JP7022012B2 - ガスセンサ及びガス濃度測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスセンサ及びガス濃度測定方法に関する。
従来より、排気ガスのような酸素の存在下に共存する窒素酸化物（ＮＯ）やアンモニア（ＮＨ3）等の複数の成分の濃度を測定するガスセンサが提案されている。
例えば、特許文献１には、酸素イオン導電性の固体電解質に、拡散抵抗部を隔てて、予備空室、主空室、副空室及び測定空室を設けるとともに、それぞれの空室にポンピング電極を設けたガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、予備空室のポンピング電極の駆動又は停止を切り替えることで、予備空室内でＮＨ3からＮＯへの酸化反応の進行又は停止を切り替える。そして、予備空室から主空室へのＮＨ3及びＮＯの拡散速度差により生じる測定電極のポンプ電流の変化に基づいて、ＮＨ3及びＮＯのガス濃度を測定する。
しかしながら、特許文献１に記載されたガスセンサでは、一定時間ごとにポンピング電極の駆動又は停止を切り替えながら測定を行う必要がある。測定の際のポンピング電極の駆動又は停止の時間は、予備空室、主空室、副空室及び測定空室内のガス濃度が一定になるまでの時間よりも十分に長くとる必要があり、ＮＨ3及びＮＯのガス濃度の測定結果が得られるまで所定の時間が必要となっている。そのため、ガス濃度の変化に対するセンサ出力の応答速度が低いという問題がある。
本発明は、ガス濃度の変化に対するセンサ出力の応答速度に優れたガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
本発明の一観点は、酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、少なくとも酸素イオン導電性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、混成電位電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記構造体の表面に形成されるとともに基準ガスと接した基準電極と、前記構造体の外側に露出した外側ポンプ電極と前記主ポンプ電極と前記基準電極の間の電圧に基づいて前記酸素濃度調整室内の酸素濃度を制御する主酸素濃度制御手段と、前記基準電極と前記混成電位電極との間の混成電位を検出するＮＨ３濃度測定手段と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるポンプ電流に基づいて前記測定空室内のＮＯ濃度を測定するＮＯ濃度測定手段と、前記被測定ガス中のＮＨ３濃度及びＮＯ濃度を取得する目的成分取得手段とを備えたガスセンサにある。
また、本発明の別の一観点は、少なくとも酸素イオン導電性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、混成電位電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記構造体の表面に形成されるとともに基準ガスと接した基準電極と、前記構造体の外側に露出した外側ポンプ電極と、を備えたガスセンサを用いて、酸素の存在下に前記被測定ガス中の複数成分の濃度を測定するガス濃度測定方法であって、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給して前記被測定ガス中の酸素を排出しつつ、前記混成電位電極と前記基準電極との間の混成電位を検出することにより前記被測定ガス中のＮＨ３濃度を取得するガス濃度測定方法にある。
上記観点のガスセンサ及びガス濃度測定方法によれば、予備空室の予備ポンプ電極の駆動又は停止を切り替えることなくＮＨ3濃度及びＮＯ濃度を測定できるので応答速度に優れる。
以下、本発明に係るガスセンサ及びガス濃度測定方法の実施形態について、図１～図７を参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む意味として使用される。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係るガスセンサ１０は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４を備える。構造体１４の内部には、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室１８と、酸素濃度調整室１８に連通する測定空室２０とが形成されている。
第１の実施形態に係るガスセンサ１０は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４を備える。構造体１４の内部には、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室１８と、酸素濃度調整室１８に連通する測定空室２０とが形成されている。
酸素濃度調整室１８は、ガス導入口１６に連通する主空室１８ａと、主空室１８ａに連通する副空室１８ｂとを有する。測定空室２０は、副空室１８ｂに連通している。
さらに、ガスセンサ１０は、構造体１４のうち、ガス導入口１６と主空室１８ａとの間に設けられ、ガス導入口１６に連通する予備空室２１を有する。
具体的には、センサ素子１２の構造体１４は、第１基板層２２ａと、第２基板層２２ｂと第３基板層２２ｃと第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性の固体電解質層にて構成されている。
センサ素子１２の先端部側であって、第２固体電解質層２８の下面２８ｂと第１固体電解質層２４の上面２４ａとの間には、ガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、酸素濃度調整室１８と、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とが備わっている。また、酸素濃度調整室１８を構成する主空室１８ａと、副空室１８ｂとの間に第４拡散律速部３６が備わっている。
これらガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、主空室１８ａと、第４拡散律速部３６と、副空室１８ｂと、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とは、この順に連通する態様で、隣接して形成されている。ガス導入口１６から測定空室２０に至る部分をガス流通部とも称する。
ガス導入口１６と、予備空室２１と、主空室１８ａと、副空室１８ｂと、測定空室２０は、スペーサ層２６を厚み方向に貫通した態様で設けられた内部空間である。予備空室２１、主空室１８ａ、副空室１８ｂ、及び測定空室２０の上部は第２固体電解質層２８の下面２８ｂで区画されており、下部は第１固体電解質層２４の上面２４ａで区画されている。また、予備空室２１、主空室１８ａ、副空室１８ｂ、及び測定空室２０の側部は、スペーサ層２６の側面で区画されている。
第１拡散律速部３０、第３拡散律速部３４及び第４拡散律速部３６は、いずれも２本の横長の（図の紙面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部３２は、１本の横長の（図の紙面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。
また、第３基板層２２ｃの上面２２ｃ１と、スペーサ層２６の下面２６ｂとの間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、上部がスペーサ層２６の下面２６ｂで、下部が第３基板層２２ｃの上面２２ｃ１で、側部が第１固体電解質層２４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。
ガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部分であり、該ガス導入口１６を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれる。
第１拡散律速部３０は、ガス導入口１６から予備空室２１に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
予備空室２１は、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中のＮＨ3濃度を測定するための空間として機能する。また、予備空室２１は、必要に応じて、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間としても機能する。予備空室２１の内部には、ＮＨ3濃度に応じた混成電位を発生する混成電位電極８２が設けられている。
混成電位電極８２では、混成電位電極８２と予備空室２１内の被測定ガスと、固体電解質との三相界面において、被測定ガス中のＯ2と被測定ガス中のＮＯやＮＨ3等との間の酸化・還元反応が発生する。その結果、後述する基準電極４８との間でＮＯやＮＨ3濃度に応じた電位差（混成電位）Ｖ０が発生する。
混成電位電極８２の材料としては、ＮＨ3とＯ2との反応に対する触媒活性が低く、ＮＨ3とＯ2が電極表面で燃焼反応を起こすことなく、上述のガス成分が三相界面まで拡散可能な材料を用いることが好ましい。特に限定されるものではないが、混成電位電極８２は、ＮＯ及びＮＨ3のうち、ＮＨ3の濃度変化に対する混成電位Ｖ０の変化が大きく、ＮＯの濃度変化に対する混成電位Ｖ０の変化の小さな材料を用いると、被測定ガス中のＮＨ3濃度を容易に求めることができる。
混成電位電極８２の材料として、具体的には、例えば、Ａｕ（金）－Ｐｔ（白金）合金、Ｎｉ（ニッケル）合金、Ｃｏ（コバルト）合金などのがある。また、例えば、Ｖ（バナジウム）、Ｗ（タングステン）、及びＭｏ（モリブデン）のいずれか又は複数を含む酸化物、並びにそれらの酸化物にＮＨ3に対する検出選択性を高めるための添加物を加えた複合酸化物を用いることができる。酸化物としては、具体的には、例えば、ビスマスバナジウム酸化物（ＢｉＶＯ4）、銅バナジウム酸化物（Ｃｕ2（ＶＯ3）2）のいずれかを用いることができる。
混成電位電極８２にＡｕ－Ｐｔ合金を用いる場合には、混成電位電極８２の表面におけるＡｕの濃度（原子百分率）が３０ａｔ％以上のものを用いると、混成電位Ｖ０が大きくなって好適である。Ａｕ－Ｐｔ合金よりなる混成電位電極８２は、例えば、予備空室２１内にＡｕ－Ｐｔ合金のペーストを塗布した後、構造体１４を構成する固体電解質を積層し、その後固体電解質とともに焼成することで作製できる。その際のＡｕ－Ｐｔ合金のＡｕの仕込組成量を１～１０％としておくと、混成電位電極８２の表面において、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定されるＡｕの原子百分率が３０ａｔ％以上のＡｕ濃度が得られて好適である。
予備ポンプセル８０は、予備空室２１に面する第２固体電解質層２８の下面２８ｂの略全体に設けられた混成電位電極８２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される電気化学的ポンプセルである。
予備ポンプセル８０は、混成電位電極８２と、外側ポンプ電極４４との間に所望の予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加することにより、予備空室２１内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間から予備空室２１内に酸素を汲み入れることが可能となっている。
なお、第１の実施形態におけるＮＨ3濃度及びＮＯ濃度の測定は、予備ポンプセル８０を稼働させることなく行なう。したがって、本実施形態においては予備ポンプセル８０は必須ではない。後述する第２の実施形態の測定方法において予備ポンプセル８０を稼働させる。
ガスセンサ１０は、予備空室２１内における雰囲気中のＮＨ3濃度の検出を行うため、ＮＨ3検出用の混成電位センサセル８４を有する。この混成電位センサセル８４は、混成電位電極８２と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とを有する。混成電位センサセル８４は、予備空室２１内の雰囲気中のＮＨ3と酸素との反応により生じる電位と、基準電極４８の電位との電位差を混成電位Ｖ０として検出する。
予備空室２１は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことが可能である。このような被測定ガスの圧力変動としては、例えば自動車の排気ガスの排気圧の脈動などが挙げられる。
第２拡散律速部３２は、予備空室２１から主空室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
主空室１８ａは、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。酸素分圧は、主ポンプセル４０が作動することによって調整される。
主ポンプセル４０は、主ポンプ電極４２と、外側ポンプ電極４４と、これらに挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とで構成される電気化学的ポンプセルであり、主電気化学ポンピングセルとも呼ぶ。主ポンプ電極４２は、主空室１８ａを区画する第１固体電解質層２４の上面２４ａ、第２固体電解質層２８の下面２８ｂ、及びスペーサ層２６の側面のそれぞれの略全面に形成されている。外側ポンプ電極４４は、第２固体電解質層２８の上面２８ａに形成されている。外側ポンプ電極４４の位置は、主ポンプ電極４２と対応する領域に、外側空間に露出する態様で設けると好適である。主ポンプ電極４２と外側ポンプ電極４４とは、例えば、平面視して矩形状の多孔質サーメット電極として構成することができる。
主ポンプ電極４２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）成分に対する還元能力を弱めた材料で構成することが好ましい。また、主ポンプ電極４２については、被測定ガス中のＮＨ3の酸化能力を有する材料で構成することが好ましい。具体的には、例えば、０．１ｗｔ％～１ｗｔ％のＡｕ（金）を含むＰｔ（白金）等の貴金属とＺｒＯ2とのサーメット電極とすることができる。なお、Ａｕの濃度を上記の値よりも高くすると、主ポンプ電極４２のＮＨ3に対する酸化能力が低下するため、主空室１８ａにおいてＮＨ3をＮＯに変換する反応が進みにくくなる。
主ポンプセル４０は、センサ素子１２の外部に備わる第１可変電源４６を介して、第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加する。その結果外側ポンプ電極４４と主ポンプ電極４２との間に、第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れることにより、主空室１８ａ内のＯ2を外部に汲み出し、あるいは、外部空間のＯ2を主空室１８ａ内に汲み入れることが可能となっている。
また、センサ素子１２は、電気化学センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０を有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０は、主ポンプ電極４２と、基準電極４８と、これらの電極に挟まれた酸素イオン導電性の第１固体電解質層２４とによって構成される。基準電極４８は、第１固体電解質層２４と第３基板層２２ｃとの間に形成された電極であり、外側ポンプ電極４４と同様の多孔質サーメットよりなる。
基準電極４８は、平面視して矩形状に形成されている。また、基準電極４８の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間３８につながる基準ガス導入層５２が設けられている。基準電極４８の表面には、基準ガス導入空間３８の基準ガスが基準ガス導入層５２を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０では、主空室１８ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主ポンプ電極４２と基準電極４８との間に第１起電力Ｖ１が発生する。
第１酸素分圧検出センサセル５０において生じる第１起電力Ｖ１は、主空室１８ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１２は、上記の第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４０の第１可変電源４６をフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４６が印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を主空室１８ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。
なお、第１可変電源４６が主ポンプ電極４２に供給する第１ポンプ電流Ｉｐ１は、主空室１８ａから汲み出され、又は汲み入れられるＯ2の量を反映する。したがって、第１起電力Ｖ１を一定にするように動作している条件の下で、第１可変電源４６が主ポンプ電極４２に供給する第１ポンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中のＯ2の濃度を反映している。そのため、第１ポンプ電流Ｉｐ１を検出することにより、被測定ガス中の酸素濃度が得られる。被測定ガス中の酸素濃度は、後述するように、混成電位の酸素濃度依存性の補正に用いられる。
第４拡散律速部３６は、主空室１８ａ内での主ポンプセル４０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副空室１８ｂに導く部位である。
副空室１８ｂは、あらかじめ主空室１８ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部３６を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副空室１８ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができ、精度の高いＮＯｘ濃度の測定が可能となる。
補助ポンプセル５４は、電気化学的ポンプセルであり、副空室１８ｂに面する第２固体電解質層２８の下面２８ｂの略全体に設けられた補助ポンプ電極５６と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成されている。なお、補助ポンプ電極５６についても、主ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極５６と外側ポンプ電極４４との間に所望の第２ポンプ電圧Ｖｐ２を印加することにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副空室１８ｂに酸素を汲み入れることができる。
また、副空室１８ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５６と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって、電気化学的なセンサセルが構成される。すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５８が構成されている。
第２酸素分圧検出センサセル５８では、副空室１８ｂ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して、補助ポンプ電極５６と基準電極４８との間に第２起電力Ｖ２が発生する。この第２酸素分圧検出センサセル５８で生じる第２起電力Ｖ２は、副空室１８ｂに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。
センサ素子１２は、上記の第２起電力Ｖ２に基づいて、第２可変電源６０を制御することにより、補助ポンプセル５４のポンピングを行う。これにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的な影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、補助ポンプセル５４の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５８の第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５８に入力される。その結果、第２起電力Ｖ２が制御され、第４拡散律速部３６を通じて副空室１８ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定になるように制御される。ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用する際には、主ポンプセル４０と補助ポンプセル５４との働きによって、副空室１８ｂ内での酸素濃度は、各条件の所定の値に精度よく保たれる。
第３拡散律速部３４は、副空室１８ｂで補助ポンプセル５４の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、被測定ガスを測定空室２０に導く部位である。
ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定空室２０に設けられた測定用ポンプセル６１の動作により行われる。測定用ポンプセル６１は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とスペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定空室２０内の例えば第１固体電解質層２４の上面２４ａに設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主ポンプ電極４２よりも高めた材料で構成される。測定電極６２は、例えば多孔質のサーメット電極とすることができる。また、測定電極６２は、雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する材料を用いることが好ましい。
測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内において、測定電極６２の周囲で窒素酸化物を分解することで酸素を生じさせる。さらに、測定用ポンプセル６１は、測定電極６２で発生した酸素を汲み出し、その酸素の発生量を測定ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサ出力として検出することができる。
また、測定空室２０内の測定電極６２の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層２４と、測定電極６２と、基準電極４８とによって電気化学的なセンサセル、すなわち測定ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル６６が構成されている。第３酸素分圧検出センサセル６６で検出された第３起電力Ｖ３に基づいて、第３可変電源６８が制御される。
副空室１８ｂに導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部３４を通じて測定空室２０内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中のＮＯは、還元されて酸素を発生する。ここで発生した酸素は、測定用ポンプセル６１によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源６８の第３ポンプ電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯの濃度に比例する。したがって、測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３を用いて被測定ガス中のＮＯ濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定するＮＯ濃度測定手段１０４を構成する。
また、ガスセンサ１０は、電気化学的なセンサセル７０を有する。このセンサセル７０は、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４と、第３基板層２２ｃと、外側ポンプ電極４４と、基準電極４８とで構成される。このセンサセル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
さらに、センサ素子１２においては、第２基板層２２ｂと第３基板層２２ｃとに上下から挟まれた態様で、ヒータ７２が形成されている。ヒータ７２は、第１基板層２２ａの下面２２ａ２に設けられた図示しないヒータ電極を介して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１２を構成する固体電解質の酸素イオン導電性が高められる。ヒータ７２は、予備空室２１、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０の全域に亘って埋設されており、センサ素子１２の所定の場所を所定の温度に加熱及び保温することができるようになっている。なお、ヒータ７２の上下には、第２基板層２２ｂ及び第３基板層２２ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナなどよりなるヒータ絶縁層７４が形成されている。以下、ヒータ７２、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７４をまとめてヒータ部とも称する。
ヒータ部によるセンサ素子１２の加熱温度は、例えば、５００～９００℃とすることができる。混成電位電極８２によるＮＨ3の測定精度を高める観点から、センサ素子１２の温度は上記の温度範囲の中でも極力低い温度を選択することが好ましい。その一方で、センサ素子１２の温度が低すぎると、測定空室２０内のＮＯの分解反応及び測定電極６２の測定ポンプ電流Ｉｐ３の出力自体が低下してしまう。したがって、測定ポンプ電流Ｉｐ３のセンサ出力が検出可能な範囲で、センサ素子１２の加熱温度をなるべく低くすることが好ましい。以上のことから、センサ素子１２の温度は、７００～８００℃とすると大きなセンサ出力が得られて好適に動作する。
さらに、ガスセンサ１０は、図２に模式的に示すように、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段１００（主酸素濃度制御手段）と、センサ素子１２の温度を制御する温度制御手段１０２と、ＮＯ濃度測定手段１０４と、予備酸素濃度制御手段１０６と、ＮＨ3濃度測定手段１０８と、目的成分取得手段１１０とを有する。
なお、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、ＮＯ濃度測定手段１０４、予備酸素濃度制御手段１０６、ＮＨ3濃度測定手段１０８及び目的成分取得手段１１０は、例えば１つ又は複数のＣＰＵ（中央処理ユニット）と記憶装置などを有する１以上の電子回路により構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されているプログラムをＣＰＵが実行することにより、所定の機能が実現されるソフトウェア機能部でもある。もちろん、複数の電子回路を機能にあわせて接続したＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路等で構成してもよい。
ガスセンサ１０は、上述した酸素濃度調整室１８、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２及びＮＯ濃度測定手段１０４に加えて、予備空室２１、予備酸素濃度制御手段１０６、ＮＨ3濃度測定手段１０８及び目的成分取得手段１１０を具備することで、ＮＯ及びＮＨ3の各濃度を取得することができる。
酸素濃度制御手段１００は、あらかじめ設定された酸素濃度の条件と、第１酸素分圧検出センサセル５０（図１参照）において生じる第１起電力Ｖ１とに基づいて、第１可変電源４６をフィードバック制御し、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を、上記条件に従った濃度に調整する。
温度制御手段１０２は、あらかじめ設定されたセンサ温度の条件と、センサ素子１２の温度を計測する温度センサ（図示せず）からの計測値とに基づいて、ヒータ７２をフィードバック制御することにより、センサ素子１２の温度を上記条件に従った温度に調整する。
ガスセンサ１０は、これらの酸素濃度制御手段１００又は温度制御手段１０２、あるいは酸素濃度制御手段１００及び温度制御手段１０２によって、酸素濃度調整室１８内のＮＯを分解させることなく、ＮＨ3が全てＮＯに変換されるように、酸素濃度調整室１８内の状態を制御する。また、被測定ガス中のＮＯ2は、酸素濃度調整室１８内でＮＯに還元される。
ＮＯ濃度測定手段１０４は、測定電極６２の測定ポンプ電流Ｉｐ３を第１センサ出力として測定する。
予備酸素濃度制御手段１０６は、必要に応じて、主ポンプセル４０の第１ポンプ電流Ｉｐ１があらかじめ設定された値となるように、予備可変電源８６をフィードバック制御することにより、予備空室２１内の酸素濃度を、条件に従った濃度に調整する。なお、第１の実施形態においては、予備酸素濃度制御手段１０６は稼働させないで測定を行う。
ＮＨ3濃度測定手段１０８は、混成電位電極８２の混成電位を第２センサ出力として測定する。
そして、目的成分取得手段１１０は、ＮＯ濃度測定手段１０４の第１センサ出力と、ＮＨ3濃度測定手段１０８の第２センサ出力とに基づいて、被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ3の濃度を取得する。
本実施形態の混成電位電極８２の混成電位は、主に、被測定ガス中のＮＨ3と酸素との反応によって生じる。そのため、混成電位は、ＮＨ3の濃度だけでなく酸素の濃度によって変動する。そこで、目的成分取得手段１１０は、主ポンプセル４０の第１ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて、被測定ガス中の酸素濃度を求める。そして、目的成分取得手段１１０は、あらかじめ測定して求めておいた、混成電位の酸素濃度依存性に関するデータを含んだマップ１１２を参照する。マップ１１２には、混成電位とＮＨ3濃度との相関関係と、その相関関係の酸素濃度依存性に関するデータが含まれている。目的成分取得手段１１０は、第２センサ出力と、被測定ガス中の酸素濃度とに基づいて、マップ１１２を参照することで、酸素濃度による誤差を補正して、被測定ガス中のＮＨ3濃度を求める。
また、目的成分取得手段１１０は、ＮＯ濃度測定手段１０４の第１センサ出力から、測定空室２０内のＮＯ濃度を測定する。そして、測定空室２０内のＮＯ濃度から、マップ１１２を参照して求めた被測定ガス中のＮＨ3濃度を減ずることにより、被測定ガス中のＮＯ濃度を求める。
次に、ガスセンサ１０内の被測定ガスの化学反応について、図３を参照しつつ説明する。
図３に示すように、ガス導入口１６を通じて予備空室２１に導入した被測定ガスは、ごく一部が混成電位電極８２の表面で反応して混成電位電極８２に混成電位Ｖ０を発生させる。混成電位Ｖ０の発生に寄与するガス成分の量はわずかであるため、予備空室２１において、被測定ガス中のＮＯ、ＮＨ3及び酸素の濃度は殆ど変化しない。
予備空室２１から酸素濃度調整室１８に流入した被測定ガス中の酸素は、主ポンプセル４０によって汲み出され、所定の酸素分圧に設定される。また、被測定ガス中のＮＨ3は、酸素濃度調整室１８内でＮＨ3からＮＯに酸化される反応が起こることで、酸素濃度調整室１８内で全てのＮＨ3がＮＯに変換される。また、ＮＯ2等の窒素酸化物は、ＮＯに変換される。
その後、酸素濃度調整室１８内のＮＯが測定空室２０に流入し、そのＮＯ濃度が測定用ポンプセル６１に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３として検出される。
次に、ガスセンサ１０における被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ3濃度の測定方法について、図４のフローチャートを参照しつつ説明する。
まず、ステップＳ１０において、ガスセンサ１０は、ガス導入口１６を通じて予備空室２１内にＯ2、ＮＯ及びＮＨ3が混在する被測定ガスを導入する。
次に、ステップＳ１２において、酸素濃度制御手段１００が酸素濃度調整室１８の酸素濃度を所定の一定値に制御する。上述したように、酸素濃度調整室１８内において、全てのＮＯｘ及びＮＨ3がＮＯに変換され、且つ、ＮＯ濃度の測定を妨げる余分な酸素を汲み出すように動作する。その際に、酸素濃度制御手段１００は、第１酸素分圧検出センサセル５０のセンサ出力である第１起電力Ｖ１を検出する。そして、酸素濃度制御手段１００は、第１起電力Ｖ１が一定の値となるように、主ポンプセル４０の主ポンプ電極４２に第１ポンプ電流Ｉｐ１の値をフィードバック制御する。以後、酸素濃度制御手段１００により、第１ポンプ電流Ｉｐ１の制御は、ガスセンサ１０の測定を行う間、継続される。
ステップＳ１４において、ＮＨ3濃度測定手段１０８が混成電位電極８２と基準電極４８との間の電位差である混成電位Ｖ０を検出する。この混成電位Ｖ０の測定結果（第２センサ出力）は、目的成分取得手段１１０に入力される。
ステップＳ１６において、目的成分取得手段１１０が、酸素濃度制御手段１００の第１ポンプ電流Ｉｐ１を取得して、被測定ガス中の酸素濃度を測定する。目的成分取得手段１１０は、第１ポンプ電流Ｉｐ１と、被測定ガス中の酸素濃度との相関関係を表すマップ１１２を参照することにより、被測定ガス中の酸素濃度を測定する。
ステップＳ１８において、目的成分取得手段１１０が被測定ガス中のＮＨ3濃度を取得する。目的成分取得手段１１０は、あらかじめ実験的に求めた、混成電位とＮＨ3濃度との相関関係と、その相関関係の酸素濃度依存性を表すデータを格納したマップ１１２を参照して、被測定ガス中のＮＨ3濃度を取得する。これにより、酸素濃度による混成電位の誤差が補正される。
ステップＳ２０において、ＮＯ濃度測定手段１０４が測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３の値（第１センサ出力）を検出する。
ステップＳ２２において、目的成分取得手段１１０は、被測定ガス中のＮＯ濃度を取得する。ここで、マップ１１２には、あらかじめ実験的に求めた、測定ポンプ電流Ｉｐ３とＮＯ濃度との相関関係を表すデータが含まれている。目的成分取得手段１１０は、ステップＳ２０で取得した測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３の値に基づいて、マップ１１２を参照して、測定空室２０内の雰囲気中のＮＯ濃度を取得する。次いで、目的成分取得手段１１０は、測定空室２０内の雰囲気中のＮＯ濃度から、ステップＳ１８で求めたＮＨ3濃度に由来するＮＯ濃度分を減算することにより、被測定ガス中のＮＯ濃度を取得する。
以上により、被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ3の濃度が求まったことになる。その後、ステップＳ２４において、目的成分取得手段１１０が測定を継続するか否かを判定する。ステップＳ２４において、目的成分取得手段１１０が測定を継続すると判断した場合には、ステップＳ１４に移行して、ＮＯ及びＮＨ3の濃度の測定を繰り返す。一方、ステップＳ２４において、目的成分取得手段１１０が測定を終了すると判断した場合には、ガスセンサ１０による測定処理を終了する。
（実験例）
以下、本実施形態のガスセンサ１０において、ＮＯ及びＮＨ3を含んだ被測定ガスを導入して、混成電位電極８２の混成電位を測定した実験例について説明する。本実験例では、ガスセンサ１０の混成電位電極８２を、仕込み組成でＡｕを５ｗｔ％含むＡｕ－Ｐｔ合金のペーストを用いて作製した。混成電位電極８２は、構造体１４を積層して予備空室２１を形成する際に、予備空室２１内のＡｕ－Ｐｔ合金のペーストを塗布して形成した。その後、構造体１４とともに約１４００℃の温度で焼成することにより、混成電位電極８２を形成した。
以下、本実施形態のガスセンサ１０において、ＮＯ及びＮＨ3を含んだ被測定ガスを導入して、混成電位電極８２の混成電位を測定した実験例について説明する。本実験例では、ガスセンサ１０の混成電位電極８２を、仕込み組成でＡｕを５ｗｔ％含むＡｕ－Ｐｔ合金のペーストを用いて作製した。混成電位電極８２は、構造体１４を積層して予備空室２１を形成する際に、予備空室２１内のＡｕ－Ｐｔ合金のペーストを塗布して形成した。その後、構造体１４とともに約１４００℃の温度で焼成することにより、混成電位電極８２を形成した。
なお、本実験例に係るガスセンサ１０を切断して混成電位電極８２の貴金属粒子表面の原子百分率をＸＰＳ法により測定したところ、Ａｕの原子百分率は、６０ａｔ％であった。
本実験例に係るガスセンサ１０について、ヒータ７２を用いて温度を７５０℃に保った状態で、被測定ガスを導入して、混成電位Ｖ０を測定した。なお、被測定ガスは、酸素濃度が１０％、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＯ濃度が０～５００ｐｐｍ、ＮＨ3濃度が０～５００ｐｐｍであり、流量が２００Ｌ／ｍｉｎである。
図５に示すように、本実験例の混成電位電極８２では、混成電位Ｖ０は、ＮＨ3濃度の増加とともに上昇している。その一方で、ＮＯの濃度を０～５００ｐｐｍの範囲で変化させても、混成電位Ｖ０はほとんど変化せず、ＮＨ3濃度に対してのみ変化することがわかる。
したがって、予備空室２１内の混成電位電極８２の混成電位を検出することで、ＮＯとＮＨ3の濃度のうち、ＮＨ3の濃度のみを選択的に測定できることが確認できた。
上記のガスセンサ１０は、以下の効果を奏する。
ガスセンサ１０においては、予備空室２１に混成電位電極８２を設けたことにより、混成電位電極８２の混成電位（第２センサ出力）に基づいて、ＮＯ及びＮＨ3を含む被測定ガスについて、ＮＨ3濃度を選択的に検出することができる。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３（第１センサ出力）に基づいて検出したＮＯ濃度から、ＮＨ3濃度を差し引くことで、被測定ガス中のＮＯ濃度を測定することができる。
また、ガスセンサ１０によれば、一定時間ごとに予備空室２１内の予備ポンプセル８０の駆動又は停止を切り替えながら測定を行う必要がないため、被測定ガスのＮＯ及びＮＨ3を常時測定することができる。そのため、ガス濃度の変化に対するセンサ出力の応答速度に優れる。さらに、ガスセンサ１０は、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０において、被測定ガスの吸入が行われるため、被測定ガスを予備空室２１や測定空室２０に素早く導入することができる。そのため、ガスセンサ１０によれば、従来の混成電位型のガスセンサよりもさらに応答性に優れる。
また、混成電位電極８２は、センサ素子１２の表面（例えば、外側ポンプ電極４４の隣）に配置しても、ＮＨ3の測定は可能だが、本発明のように予備空室２１の内部に形成することによって、排気ガス中に含まれる不純物（例えば、硫黄、リン、シリコン等）にさらされる機会が減り、混成電位電極８２の耐久性が向上する。
ガスセンサ１０において、混成電位電極８２を、金（Ａｕ）－白金（Ｐｔ）合金、ビスマスバナジウム酸化物（ＢｉＶＯ4）、銅バナジウム酸化物（Ｃｕ2（ＶＯ3）2）、タングステン酸化物、及びモリブデン酸化物で構成してもよい。また、混成電位電極８２をＡｕ－Ｐｔ合金とする場合には、Ａｕを３０ａｔ％以上の濃度とすることで、大きな混成電位出力が得られる。また、上記の混成電位電極８２を用いることにより、被測定ガスの中からＮＨ3の濃度を選択的に測定することができる。
ガスセンサ１０において、目的成分取得手段１１０は、測定電極６２の測定ポンプ電流Ｉｐ３から求めたＮＯ濃度からＮＨ3濃度による寄与分を減算することにより、被測定ガス中のＮＯ濃度を取得できる。
ガスセンサ１０において、目的成分取得手段１１０は、主ポンプ電極４２の第１ポンプ電流Ｉｐ１から被測定ガス中の酸素濃度を測定するとともに、該酸素濃度の測定結果に基づいて、混成電位とＮＨ3濃度の相関関係を補正してＮＨ3濃度を取得する。これにより、酸素濃度の変動による混成電位の誤差の影響を取り除くことができ、正確なＮＨ3濃度を求めることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るガス濃度の測定方法について説明する。なお、本実施形態のガス濃度の測定に使用するガスセンサ１０は、図１に示すガスセンサ１０と同じである。
以下、本発明の第２の実施形態に係るガス濃度の測定方法について説明する。なお、本実施形態のガス濃度の測定に使用するガスセンサ１０は、図１に示すガスセンサ１０と同じである。
本実施形態では、混成電位の酸素濃度による変動を防ぐために、図１のガスセンサ１０において、混成電位電極８２と外側ポンプ電極４４との間に予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、予備空室２１内の酸素濃度を一定に制御する動作を行う。
すなわち、図２の予備酸素濃度制御手段１０６を稼働させる。本実施形態においては、予備酸素濃度制御手段１０６は、主ポンプセル４０の第１ポンプ電流Ｉｐ１を取得し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が一定となるように混成電位電極８２の予備ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。これにより、図６に示すように、予備空室２１内の余分なＯ２は、混成電位電極８２と外側ポンプ電極４４との間に形成される予備ポンプセル８０によって汲み出される。また、酸素濃度が所定値よりも低い場合には、予備ポンプセル８０によって予備空室２１内に酸素が汲み入れられる。これにより、被測定ガス中の酸素濃度の変動が生じても、予備空室２１内の酸素分圧が一定値の値に保たれる。このように、予備酸素濃度制御手段１０６による酸素濃度の制御の下で混成電位の測定が行われる。
なお、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０の構成及び動作は、第１実施形態のガスセンサ１０によるＮＯ濃度の測定動作と同様である。
以下、図７のフローチャートを参照しつつ、本実施形態のガス濃度の測定動作について説明する。
まず、ステップＳ３０において、ガスセンサ１０は、ガス導入口１６を通じて予備空室２１内にＯ2、ＮＯ及びＮＨ3が混在する被測定ガスを導入する。
次に、ステップＳ３２において、酸素濃度制御手段１００が酸素濃度調整室１８の酸素濃度を所定の一定値に制御する。上述したように、酸素濃度調整室１８内において、全てのＮＯｘ及びＮＨ3がＮＯに変換され、且つ、ＮＯ濃度の測定を妨げる余分な酸素を汲み出すように動作する。その際に、酸素濃度制御手段１００は、第１酸素分圧検出センサセル５０のセンサ出力である第１起電力Ｖ１を検出する。そして、酸素濃度制御手段１００は、第１起電力Ｖ１が一定の値となるように、主ポンプセル４０の主ポンプ電極４２に第１ポンプ電流Ｉｐ１の値をフィードバック制御する。以後、酸素濃度制御手段１００により、第１ポンプ電流Ｉｐ１の制御は、ガスセンサ１０の測定を行う間、継続される。
ステップＳ３４において、予備酸素濃度制御手段１０６が予備空室２１内の酸素濃度を一定の値にフィードバック制御する。すなわち、予備酸素濃度制御手段１０６は、混成電位電極８２と外側ポンプ電極４４との間に、酸素濃度制御手段１００の第１ポンプ電流Ｉｐ１の大きさに応じた予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加する。以後、予備酸素濃度制御手段１０６により、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の制御は、ガス濃度の測定を行う間、継続される。
次に、ステップＳ３６において、ＮＨ3濃度測定手段１０８が混成電位電極８２と基準電極４８との間の電位差である混成電位Ｖ０を検出する。この混成電位Ｖ０の測定結果（第２センサ出力）は、目的成分取得手段１１０に入力される。
ステップＳ３８において、目的成分取得手段１１０は、あらかじめ実験的に求めた混成電位とＮＨ3濃度との相関関係（図５参照）に関するマップ１１２を参照して、混成電位から被測定ガスのＮＨ3濃度を取得する。
ステップＳ４０において、ＮＯ濃度測定手段１０４は、測定ポンプ電流Ｉｐ３を検出する。
ステップＳ４２において、目的成分取得手段１１０は、被測定ガスのＮＯ濃度を取得する。ここで、マップ１１２には、あらかじめ実験的に求めた、測定ポンプ電流Ｉｐ３とＮＯ濃度との相関関係を表すデータが含まれている。目的成分取得手段１１０は、測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３の値に基づいて、マップ１１２を参照して、測定空室２０内の雰囲気中のＮＯ濃度を取得する。次いで、目的成分取得手段１１０は、測定空室２０内の雰囲気中のＮＯ濃度から、ステップＳ３８で求めたＮＨ3濃度に由来するＮＯ濃度分を減算することにより、被測定ガス中のＮＯ濃度を取得する。以上により、被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ3濃度が求まったことになる。
その後、ステップＳ４４において、目的成分取得手段１１０が測定を継続するか否かを判定する。ステップＳ４４において、目的成分取得手段１１０が測定を継続すると判断した場合には、ステップＳ３６に移行して、ＮＯ及びＮＨ3の濃度の測定を繰り返す。一方、ステップＳ４４において、目的成分取得手段１１０が測定を終了すると判断した場合には測定処理を終了する。
本実施形態の動作態様におけるガスセンサ１０は以下の効果を奏する。
本実施形態の動作態様のガスセンサ１０は、予備酸素濃度制御手段１０６により、予備空室２１内の酸素濃度を一定に保った条件の下で、目的成分取得手段１１０が混成電位電極８２の混成電位に基づいてＮＨ3濃度を取得する。したがって、主ポンプセル４０の第１ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて、混成電位の補正を行う必要がなく、測定データの処理が簡略化される。
上記において、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。
１０…ガスセンサ １２…センサ素子
１４…構造体 １６…ガス導入口
１８…酸素濃度調整室 ２０…測定空室
２１…予備空室 ４２…主ポンプ電極
４４…外側ポンプ電極 ６２…測定電極
７０…センサセル １００…酸素濃度制御手段
１０４…ＮＯ濃度測定手段 １０６…予備酸素濃度制御手段
１０８…ＮＨ3濃度測定手段 １１０…目的成分取得手段
１１２…マップ
１４…構造体 １６…ガス導入口
１８…酸素濃度調整室 ２０…測定空室
２１…予備空室 ４２…主ポンプ電極
４４…外側ポンプ電極 ６２…測定電極
７０…センサセル １００…酸素濃度制御手段
１０４…ＮＯ濃度測定手段 １０６…予備酸素濃度制御手段
１０８…ＮＨ3濃度測定手段 １１０…目的成分取得手段
１１２…マップ
Claims (12)
- 酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、
少なくとも酸素イオン導電性の固体電解質からなる構造体と、
前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、
混成電位電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、
主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、
測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、
前記構造体の表面に形成されるとともに基準ガスと接した基準電極と、
前記構造体の外側に露出した外側ポンプ電極と、
前記主ポンプ電極と前記基準電極の間の電圧に基づいて前記酸素濃度調整室内の酸素濃度を制御する主酸素濃度制御手段と、
前記基準電極と前記混成電位電極との間の混成電位を検出するＮＨ３濃度測定手段と、
前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるポンプ電流に基づいて前記測定空室内のＮＯ濃度を測定するＮＯ濃度測定手段と、
前記被測定ガス中のＮＨ３濃度及びＮＯ濃度を取得する目的成分取得手段と
を備えたガスセンサ。 - 請求項１記載のガスセンサであって、前記混成電位電極が、金（Ａｕ）－白金（Ｐｔ）合金、ビスマスバナジウム酸化物（ＢｉＶＯ４）、銅バナジウム酸化物（Ｃｕ２（ＶＯ３）２）、タングステン酸化物、及びモリブデン酸化物のいずれかよりなるガスセンサ。
- 請求項１又は２記載のガスセンサであって、前記混成電位電極の少なくとも表面が、金を３０ａｔ％以上の濃度で含む金（Ａｕ）／白金（Ｐｔ）合金よりなるガスセンサ。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記目的成分取得手段は、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるポンプ電流から求めたＮＯ濃度から前記ＮＨ３濃度による寄与分を減算することにより、前記ＮＯ濃度を取得するガスセンサ。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記目的成分取得手段は、前記主ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるポンプ電流から前記被測定ガス中の酸素濃度を測定するとともに、前記被測定ガス中の酸素濃度に基づいて、混成電位とＮＨ３濃度の相関関係を補正してＮＨ３濃度を取得するガスセンサ。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、さらに、前記混成電位電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給して前記予備空室の酸素分圧を制御する予備酸素濃度制御手段を備え、前記予備酸素濃度制御手段で前記予備空室の酸素分圧を一定に保った条件の下で、前記目的成分取得手段が混成電位に基づいて前記被測定ガス中のＮＨ３濃度を取得するガスセンサ。
- 少なくとも酸素イオン導電性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、混成電位電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記構造体の表面に形成されるとともに基準ガスと接した基準電極と、前記構造体の外側に露出した外側ポンプ電極と、を備えたガスセンサを用いて、酸素の存在下に前記被測定ガス中の複数成分の濃度を測定するガス濃度測定方法であって、
前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給して前記被測定ガス中の酸素を排出しつつ、前記混成電位電極と前記基準電極との間の混成電位を検出することにより前記被測定ガス中のＮＨ３濃度を取得するガス濃度測定方法。 - 請求項７記載のガス濃度測定方法であって、
前記酸素濃度調整室において、前記主ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電流を供給することにより前記酸素濃度調整室内でＮＨ３をＮＯに変換させ、
前記測定空室で前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給して酸素を排出することでＮＯを分解させ、
前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間のポンプ電流からＮＯ濃度を測定するガス濃度測定方法。 - 請求項８記載のガス濃度測定方法であって、前記測定空室内のＮＯ濃度から前記混成電位から求めたＮＨ３濃度を減ずることにより前記被測定ガス中のＮＯ濃度を取得するガス濃度測定方法。
- 請求項７～９のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法であって、
前記混成電位電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給することなく前記混成電位を測定するステップと、
前記主ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に供給されるポンプ電流の値から、前記被測定ガス中の酸素分圧を求めるステップと、
前記被測定ガス中の酸素分圧に基づいて前記混成電位の酸素濃度依存性を補正してＮＨ３濃度を取得するステップと、
を有するガス濃度測定方法。 - 請求項７～９のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法であって、前記混成電位電極と前記外側ポンプ電極との間にポンプ電流を供給して前記予備空室内の酸素分圧を一定に保ちつつ、前記混成電位電極と前記基準電極との間の前記混成電位を測定することにより前記被測定ガス中のＮＨ３濃度を取得するガス濃度測定方法。
- 請求項７～１１のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法であって、前記混成電位電極に、少なくとも表面において、金が３０ａｔ％以上の濃度で含まれる金（Ａｕ）／白金（Ｐｔ）合金を用いるガス濃度測定方法。
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