JP7016331B2 - 限外ろ過膜モジュール及び限外ろ過膜モジュールを用いた超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、限外ろ過膜モジュール及び限外ろ過膜モジュールを用いた超純水製造方法に関する。

従来、半導体や表示素子等の電子・電気部品の製造に使用される超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去して前処理水を得る前処理部と、前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去して一次純水を製造する一次純水製造部と、一次純水中の極微量の不純物を除去して超純水を製造する二次純水製造部とで構成されている。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水等が用いられる。また、原水として、超純水の使用場所（ユースポイント：ＰＯＵ）で回収された使用済みの超純水（以下、「回収水」と称する。）が用いられることもある。

二次純水製造部では、紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外ろ過膜（ＵＦ）装置等により一次純水が高度に処理されて超純水が生成される。限外ろ過膜装置は、この二次純水製造部の最後段付近に配置され、イオン交換樹脂などから生じる微粒子を除去する。

この限外ろ過膜装置は、筒状ケース内部に中空糸状の限外ろ過膜の糸束を収容した限外ろ過膜モジュールを、採水量などに応じて複数備えて構成される。限外ろ過膜モジュールとしては、中空糸膜の外側に原水を供給する外圧式のものが一般的であり、両端からろ過水を採水する両端集水型の限外ろ過膜モジュールや、一方の端から被処理水を供給して他方の端からろ過水を採水する片端集水型の限外ろ過膜モジュールがある（例えば、特許文献１、２参照。）。

限外ろ過膜モジュールでは、限外ろ過膜の製造時に使用される薬剤の成分、あるいは、限外ろ過膜をモジュールに組み込む際に使用される接着剤やポッティング剤等の成分が、使用時に溶出して透過水を汚染することがある。そのため、超純水製造に適用する前に限外ろ過膜モジュールの洗浄が行われるのが通常であり、上記のような汚染物質を容易に洗浄することを目的とした限外ろ過膜モジュールの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、限外ろ過膜を接着封止するポッティング剤として、有機物の溶出の少ない材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開平７－９６１５２号公報 国際公開２０１２／０４３６７９号 特開２００１－１２９３６６号公報 特開２０１７－１３６５４８号公報

ところで、近年、半導体集積回路の微細化などに伴って、超純水の洗浄対象物（洗浄によって除去される物質）も多様化しており、難洗浄性の洗浄対象物も多くなってきた。そのため、半導体の洗浄においては、洗浄性の向上のために、超純水を加熱した温超純水なども使用されている。また、洗浄物の高清浄化の要望により、超純水の水質への要求もますます厳しくなっているのが現状である。このようななか、本発明者らは、超純水製造装置の二次純水製造部から供給される超純水中に、極めて微量のイオン成分（塩化物イオン（Ｃｌ^－）等）が残留していることを知見した。特に、二次純水製造部を通流した温超純水において、この微量イオン成分が超純水の水質向上を阻んでいることが分かった。そして、この微量イオン成分が、限外ろ過膜の製造時に使用される薬剤の成分や、限外ろ過膜をモジュールに組み込む際に使用される接着剤やポッティング剤等の成分が溶出したものであることを突き止めた。しかしながら、温超純水の製造条件（たとえば８０℃）付近で、溶出物質が発生しないか、又は溶出物質がほとんど発生しない限外ろ過膜モジュールは、いまだ市場に流通するには至っていない。そのため、溶出物質の発生を低減した限外ろ過膜モジュールの開発が求められていた。

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであって、超純水、特に温超純水中の微量イオン成分の濃度を著しく低減することができる限外ろ過膜モジュール、及びこれを用いた超純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明の限外ろ過膜モジュールは、限外ろ過膜からなる複数本の中空糸膜と、前記複数本の中空糸膜を収容する筒状ケースと、からなる限外ろ過膜モジュールであって、前記筒状ケースは、その外周面に、前記筒状ケースの軸方向に互いに離間して配設された第１のノズル及び第２のノズルと、前記筒状ケースの両端部に配設された第３のノズル及び第４のノズルと、前記複数本の中空糸膜を、前記複数本の中空糸膜の開口端が前記筒状ケースの両端部それぞれに向くように前記筒状ケースの軸方向に沿わせて固定するとともに、前記筒状ケースの一方の端部と前記第１のノズルの間及び前記筒状ケースの他方の端部と前記第２のノズルとの間の各位置で前記筒状ケースを封止する一対の固定部と、を備え、前記第１のノズルは、被処理水を導入する被処理水導入管であり、前記第２のノズルは、前記中空糸膜を透過しない濃縮水を流出させる濃縮水流出管であり、前記第３のノズルは前記中空糸膜を透過した透過水を流出させる透過水流出管であり、前記第４のノズルは、前記中空糸膜を透過した排出水を流出させる排出水流出管であることを特徴とする。

本発明の限外ろ過膜モジュールにおいて、前記透過水流出管が、前記被処理水導入管よりも前記濃縮水流出管と近接して設けられていることが好ましい。

本発明の限外ろ過膜モジュールにおいて、前記固定部は、エポキシ樹脂からなることが好ましい。

本発明の限外ろ過膜モジュールにおいて、前記排出水流出管からの流出量に対する前記透過水流出管からの流出量の比の値（透過水流出管からの流出量／排出水流出管からの流出量）が、９０／１０以上９９／１以下であることが好ましい。

本発明の超純水製造方法は、限外ろ過膜からなる複数の中空糸膜と、前記複数本の中空糸膜を収容する筒状ケースと、からなる限外ろ過膜モジュールであって、前記筒状ケースは、その外周面に、前記筒状ケースの軸方向に互いに離間して配設された第１のノズル及び第２のノズルと、前記筒状ケースの両端部に配設された第３のノズル及び第４のノズルと、前記複数本の中空糸膜を、前記複数本の中空糸膜の開口端が前記筒状ケースの両端部それぞれに向くように前記筒状ケースの軸方向に沿わせて固定するとともに、前記筒状ケースの一方の端部と前記第１のノズルの間及び前記筒状ケースの他方の端部と前記第２のノズルの間の各位置で前記筒状ケースを封止する一対の固定部と、を備えた限外ろ過モジュールにおいて、前記第１のノズルから被処理水を前記限外ろ過膜モジュール内に導入し、前記第２のノズルから前記中空糸膜を透過しない濃縮水を流出させ、前記筒状ケースの前記第３のノズルから前記中空糸膜を透過した透過水を流出させ、前記第４のノズルから前記中空糸膜を透過した排出水を流出させて、前記透過水を超純水として得ることを特徴とする。

本発明の超純水製造方法において、前記被処理水中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）濃度が０．０１μｇ／Ｌ以上２μｇ／Ｌ以下（ａｓ Ｃｌ）であることが好ましい。

本発明の超純水製造方法において、前記被処理水中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）濃度が１ｎｇ／Ｌ以下（ａｓ Ｃｌ）であることが好ましい。

本発明の超純水製造方法において、前記限外ろ過膜モジュールの透過水中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）濃度が５ｎｇ／Ｌ以下（ａｓ Ｃｌ）であることが好ましい。

本明細書において「～」の符号はその両側の数値を含む、数値範囲を表す。

本発明の限外ろ過膜モジュールによれば、被処理水を処理して超純水、特に温超純水を製造する場合に微量イオン成分濃度を著しく低減することができる。
本発明の超純水製造方法によれば、微量イオン成分が著しく低減された超純水、特に温超純水に好適な超純水を得ることができる。

第１の実施形態に係る限外ろ過膜モジュールを模式的に表す断面図である。 第１の実施形態に係る超純水製造システムを概略的に表すブロック図である。 第１の実施形態に係る超純水製造システムの変形例を概略的に表すブロック図である。 第２の実施形態に係る超純水製造システムにおける限外ろ過膜装置の概略構成を示す図である。 第２の実施形態に係る超純水製造システムにおける他の限外ろ過膜装置の概略構成を示す図である。 実施例１及び比較例の透過水中の塩化物イオン濃度の経時変化を表わすグラフである。 実施例２における、透過水排出流量比と透過水中の塩化物イオン濃度の関係を表すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１に示す本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０は、複数本の中空糸膜１と、該中空糸膜１を収容する筒状ケース２と、中空糸膜１の両端部を筒状ケース内に固定する一対の固定部３ａ，３ｂとを備える。限外ろ過膜モジュール１０は、筒状ケース２の両端に、それぞれノズル６ａ，６ｂを有する配管接続キャップ６０ａ，６０ｂを有している。配管接続キャップの筒状ケース２の端部との当接部６１ａ，６１ｂにはそれぞれ溝が形成され、配管接続キャップは、当該溝に配置された図示しないОリングと、配管接続キャップの一部を覆い筒状ケース２の端部に固定するナット（図示せず。）によって、筒状ケース２に装着されている。

筒状ケース２は、その外周面に、ノズル２ａ，２ｂを備えている。ノズル２ａ，２ｂは、筒状ケース２の外周面に、該筒状ケース２の軸方向に互いに離間して配置されている。なお、図１において、ノズル６ａとノズル６ｂは逆の配置位置でもよいが、図１に示したようにノズル６ｂが、ノズル２ａよりもノズル２ｂと近接して設けられている構成が好ましい。

中空糸膜１は、例えば、複数本の中空糸膜を一束にまとめた糸束である。または、中空糸膜１は、筒状ケース２に収容される複数本の中空糸膜の一部をまとめた小束に分割して、この小束をまとめたものでもよい。中空糸膜１の糸束又は小束は、全体がポリプロピレン製のネットや不織布等で包んだ状態としてもよい。中空糸膜を糸束にまとめて筒状ケース２内に配置することで、筒状ケース２内の、中空糸膜１と筒状ケース２内周面との間に、中空糸膜１が充填されていない部分（膜充填密度が低い部分）が形成され、これにより中空糸膜１の外側を流れる水の抵抗が小さくなり、より高いモジュール透水性能を実現することができる。

中空糸膜１としては、限外ろ過膜が使用される。限外ろ過膜の分画分子量は、４０００～６０００が好ましく、有効膜面積は１０ｍ^２～３５ｍ^２が好ましく、設計運転差圧は０．１ＭＰａ～０．４ＭＰａであることが好ましい。また限外ろ過膜の微粒子除去性能は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が６５％以上であることが好ましい。なお、設計運転差圧は限外ろ過膜における不純物の阻止率が最大値から最大値の９０％となる運転差圧（透過水の圧力と供給水圧力との差）の範囲である。設計運転差圧は、限外ろ過膜の標準運転圧力などとして製造元が公表する値でもよい。

中空糸膜の材質は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート及びポリアクリロニトリルのなかから選択できる。

中空糸膜の内径は０．５０～１．０ｍｍであることが好ましく、０．７０ｍｍ～０．８５ｍｍであることが特に好ましい。

筒状ケース２は、両端に開口を有する円筒状の部材からなる。筒状ケース２は、固定部３ａ，３ｂの界面Ｆａ，Ｆｂ付近に設けられたノズル２ａ，２ｂを有する。固定部の界面とは、固定部の、筒状ケース２内の中空糸膜１の収容された側の面を意味する。筒状ケース２の材質は、金属及びプラスチック類のなかから用途に応じて適宜選択することができる。加工の容易性及び軽量化の点から、筒状ケース２はプラスチック類で形成されたものが好ましい。筒状ケース２の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。なお、界面Ｆａ，Ｆｂ付近にそれぞれ設けるノズルは、必ずしも１個ずつでなくてもよく、界面Ｆａ，Ｆｂ付近に複数個のノズルをそれぞれ設けることもできる。

筒状ケース２の大きさは、被処理水の量にもより適宜選択でき、一例として、外径が１４０～２００ｍｍであり、かつ、長さが７００～１４００ｍｍであることが好ましく、外径１６０～１８０ｍｍであり、かつ、長さが８００～１２００ｍｍであることが特に好ましい。この範囲の大きさの筒状ケース２を使用したときに高いモジュール透水量及び最も高いモジュール透水性能を実現することができる。また、上記の大きさであれば、限外ろ過膜モジュール１０を、１人で持つことも可能な重量にできるので、ハンドリング性が格段に良いという利点がある。なお、筒状ケース２の「外径」とは、限外ろ過膜モジュール１０の中央のろ過領域における円筒の外径を意味する。筒状ケース２の「長さ」とは、中空糸膜の両端面間の距離を意味する。

固定部３ａ，３ｂは、筒状ケース２内の中空糸膜１の両端部において、中空糸膜１の外面同士及び当該外面と筒状ケース２の内面との隙間を封止する。固定部３ａ，３ｂが中空糸膜１を筒状ケース２の軸方向（長手方向）に沿わせて、固定することにより、中空糸膜１の各中空部の開口端が筒状ケース２の両端部側にそれぞれ露出する。水処理時には、この開口端から透過水が流出することとなる。

固定部３ａ，３ｂの材料としては、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される。固定部３ａ，３ｂの材料としては、溶出が少ないことから、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型のエポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型のエポキシ樹脂、アニリン型のエポキシ樹脂、ベンジルアミン型のエポキシ樹脂、キシレンジアミン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。

固定部３ａ，３ｂの材料は、中空糸膜１の材料、中空糸膜１との密着性、中空糸膜１の強度などに応じて選択される。固定部３ａ，３ｂの材料としては溶出成分の少ないものが好ましい。具体的には、この材料の一例として、中空糸膜１の有効膜面積が３４ｍ^２程度、モジュールの外径１６０～１８０ｍｍ、かつ、長さが８００～１２００ｍｍの中空糸膜モジュールに使用された状態で、７０～８０℃程度の温純水と接触した場合に、全透過水中に溶出する塩化物イオンの溶出量が、１０ｎｇ／Ｌ以下、好ましくは、６ｎｇ／Ｌ以下となる材料であることが好ましい。なお、固定部３ａ，３ｂの材料として有機物成分の溶出の抑制された材料を用いることで、有機物成分の溶出量を抑制することができる。

本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０は、固定部３ａ，３ｂの界面Ｆａ，Ｆｂの位置からモジュール１０の中央の方向に向けてそれぞれ延在した一対の整流筒を有していてもよい。固定部３ａ，３ｂ、中空糸膜１の両端部をそれぞれ囲う整流筒を設置すれば、界面Ｆａ，Ｆｂ付近における中空糸膜の破損を効果的に防止できる。

本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０の、ノズル２ａ，２ｂ、ノズル６ａ，６ｂに配管が接続され、被処理水の供給、透過水の採水及び濃縮水の排出が行われる。限外ろ過膜モジュール１０においては、例えば、ノズル２ａを被処理水導入管（第１のノズル）とし、ノズル２ｂを濃縮水流出管（第２のノズル）とする。また、ノズル６ａを排出水流出管（第４のノズル）とし、ノズル６ｂを透過水流出管（第３のノズル）とする。例えばノズル２ｂ（濃縮水流出管）には、開度可変のバルブＶ１が介装された濃縮水管１０１が接続され、ノズル６ａ（排出水流出管）には開度可変のバルブＶ２が介装された排出水管１０２が接続される。また、ノズル２ａ（被処理水導入管）には被処理水管１０３が、ノズル６ｂ（透過水流出管）には透過水管１０４がそれぞれ接続される。

被処理水はノズル２ａから限外ろ過膜モジュール１０内に導入され、中空糸膜の外側から内側に通流する過程でろ過処理されて、濃縮水がノズル２ｂから、透過水が透過水流出管であるノズル６ｂから流出する。また、透過水の一部が、排出水として、排出水流出管であるノズル６ａから流出する。

被処理水としては、原水からイオン交換処理、脱気処理、紫外線酸化処理、限外ろ過、精密ろ過等によってイオン成分、非イオン成分、溶存気体及び微粒子を除去した水が使用できる。このような被処理水としては、一般に一次純水又は純水と呼ばれるものであり、ＴＯＣ（全有機炭素）濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、比抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上の水が挙げられる。また、被処理水中のイオン成分量は、例えば塩化物イオン（Ｃｌ^－）濃度が０．０１μｇ／Ｌ～２μｇ／Ｌ（ａｓ Ｃｌ、以下同じ。）であり、０．０１μｇ／Ｌ～０．１μｇ／Ｌであることが好ましい。

被処理水の温度は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。被処理水として、温度が高い温水を使用すると、固定部３ａ，３ｂからの溶出物が多くなる傾向があるため、上記温度範囲とすることで、溶出物の抑制における多大な効果を得やすい。

上記実施形態の限外ろ過膜モジュール１０によればノズル６ｂから、イオン成分が著しく低減された透過水が得られる。これは、次のような理由によると考えられる。両端集水方式の限外ろ過膜モジュールでは、限外ろ過膜モジュール内で生成した透過水は、筒状ケース両端付近に設けられた固定部３ａ，３ｂとの接触を経て、ノズル６ａ，６ｂから流出する。この透過水と固定部３ａ，３ｂとの接触時に、固定部３ａ，３ｂの材料からの溶出成分が、透過水に混入して汚染が生じると推定される。この溶出成分は具体的には、有機物成分や塩化物イオン（Ｃｌ^－）などのイオン成分である。水温が高いほど溶出成分は増大する傾向である。

これに対し、本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０では、限外ろ過膜モジュール内で生成した透過水の一部は、ノズル６ｂから流出して超純水として使用される。この際、透過水は、筒状ケース２の一方の端部付近に設けられた、固定部３ｂに接触する。固定部３ｂの材料からの溶出成分の量は、理想的には、固定部３ａ，３ｂの材料からの溶出成分の半分の量になる。限外ろ過膜モジュール内で生成した透過水の残部はノズル６ａから、超純水として使用されない排出水として流出される。これにより、透過水中への溶出成分の混入が低減されるのである。

実際には、ノズル６ａとノズル６ｂからの流出量を等しくしても、双方から流出する排出水及び透過水中の溶出成分の量は必ずしも等しくなるわけではない。例えば、被処理水の流量や、水回収率のほか、限外ろ過膜モジュール１０の大きさなどに応じて、排出水管１０２に介装されたバルブＶ２の開度を調節して、ノズル６ａとノズル６ｂからの流出量の比率を調節することで、固定部３ａ，３ｂの材料からの溶出成分の透過水中への移行量を低減することが可能である。上記構成の限外ろ過膜モジュール１０によれば、例えば、温度が７０℃～８０℃の被処理水を通水した場合も塩化物イオン（Ｃｌ－）濃度が５ｎｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｎｇ／Ｌ以下の透過水をノズル６ｂから超純水として得ることができる。また、透過水中の塩化物イオン濃度は、測定機器の定量下限値にもよるが、０．１ｎｇ／Ｌ程度まで低減されると考えられる。

例えば、ノズル６ａ（排出水流出管）とノズル６ｂ（透過水流出管）からの流出量は、ノズル６ａからの流出量Ｌ_ｃ（ｃｍ^３／ｈ）に対するノズル６ｂからの流出量Ｌ_ｔ（ｃｍ^３／ｈ）の比の値Ｌ_ｔ／Ｌ_ｃとして、９０／１０～９９／１が好ましく、９５／５～９８／２がより好ましい。流出量の比の値Ｌ_ｔ／Ｌ_ｃは、バルブＶ２の開度の調節により行うことができる。また、排出水流出管の内径を、透過水流出管の内径よりも小さくすることで流出量の比の値Ｌ_ｔ／Ｌ_ｃを調節してもよい。Ｌ_ｔ／Ｌ_ｃが上記した範囲であると、透過水中の溶出イオン成分の量を低減しやすい。

本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０において、水回収率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。限外ろ過膜モジュール１０における運転差圧は０．１ＭＰａ～０．４ＭＰａであることが好ましい。これにより、限外ろ過膜モジュール内での水の滞留を低減できるため、溶出成分の透過水中への移行量を低減することが可能である。

次に、上記の実施形態の限外ろ過膜モジュールを用いた超純水製造システム１００について図２を参照して説明する。

図２に示す超純水製造システム１００は、前処理部１１、一次純水製造部１２及び二次純水製造部１３を有している。一次純水製造部１２と二次純水製造部１３の間には、タンク１４が接続されている。

前処理部１１は、原水中の懸濁物質を除去して、前処理水を生成し、この前処理水を一次純水製造部１２に供給する。前処理部１１は例えば、原水中の懸濁物質を除去するための砂ろ過装置、精密ろ過装置等を適宜選択して構成され、さらに必要に応じて原水の温度調節を行う熱交換器等を備えて構成される。なお、原水の水質によっては、前処理部１１は省略してもよい。

原水は、例えば、市水、井水、地下水、工業用水、半導体製造工場などで使用され、回収されて前処理された水（回収水）である。

一次純水製造部１２は、逆浸透膜装置、脱気装置（脱炭酸等、真空脱気装置、脱気膜装置等）、イオン交換装置（陽イオン交換樹脂装置、陰イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換樹脂装置等、電気脱イオン装置等）、紫外線酸化装置のうち１つ以上を適宜組み合わせて構成される。一次純水製造部１２は、前処理水中のイオン成分及び非イオン成分、溶存ガスを除去して一次純水を製造し、この一次純水をタンク１４に供給する。一次純水は例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以である。

一次純水製造部としては、例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂装置、２Ｂ３Ｔ型装置（強酸性陽イオン交換樹脂装置、脱炭酸塔、塩基性陰イオン交換装置）、逆浸透膜装置、紫外線酸化装置、混床式イオン交換樹脂装置及び脱気膜装置を順に備えた構成が使用可能である。

タンク１４は、一次純水を貯留する。ポンプＰが、その必要量を二次純水製造部１３に供給する。

二次純水製造部１３は、一次純水中の微量不純物を除去して超純水を製造する。図２に示すように、二次純水製造部１３は、限外ろ過膜装置３０の上流側に、熱交換器（ＨＥＸ）３４、紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）３５、過酸化水素除去装置（Ｈ_２Ｏ_２除去装置）３６、脱気膜装置（ＭＤＧ）３７、非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）３８を備えて構成される。なお、二次純水製造部１３は、上記装置を必ずしも備える必要はなく、上記装置を必要に応じて組み合わせて採用すればよい。

ポンプＰは、タンク１４から供給された一次純水を加圧して熱交換器（ＨＥＸ）３４に供給する。熱交換器３４は、必要に応じてタンク１４から供給された一次純水の温度調節を行う。熱交換器３４で温度調節された一次純水の温度は好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、より好ましくは２２℃以上２５℃以下である。

紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）３５は、熱交換器３４で温度調節された一次純水に紫外線を照射して、水中の微量有機物を分解除去する。紫外線酸化装置３５は、例えば、紫外線ランプを有し、波長１８５ｎｍ付近の紫外線を発生する。紫外線酸化装置３５は、さらに波長２５４ｎｍ付近の紫外線を発生してもよい。紫外線酸化装置３５内で水に紫外線を照射すると紫外線が水を分解してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが、水中の有機物を酸化分解する。下流の限外ろ過膜装置３０の有する限外ろ過膜の劣化を抑制するために、紫外線酸化装置３５における紫外線照射量は、０．０５～０．２ｋＷｈ／ｍ^３であることが好ましい。

過酸化水素除去装置（Ｈ_２Ｏ_２除去装置）３６は、水中の過酸化水素を分解除去する装置であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）担持樹脂によって過酸化水素を分解除去するパラジウム担持樹脂装置や、表面に亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する還元性樹脂を充填した還元性樹脂装置等である。過酸化水素除去装置３６を設けることで、水中の過酸化水素を低減することができるので、限外ろ過膜装置３０及び後述する第２の限外ろ過膜装置４０の劣化を抑制することができる。

脱気膜装置（ＭＤＧ）３７は、気体透過性の膜の二次側を減圧して、一次側を通流する水中の溶存ガスのみを二次側に透過させて除去する装置である。脱気膜装置３７として具体的には、３Ｍ社製のＸ－５０、Ｘ４０、ＤＩＣ社製のＳｅｐａｒｅｌなどの市販品を用いることができる。脱気膜装置３７は、過酸化水素除去装置３６の処理水中の溶存酸素を除去して例えば、溶存酸素濃度（ＤＯ）が１μｇ／Ｌ以下の処理水を生成する。

非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）３８は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が混合された混床式イオン交換樹脂を有し、脱気膜装置３７の処理水中の微量の陽イオン成分及び陰イオン成分を吸着除去する。

非再生型混床式イオン交換樹脂装置３８の有する、陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂として、強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。混床式イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、野村マイクロ・サイエンス製 Ｎ－Ｌｉｔｅ ＭＢＳＰ、ＭＢＧＰなどを用いることができる。

限外ろ過膜装置３０は、上記実施形態の限外ろ過膜モジュール１０を備えている。限外ろ過膜装置３０は、非再生型混床式イオン交換樹脂装置３８の処理水を処理して、透過水と濃縮水及び排出水とを生成する。限外ろ過膜装置３０は、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子の除去率が９９.８％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましい。これにより限外ろ過膜装置３０によって、超純水の水質悪化の原因となる微粒子のほとんどを除去し、例えば、粒子径５０ｎｍ以上の微粒子数が５００ｐｃｓ．／Ｌ以下、さらには２００ｐｃｓ．／Ｌ以下の透過水を得ることができる。限外ろ過膜装置３０において生成した透過水は超純水の使用場所（ユースポイント：ＰＯＵ）５０に供給される。濃縮水は系外に排出されるか、超純水製造システム１００の前段に循環されて再処理される。

本実施形態の超純水製造システムにおいては、非再生型混床式イオン交換樹脂装置３８によって塩素が吸着除去されているため、限外ろ過膜装置３０への供給水中の塩化物イオン濃度は、例えば５ｎｇ／Ｌ以下とすることができる。

以上説明した超純水製造システム１００によれば、二次純水製造部１３のもっとも下流に本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０を備えた限外ろ過膜装置３０が配設されるため、限外ろ過膜モジュールからの汚染物質の溶出が著しく抑制される。そのため、塩化物イオンなどのイオン成分を著しく低減した超純水を得ることができる。

また、図３に示すように、図２に示す超純水製造システム１００の限外ろ過膜装置３０の後段にさらに、第２の熱交換器（ＨＥＸ２）４１及び上記実施形態の限外ろ過膜モジュール１０を備えた第２の限外ろ過膜装置（ＵＦ２）４０を順に配置してもよい。この場合、例えば、限外ろ過膜装置３０の透過水流出管に分岐配管を接続し、当該分岐配管の経路に第２の熱交換器４１及び第２の限外ろ過膜装置４０を配置して、限外ろ過膜装置３０で得られた透過水（超純水）の一部を第２の熱交換器４１と第２の限外ろ過膜装置（ＵＦ２）４０に順に通流させることができる。

第２の熱交換器４１及び第２の限外ろ過膜装置４０を用いる場合、第２の熱交換器４１は、限外ろ過膜装置３０の処理水を７０～９０℃に加熱して、第２の限外ろ過膜装置４０に供給することが好ましい。第２の限外ろ過膜装置４０としては上記限外ろ過膜装置３０と同様の仕様の装置を用いてもよいし、異なる仕様の装置を用いてもよい。これにより例えば７０～９０℃に加熱された温超純水を得ることができる。第２の限外ろ過膜装置４０において生成した透過水は温超純水の使用場所（ユースポイント：ＰＯＵ）５１に供給される。この場合には、本発明の方法を用いないと、温超純水によって限外ろ過膜モジュールからの溶出成分（汚染物質）量が多くなりやすいが、実施形態の限外ろ過膜モジュールを用いているため、塩化物イオンなどのイオン成分を著しく低減した超純水を得ることができるという多大な効果が得られる。なお、第２の限外ろ過膜装置４０を配置する場合、第２の限外ろ過膜装置４０に上記実施形態の限外ろ過膜モジュールを用いれば、第１の限外ろ過膜装置３０は上記実施形態の限外ろ過膜モジュールを用いてもよいし、従来の両端集水型の限外ろ過膜モジュールを用いてもよい。

限外ろ過膜装置４０の透過水（超純水）中の塩化物イオン濃度は、限外ろ過膜装置４０に温純水を通水することによる増加量を抑制することによって、例えば５ｎｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｎｇ以下を維持することができる。また、限外ろ過膜装置４０の透過水中の粒子径５０ｎｍ以上の微粒子数は例えば、２００ｐｃｓ．／Ｌ以下、好ましくは５０ｐｃｓ.／Ｌ以下である。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態に係る限外ろ過膜装置及び超純水製造方法は、基本的に、第１の実施形態で説明した限外ろ過膜モジュールを用いる点で同一の構成を有するが、限外ろ過膜装置３０に用いる限外ろ過モジュールとして、限外ろ過膜モジュールの２つを接続した２段構成となっている点のみが異なる。すなわち、図４に示したように、第１の限外ろ過膜モジュール３０ａと第２の限外ろ過膜モジュール１０とを接続した構成としたり、図５に示したように、第１の限外ろ過膜モジュール及び第２の限外ろ過膜モジュールとしていずれも本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０を用い、これらを接続した構成としたり、できる。

図４に示した、第１の限外ろ過膜モジュール３０ａは、従来公知の限外ろ過膜モジュールを特に制限なく使用できるが、ここでは、従来の両端集水型の限外ろ過膜モジュールを用いた場合を例示している。この限外ろ過膜モジュール３０ａは、ノズル３２ａ，３２ｂと、ノズル３６ａ，３６ｂとを有し、内部に限外ろ過膜からなる中空糸膜が収容されている。限外ろ過膜装置３０に供給される被処理水を通流する被処理水導入管１１３と接続したノズル３２ａから限外ろ過膜モジュール３０ａに被処理水が導入され、限外ろ過膜を透過しない濃縮水をノズル３２ｂと接続された濃縮水流出管１１１から流出させる。一方、限外ろ過膜を透過した透過水は、両端に設けられたノズル３６ｂに接続された透過水流出管１１４から流出させ、その全てを合流させた後、第２の限外ろ過膜モジュール１０の被処理水として被処理水管１０３と接続されたノズル２ａから第２の限外ろ過膜モジュール１０内へ導入させる。
第２の限外ろ過膜モジュールでの処理は、第１の実施形態で説明した通りである。なお、この第２の限外ろ過膜モジュールにおいては、濃縮水を流出させてもよいが、バルブＶ１を閉じて、全量ろ過とすることも可能である。

また、図５には、本実施形態の限外ろ過膜モジュールを２つ用いた場合を例示している。ここでは、第１の限外ろ過膜モジュール１０Ａも第２の限外ろ過膜モジュール１０Ｂも、上記本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０であり、その被処理水の流れはいずれも上記で説明した通り、被処理水管１０３Ａ，１０３Ｂから被処理水が導入され、濃縮水管１０１Ａ，１０１Ｂから濃縮水が流出され、排出水管１０２Ａ、１０２Ｂから排出水が流出され、透過水管１０４Ａ，１０４Ｂから透過水が流出される。なお、本実施形態では、第１の限外ろ過膜モジュール１０Ａの限外ろ過膜を透過した透過水は、ノズル６ｂに接続された透過水管１０４Ａから流出させ、そのまま第２の限外ろ過膜モジュール１０Ｂの被処理水として被処理水管１０３Ｂと接続されたノズル２ａから第２の限外ろ過膜モジュール内へ導入させる。そして、上記図４で説明したように、この図５の構成においても、第２の限外ろ過膜モジュールでの処理は、濃縮水を流出させてもよいが、バルブＶ１を閉じて、全量ろ過とすることも可能である。

この図４及び図５のような構成とすることで、第１の限外ろ過膜モジュールで大部分の微粒子が除去され、第２の限外ろ過膜モジュールでの微粒子負荷はほとんどなくなるため、全量ろ過で運転することができる。全量ろ過とすることで、回収率を向上させることができ、さらに、限外ろ過膜モジュール内に収容された中空糸膜の糸切れを抑制することもできる。
また、この実施形態では、限外ろ過膜モジュールを上記のように２段構成としつつ、第２の限外ろ過膜モジュールが上記第１の実施形態で説明した限外ろ過膜モジュールであるため、塩化物イオンなどのイオン成分を著しく低減した超純水を得ることができるという多大な効果が得られる。

なお、図４及び図５において、第２の限外ろ過モジュールとして用いる本実施形態の限外ろ過膜モジュール１０を、ノズル６ａ側を鉛直方向（下方）にして直立させて用いることもできる。
この場合、被処理水が第２の限外モジュール１０の下方の導入管であるノズル２ａから導入され、中空糸膜を透過した透過水を鉛直方向（上方）のノズル６ｂから取得し、中空糸膜を透過して排出水を鉛直方向（下方）のノズル６ａから流出させる。中空糸膜を透過しない濃縮水はノズル２ｂから流出させてもよいが、上記のように流出させずに全量ろ過することも可能である。

全量ろ過をすることの効果は上記と同様であり、糸切れを抑制できるが、さらに次のような効果も奏する。第２の限外ろ過モジュール１０を直立した構成としたとき、仮に中空糸膜の糸切れが発生した場合であっても、その糸切れは、被処理水が導入されるノズル２ａ側の固定部の界面Ｆａで生じる可能性が高い。この場合、糸切れの発生が下方、すなわち、排出水の流出側で発生することとなる。そのため、問題となる被処理水は第２の限外ろ過膜モジュールの鉛直方向（下方）のノズル６ａから流出することとなり、鉛直方向（上方）のノズル６ｂから流出する処理水への影響は生じることがなく、処理水の水質を安定して確保できる。

次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

（温純水の製造）
外圧式両端集水型の限外ろ過膜モジュール（旭化成社製のＯＬＴ－６０３６ＶＡ）を用いて以下のように水処理を行った。なお、本例で使用した外圧式両端集水型の限外ろ過膜モジュールは、図１と同様の立体構造であり、ノズル２ａから被処理水が導入され、ノズル２ｂから濃縮水が流出されるが、ノズル６ａ及びノズル６ｂの両方から透過水を集水するように設計されている。

また、旭化成社製のＯＬＴ－６０３６ＶＡの仕様は以下のとおりである。
中空糸膜の内径０．６ｍｍ
有効膜面積３４ｍ^２
モジュール（筒状ケース）の内径１７２ｍｍ
モジュール（筒状ケース）の長さ１１７７ｍｍ
限外ろ過膜の公称分画分子量６０００
最高膜内外面差圧３００ｋＰａ（２５℃）

図３に示す超純水製造システムと同様の二次純水製造部１３を有する超純水製造システムを使用した。この二次純水製造部は一次純水を貯留するタンクの下流に、第１の熱交換器、紫外線酸化装置（日本フォトサイエンス社製、ＪＰＷ－２）、パラジウム（Ｐｄ）担持樹脂装置（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ７３３３）、脱気膜装置（３Ｍ社製、Ｘ４０ Ｇ４５１Ｈ）、非再生型混床式イオン交換装置（野村マイクロ・サイエンス製 Ｎ－Ｌｉｔｅ ＭＢＳＰを２００Ｌ充填）、上記の限外ろ過膜装置（旭化成社製、ＯＬＴ－６０３６ＶＡ）を備え、さらに第２の熱交換器を順に備えている。第１の熱交換器において、一次純水の温度を２３±３℃に調節し、第２の熱交換器において、限外ろ過膜装置の透過水を８０℃に加熱した。なお、温純水の製造で使用した限外ろ過膜装置に配置される限外ろ過膜モジュールにおいては、両端集水方式で透過水を集水した。得られた温純水の水質は、比抵抗率１７ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ濃度は５μｇＣ／Ｌ以下、粒子径５０μｍ以上の微粒子数が２００ｐｃｓ．／Ｌ程度、塩化物イオン濃度が２５ｎｇ／Ｌであった。

（実施例１）
上記外圧式両端集水型の限外ろ過膜モジュールと基本的に同一構造であるが、ノズル６ｂから透過水を、ノズル６ａから排出水を流出させ、片側から集水する限外ろ過膜モジュールを用い、その筒状ケース側面に配置されたノズル２ａから、上記で得られた温純水（８０℃に加温した純水）を限外ろ過膜モジュール内に導入して外圧式でろ過処理した。バルブＶ１の開度を、ノズル２ａから供給された一次純水の流量（ｍ^３／ｈ）に対して、ノズル２ｂから流出する濃縮水流出量が３％となるように設定した。また、限外ろ過膜を透過した水のうち、ノズル６ａ及びノズル６ｂから流出する合計流量に対して、ノズル６ａから排出水として流出させる流量を２％、ノズル６ｂから集水する透過水量を９８％となるようにバルブＶ２の開度を設定した。

限外ろ過膜モジュールはノズル６ａ側を鉛直方向（下方）にして直立させて用いた。限外ろ過膜モジュール内への温純水の供給開始からの時間に対する、透過水中の塩化物イオン濃度（ａｓ Ｃｌ）を測定した。結果を表１に示す。なお、塩化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフィ(Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ―５０００)を用いて測定した。

（比較例）
上記外圧式両端集水型の限外ろ過膜モジュールを用い、実施例１と同様にノズル２ａから上記で得られた温純水（８０℃に加温した純水）を限外ろ過膜モジュール内に導入した。ただし、濃縮水はノズル２ｂから実施例１と同流量（供給された一次純水の流量に対して濃縮水流出量３％）で流出させ、限外ろ過膜モジュールの両端に配置されたノズル６ａ及び６ｂの両方から透過水を集水した。実施例１と同様に、限外ろ過膜モジュール内への温純水の供給開始からの日数に対する、透過水中の塩化物イオン濃度（ａｓ Ｃｌ）の経時変化を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例の塩化物イオン濃度の経時変化を図６のグラフに示す。

（実施例２）
実施例１において、バルブＶ２の開度の設定により、ノズル６ａ及びノズル６ｂから流出する合計流量に対して、ノズル６ａから排出水として流出させる流量を表２のように０％～１０％の範囲で変更して、ノズル６ｂから透過水を集水した。限外ろ過膜モジュールへの温純水の通水開始から５５日後に、得られた透過水中の塩化物イオン濃度（ａｓ Ｃｌ）を測定した。結果を表２に示す。また、実施例２における、透過水排水流量比と透過水中の塩化物イオン濃度の関係を、図７のグラフに示す。

１…中空糸膜、２…筒状ケース、２ａ，２ｂ…ノズル、３ａ，３ｂ…固定部、４…熱交換器（ＨＥＸ）、６ａ，６ｂ…ノズル、６０ａ，６０ｂ…配管接続キャップ、６１ａ，６１ｂ…当接部、１０１…濃縮水管、１０２…排出水管、１０３…被処理水管、１０４…透過水管、Ｖ１，Ｖ２…バルブ、１１…前処理部、１２…一次純水製造部、１３…二次純水製造部、１４…タンク、３４,４１…熱交換器（ＨＥＸ）、３５…紫外線酸化装置（ＴＯＣ－ＵＶ）、３６…過酸化水素除去装置（Ｈ_２Ｏ_２除去装置）、３７…脱気膜装置、３８…非再生型混床式イオン交換樹脂、３０，４０…限外ろ過膜装置、５０，５１…ユースポイント（ＰＯＵ）、１００…超純水製造システム、Ｐ…ポンプ。

Claims (6)

1. 限外ろ過膜からなる複数本の中空糸膜と、前記複数本の中空糸膜を収容する筒状ケースと、からなる限外ろ過膜モジュールであって、
   前記筒状ケースは、その外周面に、前記筒状ケースの軸方向に互いに離間して配設された第１のノズル及び第２のノズルと、前記筒状ケースの両端部に配設された第３のノズル及び第４のノズルと、前記複数本の中空糸膜を、前記複数本の中空糸膜の開口端が前記筒状ケースの両端部それぞれに向くように前記筒状ケースの軸方向に沿わせて固定するとともに、前記筒状ケースの一方の端部と前記第１のノズルの間及び前記筒状ケースの他方の端部と前記第２のノズルの間の各位置で前記筒状ケースを封止する一対の固定部と、を備え、
   前記第１のノズルは、被処理水を導入する被処理水導入管であり、前記第２のノズルは、前記中空糸膜を透過しない濃縮水を流出させる濃縮水流出管であり、
   前記第３のノズルは、前記中空糸膜を透過した透過水を流出させる透過水流出管であり、前記第４のノズルは、前記中空糸膜を透過した排出水を流出させる排出水流出管であり、
   前記排出水流出管からの流出量に対する前記透過水流出管からの流出量の比の値（透過水流出管からの流出量／排出水流出管からの流出量）を、９０／１０以上９９／１以下とし、前記透過水流出管から流出する前記透過水のみを超純水として得る流量比調整手段を有することを特徴とする限外ろ過膜モジュール。
2. 前記透過水流出管が、前記被処理水導入管よりも前記濃縮水流出管と近接して設けられている請求項１に記載の限外ろ過膜モジュール。
3. 前記固定部は、エポキシ樹脂からなる請求項１又は２に記載の限外ろ過膜モジュール。
4. 限外ろ過膜からなる複数本の中空糸膜と、前記複数本の中空糸膜を収容する筒状ケースと、からなる限外ろ過膜モジュールであって、
   前記筒状ケースは、その外周面に、前記筒状ケースの軸方向に互いに離間して配設された第１のノズル及び第２のノズルと、前記筒状ケースの両端部に配設された第３のノズル及び第４のノズルと、
   前記複数本の中空糸膜を、前記複数本の中空糸膜の開口端が前記筒状ケースの両端部それぞれに向くように前記筒状ケースの軸方向に沿わせて固定するとともに、前記筒状ケースの一方の端部と前記第１のノズルの間及び前記筒状ケースの他方の端部と前記第２のノズルの間の各位置で前記筒状ケースを封止する一対の固定部と、を備えた限外ろ過モジュールにおいて、
   前記第１のノズルから被処理水を前記限外ろ過膜モジュール内に導入し、前記第２のノズルから前記中空糸膜を透過しない濃縮水を流出させ、
   前記筒状ケースの前記第３のノズルから前記中空糸膜を透過した透過水と、前記第４のノズルから前記中空糸膜を透過した排出水とを、前記排出水の流出量に対する前記透過水の流出量の比の値（透過水の流出量／排出水の流出量）が、９０／１０以上９９／１以下となるように流出させ、前記透過水のみを超純水として得ることを特徴とする超純水製造方法。
5. 前記限外ろ過膜モジュールの透過水中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）濃度が５ｎｇ／Ｌ以下（ａｓ Ｃｌ）である請求項４に記載の超純水製造方法。
6. 前記限外ろ過膜モジュールの透過水中の塩化物イオン（Ｃｌ ^－ ）濃度が１ｎｇ／Ｌ以下（ａｓ Ｃｌ）である請求項４に記載の超純水製造方法。

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