貫流面における平均電力密度を５００ｋＷ／ｍ ^２ 以上３０００ｋＷ／ｍ ^２ 以下に設定する低炭素フェロクロムの製造方法。
2. 前記固定型電気炉の湯溜まり深さと炉深さとの比（湯溜まり深さ／炉深さ）を０．２以上０．６以下に設定することを特徴とする請求項１に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

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