JP7018496B2 - リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池の容量特性および寿命特性を向上させることが可能なリチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって、電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等の複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さくて、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、これにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することとなり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて、サイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
このような短所を補完するために、二次電池の正極活物質としてＮｉ含量が６０％以上であるＮｉ－ｒｉｃｈ正極活物質の需要が増加し始めた。しかしながら、このようなＮｉ－ｒｉｃｈ正極活物質は、高容量特性を示す反面、正極活物質のうちＮｉ含量が増加するにしたがってＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングによる構造的不安定性がもたらされる問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性によって高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化し得る。
したがって、このようなＮｉ－ｒｉｃｈ正極活物質の問題点を補完するための正極活物質の開発が必要であるのが現状である。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要もやはり持続的に変化している。
例えば、従来には、安全性の確保等の観点からＬＦＰを使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
これに伴い、本発明の目的は、リチウム二次電池の効率特性および寿命特性等を向上させることが可能なＮｉ－ｒｉｃｈ正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、本願で定義されたリチウム複合酸化物を含む正極が使用されたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の目的は、以上で言及した目的（例えば、電気自動車用）に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的および長所は、特許請求範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができる。
従来、一般的にリチウム複合酸化物内存在する軽元素（ｌｉｇｈｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）、代表的にボロンのような元素は、前記リチウム複合酸化物の製造時に添加されるボロン含有原料物質の含量で前記リチウム複合酸化物内含量が予測され得るだけであり、前記リチウム複合酸化物内軽元素が他の元素に比べてどのように存在するかを具体的に確認しにくいという問題があった。
また、本発明者らが反復実験を通じて導き出した結果を鋭意注視した結果、前記リチウム複合酸化物の製造時に添加される軽元素含有原料物質の含量もやはり重要であるが、最終産物である前記リチウム複合酸化物内前記軽元素が主に存在する位置または前記リチウム複合酸化物の特定領域内前記軽元素と他の金属元素の相関関係（例えば、含量比または原子比）が特に重要であることを知見するに至った。
結果的に、本発明者らは、前記リチウム複合酸化物の表面部内ニッケル、ボロン、金属元素Ｍ１およびＭ２の原子比の相関関係は、リチウム複合酸化物の安定性に寄与すると共に、さらには、前記リチウム複合酸化物を使用して製造されたリチウム二次電池の効率特性および寿命特性等のような電気化学的特性の向上に寄与することができることを確認した。
これに伴い、本発明の一態様によれば、リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合酸化物であって、ｉ）ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）、ｉｉ）マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１つおよびｉｉｉ）ボロン（Ｂ）を含み、前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比が特定範囲内に存在するリチウム複合酸化物が提供され得る。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＢｙＭ１ｚＭ２ｚ’Ｏ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
また、本発明の他の実施例において、前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロン（Ｂ）と金属元素Ｍ１およびＭ２の原子比が特定範囲内に存在し得る。
また、本発明の他の態様によれば、上述したリチウム複合酸化物を含む正極が使用されたリチウム二次電池が提供され得る。
本発明によれば、リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合酸化物の表面部内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比が特定範囲内に存在することによって、リチウム複合酸化物の安定性を向上させることができ、これに伴い、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の容量特性および寿命特性を向上させることが可能である。
上述した効果と共に、本発明の具体的な効果は、以下に発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、一緒に記述する。
実施例１および比較例１によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例２および比較例２によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例３および比較例３によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例１～４および比較例１～４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定の用語を本願に定義する。本願で別途定義しない限り、本発明に使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態をも含むものと理解されなければならない。
以下、本発明によるリチウム複合酸化物および前記リチウム複合酸化物を含む正極が使用されたリチウム二次電池についてさらに詳細に説明することとする。
リチウム複合酸化物
本発明の一態様によれば、リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合酸化物が提供される。前記リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質としての役割をすることができる。
ここで、前記一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記一次粒子は、棒形状、楕円形状および／または不定形形状を有し得る。前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在し得る。
例えば、前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣り合った一次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記一次粒子は、隣り合った一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部空隙と接することによって、前記二次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。一方、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成することになる。
ここで、前記一次粒子の平均長軸長は、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは０．１μｍ～２μｍの範囲内に存在することによって、本発明の多様な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。また、二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって変わることができるが、１μｍ～３０μｍであり得る。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物は、ｉ）ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）、ｉｉ）マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１つおよびｉｉｉ）ボロン（Ｂ）を含む化合物であり得る。より具体的に、前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＢｙＭ１ｚＭ２ｚ’Ｏ２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
一般的にリチウム複合酸化物内存在する軽元素（ｌｉｇｈｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）、代表的にボロンのような元素は、前記リチウム複合酸化物の製造時に添加されるボロン含有原料物質の含量で前記リチウム複合酸化物内含量が予測され得るだけであり、前記リチウム複合酸化物内軽元素が他の元素に比べてどのように存在するか具体的に確認しにくいという問題がある。
これに伴い、前記リチウム複合酸化物の製造時に添加される軽元素含有原料物質の含量もやはり重要であるが、最終産物である前記リチウム複合酸化物内前記軽元素が主に存在する位置または前記リチウム複合酸化物の特定領域内前記軽元素と他の金属元素の相関関係（例えば、含量比または原子比）が特に重要である。
本発明の一実施例において、前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析を通じて測定することが可能な前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比は、下記の数式１を満たすことができる。
［数式１］
０．２≦Ｂ／Ｎｉ≦２９
この際、前記リチウム複合酸化物の表面部内Ｂ／Ｎｉが０．２未満である場合、寿命特性が低下する恐れがある。前記リチウム複合酸化物の表面部内Ｂ／Ｎｉが２９．０を超過する場合、かえって電池の効率が減少して放電容量が低下する問題がある。
また、前記リチウム複合酸化物内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比（Ｂ／Ｎｉ）は、前記リチウム複合酸化物の表面部から前記リチウム複合酸化物の中心部に向かって減少する勾配を有し得る。
このように、前記リチウム複合酸化物の表面部から前記リチウム複合酸化物の中心部に向かって示されるボロンとニッケルの原子比の勾配により前記リチウム複合酸化物の構造的安定性を向上させると同時に、電池容量の低下および抵抗上昇等のような問題を防止することができる。
また、前記リチウム複合酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことができる。
例えば、前記コーティング層は、前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在し得る。特に、前記コーティング層は、前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在し得る。
これに伴い、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在し得る。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在し得る。
また、場合によって、前記酸化物は、前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在し得る。
このように存在するコーティング層は、正極活物質の物理的および電気化学的特性の向上に寄与することができる。
この際、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできるが、必ずそのようなわけではない。
前記コーティング層には、ボロン（Ｂ）含有酸化物が存在し得る。すなわち、前記コーティング層は、ボロン含有酸化物が存在する領域として定義され得る。
また、他の実施例において、前記コーティング層には、下記の化学式２で表される少なくとも１つの酸化物がさらに存在することもできる。
［化学式２］
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）
前記コーティング層に化学式２で表される少なくとも１つの酸化物がさらに存在する場合、前記酸化物は、ボロン含有酸化物とは異なる酸化物であり得る。
前記化学式２で表される酸化物は、リチウムとＭ３で表される元素が複合化した酸化物であるか、Ｍ３の酸化物であって、前記酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃまたはＴｉｂＯｃ等であり得るが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記酸化物は、上述した例に制限されない。
他の実施例において、前記化学式２で表される酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化した酸化物であるか、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化した酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化した酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃ等であり得るが、必ずこれに制限されるものではない。
この際、前記ボロン含有酸化物は、下記の化学式３で表されるｂｏｒａｔｅ系化合物またはＬＢＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）系化合物であるか、下記の化学式３で表される化合物と他の化合物（例えば、化学式２で表される酸化物）の複合酸化物であり得る。
［化学式３］
ＬｉａＢｂＭ４ｂ’Ｏｃ
（ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦８、０≦ｂ’≦８、２≦ｃ≦１３である。）
前記ボロン含有酸化物の非制限的な例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３等がある。
また、前記コーティング層は、１つの層内ボロンを含む酸化物と化学式２で表される酸化物が同時に存在したり、ボロンを含む酸化物と化学式２で表される酸化物がそれぞれ別個の層に存在する形態であり得る。
例えば、前記コーティング層は、前記化学式２で表される少なくとも１つの酸化物を含む第１酸化物層とボロン含有酸化物を含む第２酸化物層を含むことができる。
この際、前記第１酸化物層は、前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面（すなわち、前記二次粒子の表面）のうち少なくとも一部をカバーするように存在し得る。また、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされない前記一次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在し得る。
特に、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされない前記一次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面を全体的にカバーしないように存在することによって、リチウムイオン伝導の効率を向上させることができる。
上述したように、本実施例によるリチウム複合酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性が高くなりえる。また、このようなリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用することによって、寿命および容量特性を向上させることができる。
また、前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物内残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
追加的に、前記酸化物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これに伴い、前記酸化物の濃度は、前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かって減少し得る。
上述したように、前記酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができる。また、前記酸化物により前記正極活物質の表面内側領域での結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中に前記酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として、上述した本発明の多様な実施例によるリチウム複合酸化物を含むことができる。
したがって、リチウム複合酸化物に対する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。また、以下では、便宜上、上述したリチウム複合酸化物を正極活物質と称することとする。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚みを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚み、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚み均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタ等であってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚みを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、前記負極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素等がすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０～９９ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１～１０ｗｔ％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用され得る。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥したり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含浸能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる。）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形等になり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
実験例１．リチウム複合酸化物の製造
（１）実施例１
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを準備し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成して、リチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７９０℃まで分当たり１℃で昇温して、１０時間熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間の間水洗し、水洗したリチウム複合酸化物を濾過した後、乾燥した。
次に、加熱撹拌機を使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合と同時に熱処理した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．３重量％になるように混合し、Ｏ２雰囲気で分当たり１℃で昇温して、５時間の間撹拌と同時に熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
（２）実施例２
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを準備し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨおよびＨ３ＢＯ３を添加した後、焼成して、リチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨ、Ｈ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７９０℃まで分当たり１℃で昇温して、１０時間熱処理した後、自然冷却してリチウム複合酸化物を得た。
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間の間水洗し、水洗したリチウム複合酸化物を濾過した後、乾燥した。
次に、加熱撹拌機を使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合と同時に熱処理した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．３重量％になるように混合し、Ｏ２雰囲気で分当たり１℃で昇温して５時間の間撹拌と同時に熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
（３）実施例３
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを準備し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を添加した後、焼成して、リチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７９０℃まで分当たり１℃で昇温して１０時間熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間の間水洗し、水洗したリチウム複合酸化物を濾過した後、乾燥した。
次に、加熱撹拌機を使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合と同時に熱処理した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．３重量％になるように混合し、Ｏ２雰囲気で分当たり１℃で昇温して５時間の間撹拌と同時に熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
（４）実施例４
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを準備し、共沈反応を行って前駆体を合成し、合成された前駆体にＬｉＯＨを添加した後、焼成して、リチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にＬｉＯＨを混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７９０℃まで分当たり１℃で昇温して１０時間熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
次に、前記リチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間の間水洗し、水洗したリチウム複合酸化物を濾過した後乾燥した。
次に、加熱撹拌機を使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）、Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）およびＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を共に混合と同時に熱処理した。Ｂ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．３重量％になるように混合し、Ｏ２雰囲気で分当たり１℃で昇温して５時間の間撹拌と同時に熱処理した後、自然冷却して、リチウム複合酸化物を得た。
（５）実施例５
実施例１においてリチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を混合時に総重量に対して０．０６重量％になるように混合したことを除いて、実施例１と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
（６）実施例６
実施例１においてリチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を混合時に総重量に対して０．５５重量％になるように混合したことを除いて、実施例１と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
（７）実施例７
実施例１においてリチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を混合時に総重量に対して０．９重量％になるように混合したことを除いて、実施例１と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
（８）比較例１
水洗したリチウム複合酸化物を濾過および乾燥した後、ミキサーを使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合し、その後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して５時間熱処理した後、自然冷却したことを除いて、実施例１と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
（９）比較例２
水洗したリチウム複合酸化物を濾過および乾燥した後、ミキサーを使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合し、その後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して５時間熱処理した後、自然冷却したことを除いて、実施例２と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
（１０）比較例３
水洗したリチウム複合酸化物を濾過および乾燥した後、ミキサーを使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）を共に混合し、その後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して５時間熱処理した後、自然冷却したことを除いて、基本的に実施例３と同一にリチウム複合酸化物を製造した。また、前記混合時にＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、リチウム複合酸化物の総重量に対して１．０重量％になるように混合した。
（１１）比較例４
水洗したリチウム複合酸化物を濾過および乾燥した後、ミキサーを使用して前記リチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）、Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）およびＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を共に混合し、その後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温し、５時間熱処理した後、自然冷却したことを除いて、基本的に実施例４と同一にリチウム複合酸化物を製造した。また、前記混合時にＢ含有原料物質（Ｈ３ＢＯ３）は、リチウム複合酸化物の総重量に対して１．２重量％になるように混合した。
下記の表１には、各実施例および比較例によって製造されたリチウム複合酸化物の組成を示した。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて導き出された。
Figure 0007018496000001
実験例２．リチウム複合酸化物のＸＰＳ分析結果
各実施例および比較例によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析を行ってリチウム複合酸化物の表面部内元素の組成を確認した。ＸＰＳ分析は、Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｉｎｃ．）（加速電圧：０．５～１５ｋｅＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ、最小分析領域：１０ ｍｉｃｒｏ、Ｓｐｕｔｔｅｒ ｒａｔｅ：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を使用して行われた。
下記の表２には、前記ＸＰＳ分析による各実施例および比較例によって製造されたリチウム複合酸化物の表面部内元素の組成を示した。下記表２に記載されたリチウム複合酸化物の表面部内元素の組成は、前記リチウム複合酸化物の最表面から深さ１０ｎｍまで存在する元素の組成を示すものである。
Figure 0007018496000002
次に、ＸＰＳ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析方法で（Ｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ２０００ｅＶ、ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ ２００μｍ）実施例１～実施例４によるリチウム複合酸化物の最表面から約２５ｎｍエッチングした後、同一にＸＰＳ分析を通じてボロンとニッケルの原子比を分析した。同様に、同じ方法で１回表面エッチングされたリチウム複合酸化物をさらにエッチングした後、ＸＰＳ分析を通じてボロンとニッケルの原子比を分析することによって、リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってＢ／Ｎｉ値が変わるか否かを確認した。前記ＸＰＳ分析結果は、下記の表３に示した。
Figure 0007018496000003
前記の表３の結果を参考にすると、ＸＰＳ分析を通じて確認されたリチウム複合酸化物内Ｂ／Ｎｉは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を有することを確認することができる。このような、Ｂ／Ｎｉの濃度勾配方向を通じて前記リチウム複合酸化物を使用したリチウム二次電池の電池容量の減少を最小とすると同時に、寿命特性を向上させることが可能である。
Figure 0007018496000004
前記表４には、前記表１に記載されたリチウム複合酸化物の全体組成内ボロンとニッケルの原子比（Ｘ）と前記表２に記載されたリチウム複合酸化物の表面部内ボロンとニッケルの原子比（Ｙ）との比を示した。
前記表４を参照すると、前記リチウム複合酸化物の全体組成内ボロンとニッケルの原子に比べて前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロンとニッケルの原子比が大きいことを確認することができる。特に、前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロンとニッケルの原子比と前記リチウム複合酸化物の全体組成内ボロンとニッケルの原子比との比（ｒａｔｉｏ）は、少なくとも１６０以上１５００以下であることを確認することができる。
このような、前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロンとニッケルの原子比と前記リチウム複合酸化物の全体組成内ボロンとニッケルの原子比との比が１００以上１５００以下の比を有することによって、前記リチウム複合酸化物を使用したリチウム二次電池の電池容量の減少を最小とすると同時に、寿命特性を向上させることが可能である。
また、図１は、実施例１および比較例１によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、図２は、実施例２および比較例２によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、図３は、実施例３および比較例３によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、図４～図７は、実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
図１～図３を参照すると、実施例１～実施例３および比較例１～比較例３によって製造されたリチウム複合酸化物がいずれもＢ １ｓ ｐｅａｋを示すところ、各実施例および比較例によって製造されたリチウム複合酸化物の表面にＢ含有酸化物コーティング層が形成されたことを確認することができる。
一方、図４～図７を参照すると、実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物がいずれもＡｌ ２ｐ、Ｔｉ ２ｐおよびＺｒ ３ｄ ｐｅａｋを追加的に示すところ、実施例４および比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物の表面にＢ含有酸化物コーティング層だけでなく、Ａｌ含有酸化物、Ｔｉ含有酸化物およびＺｒ含有酸化物を含むコーティング層が追加で形成されていることを確認することができる。
実験例３．リチウム複合酸化物のＸＲＤ分析結果
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対してＸＲＤ分析を行った。
ＸＲＤ分析時にＸ－ｒａｙソースは、Ｃｕ－Ｋα α１ ｒａｄｉａｔｉｏｎソースを使用し、θ－２θ ｓｃａｎ（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｐａｒａｆｏｃｕｓｉｎｇ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）方法で１０°～７０°（２θ）の範囲で０．０２°ステップ間隔で測定した。
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４によって製造されたリチウム複合酸化物に対するＸＲＤ分析結果を示す図８を参照すると、各実施例および比較例によるリチウム複合酸化物がいずれもＲ－３ｍ空間群を有する六方格子構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ α－ＮａＦｅＯ２）を有していることを確認することができる。また、別に図示してはいないが、実施例５～実施例７によって製造されたリチウム複合酸化物がいずれもＲ－３ｍ空間群を有する六方格子構造を有していることを確認することができた。
実験例４．リチウム二次電池の特性の評価結果
（１）リチウム二次電池の製造
上述した実施例および比較例によって製造されたリチウム複合酸化物、導電材として人造黒鉛、結合材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極とリチウムホイルをカウンター電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚み：２５μｍ）をセパレーターとし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で溶けている液体電解液を使用して通常的に知られている製造工程によってコイン電池を製造した。
（２）リチウム二次電池の容量特性の評価
上述した方法で製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電容量、放電容量、充放電効率および寿命特性を測定した。寿命特性は、前記充放電実験の条件下で充放電を５０回実施した後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である容量維持率として測定した。前記測定結果は、下記の表５に示した。
Figure 0007018496000005
前記表５の結果を参考にすると、実施例および比較例によるリチウム複合酸化物を使用して製造されたリチウム二次電池の充電容量は類似した水準であるが、実施例による正極活物質を使用した正極を含むリチウム二次電池の場合、比較例１および比較例２に比べて寿命特性に優れ、比較例３および比較例４に比べて充放電効率が高いことを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等により本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれるといえる。

Claims (7)

  1. リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合酸化物であって、
    前記リチウム複合酸化物は、ｉ）ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）、ｉｉ）マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１つおよびｉｉｉ）ボロン（Ｂ）を含み、
    前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比は、下記の数式１を満たし、
    ［数式１］
    ０．２≦Ｂ／Ｎｉ≦２９．０
    前記リチウム複合酸化物の表面部内ボロンとニッケルの原子比（Ｙ）と前記リチウム複合酸化物の全体組成内のボロンとニッケルの原子比（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が、１６０以上１５００以下であるリチウム複合酸化物。
  2. 前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
    ［化学式１］
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＢｙＭ１ｚＭ２ｚ’Ｏ２
    （ここで、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
  3. 前記リチウム複合酸化物内ボロン（Ｂ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比（Ｂ／Ｎｉ）は、前記リチウム複合酸化物の表面部から前記リチウム複合酸化物の中心部に向かって減少する勾配を有する、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  4. 前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面から選ばれる領域のうち少なくとも一部をカバーするボロン（Ｂ）含有酸化物が存在するコーティング層を含む、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
  5. 前記コーティング層は、下記の化学式２で表される少なくとも１つの酸化物をさらに含む、請求項４に記載のリチウム複合酸化物。
    ［化学式２］
    ＬｉａＭ３ｂＯｃ
    （ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）
  6. 前記コーティング層は、
    前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーする第１酸化物層と、
    前記第１酸化物層によりカバーされない前記二次粒子の表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーする第２酸化物層と、を含み、
    前記化学式２で表される少なくとも１つの酸化物は、前記第１酸化物層内に存在し、
    前記ボロン含有酸化物は、前記第２酸化物層内に存在する、請求項５に記載のリチウム複合酸化物。
  7. 請求項１～６のいずれかに１項に記載のリチウム複合酸化物を含む正極が使用されたリチウム二次電池。
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