JP7018562B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池に関する。本開示は、特に、アルカリ土類金属二次電池に関する。

近年、アルカリ土類金属二次電池の実用化が期待されている。例えば、マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。

特許文献１は、一般式：ＭｇＭＳｉＯ₄（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である）で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として有するマグネシウム二次電池を開示している。

国際公開第２０１４／０１７４６１号

本開示は、アルカリ土類金属二次電池において、電解液の分解を抑制できる技術を提供する。

本開示の一態様に係る二次電池は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極を覆い、アルカリ土類金属を含有する第１の固体電解質と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間の空間に充填され、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した前記アルカリ土類金属の塩とを含有する電解液と、を備える。

本開示の一態様によれば、アルカリ土類金属二次電池において、電解液の分解が抑制されうる。

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図４は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３の構成を示す模式的な断面図である。 図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４の構成を示す模式的な断面図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５の構成を示す模式的な断面図である。 図７は、第２の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。 図８は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。 図９は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。 図１０は、サンプル１～４におけるＣＶ測定で得られた電位－電流曲線を示す図である。

（本開示の基礎となった知見）
マグネシウム二次電池のエネルギー密度を向上させる技術の１つとして、種々の正極材料が報告されている。例えば、特許文献１は、正極材料として、ＭｇＭＳｉＯ₄（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である）で表されるマグネシウム化合物を開示している。

マグネシウムの標準電極電位は、－２．３６Ｖである。この値は、リチウムの標準電極電位－３．０５Ｖよりも貴である。そのため、マグネシウム二次電池の電解液には、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に比べて、より高い耐酸化性が要求される。例えば、マグネシウム基準における４．００Ｖの充電電位は、リチウム基準における４．６９Ｖの充電電位に相当する。この充電電位は、従来のリチウムイオン二次電池であれば電解液が酸化分解されるほどの高い電位である。したがって、マグネシウム基準における正極の充電電位が４Ｖを超える場合には、従来のリチウムイオン二次電池で想定されうる範囲を超えるような、より高い耐酸化性が要求される。しかしながら、マグネシウム二次電池において、そのような要求を満たす電解液は少ない。特に、充電時に正極の電位が４Ｖを越えるような場合に、そのような要求を満たす電解液は報告されていない。

本発明者らは、正極と電解液の間、及び／又は、負極と電解液の間における電子の授受によって電解液が分解することに着目し、電子の授受を抑制する手段を検討した。これまで、本発明者らは、過去に報告がなされていなかった、マグネシウムイオンのイオン伝導性を有する固体電解質薄膜の開発に成功している（例えば、特願２０１６－１６１５１３、特願２０１７－１３９３６２、特願２０１７－１３９３６３）。今回、本発明者らは、これらの固体電解質薄膜が、マグネシウムイオンの移動を許容しながら、電子の移動をブロックできる性質を有することを見出し、以下に説明される二次電池に想到した。

なお、以上の説明は、本開示に係る二次電池を、マグネシウム二次電池に限定するものではない。他のアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）の標準電極電位も、リチウムの標準電極電位よりもやや貴であるため、本開示は、アルカリ土類金属二次電池に適用されうる。例えば、以下に例示される種々の材料において、マグネシウムを他のアルカリ土類金属に適宜置き換えることができる。また、アルミニウムの標準電極電位も、リチウムイオンの標準電極電位よりも貴であるため、本開示は、アルミニウム二次電池にも適用されうる。

（図面及び用語の定義）
本開示は、特定の実施形態に関して図面を参照して説明するが、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。図面は、概略的かつ非限定的なものに過ぎない。図面において、いくつかの構成要素のサイズ及び形状は、説明目的のために誇張されることや、縮尺どおり描写されていないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実際の具体化に必ずしも対応しない。

本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、時間的又は空間的な順番を記述するためではなく、類似の構成要素を区別するために使用されている。したがって、「第１の」及び「第２の」は、適宜交換可能である。

本開示において、用語「上（top）」、「下（bottom）」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述していない。これらの用語は、適切な状況下で交換可能であり、種々の実施形態は、ここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能である。

本開示において、用語「Ｙの上に配置されたＸ（X disposed on Y）」は、ＸがＹと接した位置にあることを意味しており、ＸとＹとの相対的な位置関係を特定の向きに限定するものではない。

本開示において説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

（第１の実施形態）
［１．二次電池の構成］
図１は、第１の実施形態に係る二次電池１００の構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００は、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層４０とを備える。負極２０は正極１０に離間して対向している。固体電解質層４０は、正極１０を覆っている。電解液３０は、正極１０と負極２０の間の空間に充填されている。二次電池１００は、アルカリ土類金属イオンが正極１０と負極２０の間を移動することによって、充放電する。

二次電池１００は、例えば、固体電解質層４０と負極２０とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液３０は、セパレータの内部に含浸されていてもよい。

二次電池１００の形状は、図１に示される例に限定されず、例えば、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、又は角型であってもよい。

［２．正極］
正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２は、正極集電体１１の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３を含む。言い換えると、複数の正極活物質粒子１３が、正極集電体１１の上に配置されている。正極活物質層１２の上面は、複数の正極活物質粒子１３によって画定される凹凸面である。

正極集電体１１は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。正極集電体１１は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。あるいは、正極集電体１１は、透明導電膜であってもよい。透明導電膜の例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、及び、Ａｌを含有する亜鉛酸化物が挙げられる。

正極活物質粒子１３は、例えば、アルカリ土類金属と遷移金属とを含有する金属酸化物、アルカリ土類金属と遷移金属とを含有する金属硫化物、アルカリ土類金属と遷移金属を含有するポリアニオン塩化合物、及び、アルカリ土類金属と遷移金属を含有するフッ素化ポリアニオン塩化合物から選択される少なくとも１種を含み、アルカリ土類金属は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種であり、遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅから選択される。これらの材料は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出しうる。

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、正極活物質粒子１３の材料の例としては、ＭｇＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＳｉＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、及びＭｇ_xＭ_yＡＯ_zＦ_w（ただし、Ｍは、遷移金属、Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎであり、Ａは、Ｐ、Ｓｉ又はＳであり、０＜ｘ≦２、０．５≦ｙ≦１．５、ｚは３又は４、０．５≦ｗ≦１．５）が挙げられる。

二次電池１００がカルシウム二次電池の場合、正極活物質粒子１３の材料の例としては、ＣａＭ₂Ｏ₄及びＣａＭＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。

なお、正極活物質粒子１３は、上記の材料に限定されず、例えば、アルカリ土類金属を含有していなくてもよい。例えば、正極活物質粒子１３は、フッ化黒鉛、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。金属酸化物及び金属ハロゲン化物は、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有してもよい。例えば、正極活物質粒子１３は、Ｍｏ₆Ｓ₈のような硫化物であってもよく、Ｍｏ₉Ｓｅ₁₁のようなカルコゲナイド化合物であってもよい。

正極活物質粒子１３は、例えば、アルカリ土類金属に対する電極電位が＋４Ｖよりも大きくなるような材料であってもよい。この場合、二次電池１００は、後述するように電解液３０の酸化分解を抑止しながら、４Ｖ超の容量を実現することができる。このような材料の例として、二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合には、ＭｇＮｉＳｉＯ₄、及びＭｇＣｏＳｉＯ₄が挙げられる。

正極活物質層１２は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。

導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着材は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。

正極活物質粒子１３、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。

正極１０は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１０が得られる。なお、乾燥された正極合材は、電極密度を高めるために、正極集電体１１とともに圧延されてもよい。

正極１０は、薄膜状であってもよい。正極１０の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。

［３．負極］
負極２０は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを含む。負極活物質層２２は、負極集電体２１の上に配置され、複数の負極活物質粒子２３を含む。言い換えると、複数の負極活物質粒子２３が、負極集電体２１の上に配置されている。負極活物質層２２の下面は、複数の負極活物質粒子２３によって画定される凹凸面である。

負極集電体２１は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。負極集電体２１は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。負極集電体２１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。

負極活物質粒子２３の例としては、金属、炭素、金属酸化物、炭素層間化合物、及び硫化物が挙げられる。負極活物質粒子２３は、例えば、アルカリ土類金属、または、アルカリ土類金属を含有する合金を含有する。あるいは、負極活物質粒子２３は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出しうる材料であってもよい。

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、負極活物質粒子２３の材料の例としては、マグネシウム、スズ、ビスマス、アンチモン、及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、マグネシウムと、スズ、ビスマス、チタン、マンガン、鉛、アンチモン、アルミニウム、シリコン、ガリウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種とを含有する。

二次電池１００がカルシウム二次電池の場合、負極活物質粒子２３の材料の例としては、カルシウム、及びカルシウム合金が挙げられる。

なお、負極活物質層２２は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。負極活物質層２２における導電材、結着材、溶剤および増粘剤は、正極活物質層１２について説明した材料を適宜利用することができる。

負極２０は、上述の正極１０の形成方法と同様の方法によって形成されうる。

負極２０は、薄膜状であってもよい。負極２０の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。

［４．固体電解質層］
固体電解質層４０は、正極活物質層１２上に配置された１つの層であり、複数の正極活物質粒子１３を一括して覆っている。固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３によって画定される凹凸面に沿って形成されている。

固体電解質層４０は、アルカリ土類金属を含有し、電場に応じてアルカリ土類金属イオンを移動させうる。一方で、固体電解質層４０は、正極活物質粒子１３と電解液３０との間の電子の移動をブロックする。

固体電解質層４０は、無機固体電解質で構成される。固体電解質層４０は、アルカリ土類金属に加えて、酸素及び窒素の少なくとも一方とリン及びケイ素の少なくとも一方とから構成されるポリアニオンを含有してもよい。

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、固体電解質層４０の材料の例としては、窒化リン酸マグネシウム、Ｍｇ_xＳｉＯ_yＮ_z（ただし、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、０≦ｚ＜１）、Ｍｇ_xＭ_yＳｉＯ_z（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）、Ｍｇ_2-1.5xＡｌ_xＳｉＯ₄（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ_2-1.5x-0.5yＡｌ_x-yＺｎ_yＳｉＯ₄（ただし、０．５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦０．９、ｘ－ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＭｇＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ_1-xＡ_xＭ（Ｍ’Ｏ₄）₃（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）が挙げられる。

固体電解質層４０は、例えば、窒化リン酸マグネシウム、または、Ｍｇ_xＭ_yＳｉＯ_z（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。これらの材料は、比較的高い伝導度を示すため、充放電反応を律速することなく、電解液３０の分解を抑制することができる。さらに伝導度を高めるため、固体電解質層４０は、例えば、窒化リン酸マグネシウム、または、Ｍｇ_xＣａ_yＳｉＯ_z（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。あるいは、活性化エネルギーの低さの観点から、固体電解質層４０は、例えば、Ｍｇ_xＭ_yＳｉＯ_z（ただし、ＭはＺｒまたはＣａ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。

なお、各材料の詳細な説明として、本開示に対して、特願２０１６－１６１５１３、特願２０１７－１３９３６２、および特願２０１７－１３９３６３を参照によって組み込む。

二次電池１００がその他のアルカリ土類金属二次電池である場合、固体電解質層４０の材料の例としては、ＡＭ（Ｍ’Ｏ₄）₃（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。

固体電解質層４０は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル‐ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。

固体電解質層４０は、例えば、アニールレスで形成されうる。そのため、製造方法を簡素化でき、製造コストを低減でき、歩留まりを向上できる。

固体電解質層４０は、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、２００ナノメートル以下であってもよい。固体電解質層４０が非晶質の超薄膜である場合、その膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、３ナノメートル以下であってもよい。加えて、固体電解質層４０が非晶質体である場合、固体電解質層４０を正極活物質層１２の凹凸面に沿って形成しやすくなる。

［５．電解液］
電解液３０は、正極１０と負極２０の間の空間に充填されている。電解液３０は、さらに、複数の正極活物質粒子１３の間の間隙を充填していてもよく、複数の負極活物質粒子２３の間の間隙を充填していてもよい。

電解液３０は、非水溶媒中にアルカリ土類金属塩が溶解した液体であり、電場に応じてアルカリ土類金属イオンを移動させうる。

非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。

環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、５－フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。

環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。

溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ（ＳｂＦ₆）₂、Ｍｇ（ＳｉＦ₆）₂、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂、ＭｇＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＭｇＢ₁₂Ｃｌ₁₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］₂、Ｍｇ［ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅］₂、及びＭｇ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］₂が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

二次電池１００がカルシウム二次電池である場合、カルシウム塩の例としては、過塩素酸カルシウムが挙げられる。

電解液３０は、例えば、外装（図示せず）内で互いに対向する正極１０と負極２０の間の空間に充填され、正極１０、固体電解質層４０、及び負極２０に含浸する。

［６．効果］
固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、上述のように、正極と電解液の接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１００は、正極１０を覆う固体電解質層４０を有するため、正極１０と電解液３０の間のアルカリ土類金属イオンの移動を許容しながら、正極１０と電解液３０の電子の移動を抑止することができる。そのため、二次電池１００の電気的特性を維持しながら、電解液３０の分解を抑止することができる。その結果、二次電池１００が安定化され、長寿命化されうる。

なお、固体電解質層４０は、正極１０と電解液３０の接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層４０がない構成に比べて、正極１０と電解液３０の接触面積を低減していればよい。

特に、二次電池１００の充電時に正極１０の充電電位が４Ｖを超えるような場合、電解液３０の分解を抑止する作用は、より有意にはたらく。例えば、設計者は、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１００には使用することができる。例えば、設計者は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のアルカリ土類金属二次電池の非水溶媒として採用することができる。したがって、二次電池１００の材料選択の自由度が増す。

二次電池１００において、電解液３０と固体電解質層４０とが電解質として機能しうる。設計者は、例えば、負極２０と固体電解質層４０の間の距離と、固体電解質層４０の膜厚とを調整することで、電解液３０を電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。

二次電池１００において、固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３を一括して覆うようにして、正極活物質層１２を覆う。そのため、固体電解質層４０は、例えば後述の固体電解質被膜４０ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば正極活物質層１２が導電材を含む場合には、固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３に加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層４０は、導電材と電解液３０との間の反応も抑制することができる。

二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、さらに、次のような新規の効果を奏する。

マグネシウム二次電池において正極と電解液が接触すると、それらの接触面においてマグネシウム化合物（例えばマグネシウム酸化物）が析出する虞がある。この析出物は不動態膜であり、正極と電解液との間のマグネシウムイオンの移動を阻害する。したがって、マグネシウム二次電池は、析出した不動態膜によって、充放電動作ができなくなる虞がある。

なお、リチウムイオン二次電池においても、リチウム化合物が析出することが知られている。しかし、この析出物はイオン伝導性を有するため、リチウムイオンの移動を阻害しない。したがって、不動態膜の問題は、リチウムイオン二次電池では生じない、マグネシウム二次電池に特有の問題である。

したがって、二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、固体電解質層４０は、正極１０を覆うことによって正極１０上の不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１００の安定した充放電動作を保障しうる。

［７．種々の変形例］
［７－１．変形例１］
図２は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池１００ａの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００ａは、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層４０と、固体電解質層５０とを備える。固体電解質層５０は、負極２０を覆っている。二次電池１００ａのうち、固体電解質層５０を除く各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

固体電解質層５０は、負極活物質層２２上に配置された１つの層であり、複数の負極活物質粒子２３を一括して覆っている。固体電解質層５０は、複数の負極活物質粒子２３によって画定される凹凸面に沿って形成されている。

固体電解質層５０の材料は、例えば、上記［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。固体電解質層５０の形成方法は、例えば、上記［４．固体電解質層］で列挙された種々の形成方法の中から選択されうる。

固体電解質層５０は、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、２０マイクロメートル以下であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、さらに、５ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。固体電解質層４０が非晶質の超薄膜である場合、その膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、３ナノメートル以下であってもよい。加えて、固体電解質層５０が非晶質体である場合、固体電解質層５０を負極活物質層２２の凹凸面に沿って形成しやすくなる。

二次電池１００ａは、上記［６．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質層５０に起因する効果を奏する。固体電解質層５０に起因する効果は、上記［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」及び「正極１０」をそれぞれ「固体電解質層５０」及び「負極２０」に適宜置き換えることにより、理解されうる。端的に言えば、固体電解質層５０は、負極２０と電解液３０の接触を抑止することにより、電解液３０の還元分解を抑止することができる。また、二次電池１００ａがマグネシウム二次電池である場合、固体電解質層５０は、負極２０上の不動態膜の発生を抑制することができる。

［７－２．変形例２］
図３は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池１００ｂの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００ｂは、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層５０とを備える。すなわち、二次電池１００ｂは、二次電池１００ａから固体電解質層４０を取り除いた構成を有する。二次電池１００ｂの各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

二次電池１００ｂは、上記［７－１．変形例１］で説明された固体電解質層５０に起因する効果と同様の効果を奏する。

［７－３．変形例３］
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３として、二次電池１００ｃの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００ｃは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層４０とを備える。負極２０ａは、負極集電体２１と負極活物質層２２ａとを含む。二次電池１００ｃのうち、負極活物質層２２ａを除く各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

負極活物質層２２ａは、負極集電体２１の上に配置された平板状の層である。負極活物質層２２ａの材料は、例えば、上記［３．負極］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。負極活物質層２２ａは、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。負極活物質層２２ａは、例えば、金属層または合金層であってもよい。

二次電池１００ｃは、上記［６．効果］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。

［７－４．変形例４］
図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４として、二次電池１００ｄの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００ｄは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層４０と、固体電解質層５０ａとを備える。二次電池１００ｄのうち、固体電解質層５０ａを除く各構成は、二次電池１００ｃの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

固体電解質層５０ａは、負極活物質層２２ａの上に配置された平板状の層である。固体電解質層５０ａの材料及び形成方法は、上記［４．固体電解質層］で説明されたとおりである。

二次電池１００ｄは、上記［７－１．変形例１］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。

［７－５．変形例５］
図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５として、二次電池１００ｅの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池１００ｅは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層５０ａとを備える。すなわち、二次電池１００ｅは、二次電池１００ｄから固体電解質層４０を取り除いた構成を有する。二次電池１００ｅの各構成は、二次電池１００ｄの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

二次電池１００ｅは、上記［７－１．変形例１］で説明された固体電解質層５０に起因する効果と同様の効果を奏する。

［８．実験］
以下に説明される実験により、固体電解質が表面に形成された電極が、電解液の分解を抑制できることを確認した。

［８－１．サンプルの作製］
［８－１－１．サンプル１］
サンプル１として、固体電解質膜が表面に形成された作用極と、対極と、参照極とが設けられたセルを用意した。

作用極及び固体電解質膜を、以下のように作製した。まず、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法によって、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂基板上に厚さ２００ｎｍのＶ₂Ｏ₅膜を形成した。成膜条件については、基板温度は３５０度であり、レーザ強度は１００ｍＪ、繰り返し周波数は２０Ｈｚ、酸素分圧は１８Ｐａであった。その後、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄とＺｒＳｉＯ₄をターゲットとして用いて、高周波マグネトロンスパッタリングによって、Ｖ₂Ｏ₅膜上に厚さ２．５ｎｍの固体電解質膜を形成した。基板温度は室温とした。スパッタリングガスは、アルゴンガスに５％の酸素ガスを混合したアルゴン酸素混合ガスであり、ガス圧は０．６７Ｐａであった。Ｍｇ₂ＳｉＯ₄とＺｒＳｉＯ₄のスパッタリングパワーは、それぞれ、５０Ｗ（ＲＦ）と２００Ｗ（ＲＦ）であった。形成された固体電解質の組成はＭｇ_0.67Ｚｒ_1.25ＳｉＯ_5.22であった。

対極として、厚さ０．２５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍのＭｇ箔（ニラコ社製）を用いた。

参照極として、Ａｇ／ＡｇＣｌダブルジャンクション参照極（イーシーフロンティア社製、型番ＲＥ－１０Ａ）を用いた。参照極の内部溶液として、アセトニトリルに０．０１ｍｏｌ／Ｌの銀ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａｇ（ＴＦＳＩ））が溶解された電解液（キシダ化学社製）を用いた。

セルとして、マイクロ分析セル（イーシーフロンティア社製、型番ＶＢ７）を用いた。セルを満たす電解液として、トリエチレングリコールジメチルエーテルに０．５ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）が溶解された電解液（キシダ化学社製）を用いた。

［８－１－２．サンプル２］
サンプル２は、固体電解質膜の厚さを１ｎｍとした点を除き、サンプル１と同様であった。

［８－１－３．サンプル３］
サンプル３は、固体電解質膜を形成しなかった点を除き、サンプル１と同様であった。

［８－１－４．サンプル４］
サンプル４は、Ｖ₂Ｏ₅膜および固体電解質膜を形成しなかった点を除き、サンプル１と同様であった。

［８－２．ＣＶ測定］
サンプル１～４を、露点が－８０℃未満、酸素濃度が１ｐｐｍ未満のグローブボックス内に配置し、電気化学アナライザ（ビー・エー・エス社製、型番ＡＬＳ６６０Ｅ）を用いて、電位走査速度０．１ｍＶ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。

図１０は、サンプル１～４におけるＣＶ測定の結果を示している。横軸は参照極を基準とした作用極の電位を示し、縦軸は作用極に流れた電流を示す。図１０に示されるように、サンプル３、４の電解液は３．３Ｖ付近で酸化分解されたのに対して、サンプル１、２の電解液は３．７Ｖ付近においても酸化分解されなかった。これは、サンプル１、２において作用極に設けられた固体電解質が電解液の酸化分解を抑制したことを示している。さらに、サンプル１では４．０Ｖを超えても電解液が酸化分解されなかった。

図１０において、サンプル３のグラフは、２．８Ｖ付近でアノード電流のピークを示すのに対し、サンプル１、２のグラフは、それぞれ、３．０、３．１Ｖ付近でピークを示した。これらの結果から、ピークのシフト量は、固体電解質膜の抵抗に起因するものであると考えられる。

したがって、アノード電流のピークのシフト量を低減するために、本実施形態にかかる二次電池は、固体電解質膜の厚さが小さくなるように、かつ／または、固体電解質膜の伝導度が高くなるように設計されてもよい。例えば、固体電解質の厚さが、１０ｎｍ以下、さらには、３ｎｍ以下となるように設計されてもよい。あるいは、例えば、固体電解質の材料として、伝導度が比較的高い材料が選択されてもよい。これにより、電極反応を律速することなく、電解液の分解を抑制することができる。

（第２の実施形態）
［１．二次電池の構成］
図７は、第２の実施形態に係る二次電池２００の構成を示す模式的な断面図である。

二次電池２００は、正極１０ｃ及び固体電解質被膜４０ｃを除き、第１の実施形態で説明された二次電池１００と同様の構成を有する。

正極１０ｃは、正極集電体１１と正極活物質層１２ｃとを含む。正極活物質層１２ｃは、正極集電体１１の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３を含む。複数の正極活物質粒子１３のそれぞれの表面は、固体電解質被膜４０ｃによって覆われている。言い換えると、正極１０ｃは、複数の固体電解質被膜４０ｃで構成される固体電解質によって覆われている。

［２．正極及び固体電解質被膜］
二次電池２００は、固体電解質の形状と、固体電解質及び正極の形成方法とを除き、第１の実施形態で説明されたものと同様であるため、その説明が省略される。具体的には、固体電解質被膜４０ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。

固体電解質被膜４０ｃは、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。後者の場合、固体電解質被膜４０ｃが、正極活物質粒子１３の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜４０ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。

正極１０ｃ及び固体電解質被膜４０ｃは、例えば、次のように形成される。

まず、正極活物質粒子１３の表面を固体電解質で被覆することにより、固体電解質被膜４０ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３と導電材と結着材と混合する。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１０ｃが得られる。

固体電解質被膜４０ｃは、例えば、正極活物質粒子１３を動かしながら、上記の物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜４０ｃは、例えば、ゾル-ゲル法または上記の液相成膜法によって形成されてもよい。

［３．効果］
二次電池２００は、第１の実施形態で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。具体的には、第１の実施形態の［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」を「固体電解質被膜４０ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。

二次電池２００では、複数の正極活物質粒子１３のそれぞれが固体電解質被膜４０ｃで覆われている。そのため、複数の正極活物質粒子１３の間の間隙に、正極活物質粒子１３の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液３０がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液３０の酸化分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、正極１０ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。

［４．種々の変形例］
［４－１．変形例１］
図８は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池２００ａの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池２００ａは、負極２０ｃ及び固体電解質被膜５０ｃを除き、二次電池２００と同様の構成を有する。

負極２０ｃは、負極集電体２１と、負極活物質層２２ｃとを備える。負極活物質層２２ｃは、負極集電体２１の上に配置され、複数の負極活物質粒子２３を含む。複数の負極活物質粒子２３のそれぞれの表面は、固体電解質被膜５０ｃによって覆われている。言い換えると、負極２０ｃは、複数の固体電解質被膜５０ｃで構成される固体電解質によって覆われている。

固体電解質被膜５０ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。固体電解質被膜５０ｃは、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。後者の場合、固体電解質被膜５０ｃが、負極活物質粒子２３の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜５０ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。

負極２０ｃ及び固体電解質被膜５０ｃの形成方法は、例えば、上記［２．正極及び固体電解質被膜］で説明された方法と同様であってもよい。

二次電池２００ａは、上記［３．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質被膜５０ｃに起因する効果を奏する。固体電解質被膜５０ｃに起因する効果は、第１の実施形態の［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」及び「正極１０」をそれぞれ「固体電解質被膜５０ｃ」及び「負極２０ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。

二次電池２００ａでは、複数の負極活物質粒子２３のそれぞれが固体電解質被膜５０ｃで覆われている。そのため、電解液３０が複数の負極活物質粒子２３の間の間隙を充填している場合であっても、電解液３０の還元分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、負極２０ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。

［４－２．変形例２］
図９は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池２００ｂの構成を示す模式的な断面図である。

二次電池２００ｂは、二次電池２００ａから固体電解質被膜４０ｃを取り除いた構成を有する。二次電池２００ｂの各構成は、二次電池２００ａの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。

二次電池２００ｂは、上記［４－１．変形例１］で説明された固体電解質被膜５０ｃに起因する効果と同様の効果を奏する。

［４－３．その他の変形例］
上記で説明された二次電池２００、２００ａ、及び２００ｂは、第１の実施形態で説明された二次電池１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、及び１００ｅのいずれか１つと組み合わされてもよい。

例えば、二次電池２００の負極２０が、第１の実施形態の［７－３．変形例３］で説明された負極２０ａに置き換えられてもよく、さらに、第１の実施形態の［７－４．変形例４］で説明された固体電解質層５０ａが追加されてもよい。

本開示の二次電池は、例えば、ウェアラブル機器、ポータブル機器、ハイブリッド車、または電気自動車に用いられうる。

１０，１０ｃ 正極
１１ 正極集電体
１２，１２ｃ 正極活物質層
１３ 正極活物質粒子
２０，２０ａ，２０ｃ 負極
２１ 負極集電体
２２，２２ａ，２２ｃ 負極活物質層
２３ 負極活物質粒子
３０ 電解液
４０，５０，５０ａ 固体電解質層
４０ｃ，５０ｃ 固体電解質被膜
１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ 二次電池
２００，２００ａ，２００ｂ 二次電池

Claims (15)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極を覆い、アルカリ土類金属を含有する第１の固体電解質を有する固体電解質膜と、
   前記第１の電極及び前記第２の電極の間の空間に充填され、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した前記アルカリ土類金属の塩とを含有する電解液と、を備え、
   前記第１の固体電解質は、非晶質であり、かつＭｇ _x Ｚｒ _y ＳｉＯ _z （ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有する、
   二次電池。
2. 前記第１の固体電解質は、さらに、酸素及び窒素の少なくとも一方とリン及びケイ素の少なくとも一方とから構成されるポリアニオンを含有する、
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極である、
   請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記正極は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体の上に配置され、かつ、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを含み、
   前記固体電解質膜は、前記正極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の正極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
   請求項３に記載の二次電池。
5. 前記正極活物質層は、前記複数の正極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
   前記固体電解質膜は、前記凹凸面に沿って形成されている、
   請求項４に記載の二次電池。
6. 前記正極は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体の上に配置され、かつ、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを含み、
   前記固体電解質膜は、前記複数の正極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜を含む、
   請求項３に記載の二次電池。
7. 前記負極を覆い、前記アルカリ土類金属を含有する第２の固体電解質をさらに備える、
   請求項３から６のいずれか一項に記載の二次電池。
8. 前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極である、
   請求項１または２に記載の二次電池。
9. 前記負極は、
   負極集電体と、
   前記負極集電体の上に配置され、かつ、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層とを含み、
   前記固体電解質膜は、前記負極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の負極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
   請求項８に記載の二次電池。
10. 前記負極活物質層は、前記複数の負極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
    前記固体電解質膜は、前記凹凸面に沿って形成されている、
    請求項９に記載の二次電池。
11. 前記負極は、
    負極集電体と、
    前記負極集電体の上に配置され、かつ、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層とを含み、
    前記固体電解質膜は、前記複数の負極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜を含む、
    請求項８に記載の二次電池。
12. 前記負極は、
    負極集電体と、
    前記負極集電体の上に配置された金属層または合金層とを含む、
    請求項８に記載の二次電池。
13. 前記金属層または前記合金層の標準電極電位が－３Ｖより貴である、
    請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記アルカリ土類金属に対する前記正極の電極電位が＋４Ｖより大きい、
    請求項３から１３のいずれか一項に記載の二次電池。
15. 前記第１の固体電解質は、前記第１の電極と前記電解液との間の電子の移動をブロックし、前記第１の電極と前記電解液との間のアルカリ土類金属イオンの移動を許容する、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池。

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