JP7032973B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。リン酸塩系固体電解質を備え、焼成によって製造される全固体電池では、集電体層に適用できる金属として、各種材料との反応が起きにくい材料が望まれる。例えば、集電体層にＰｄ（パラジウム）を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、集電体層にＰｄおよびＡｇ（銀）を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、集電体層にファイバ状カーボンを特定の方向に配向させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特許文献１の技術では、Ｐｄをリン酸塩系固体電解質と同時に焼成することができる一方で、Ｐｄが高価であるためコスト増大の要因となる。特許文献２の技術では、Ａｇを用いることでＰｄ分を減らすことができる一方で、同時焼成時にリン酸塩系固体電解質にＡｇが拡散するおそれがある。
特許文献３の技術では、ファイバ状カーボンは、スラリやペーストでの分散性に課題があり、糸が絡まるように凝集することで良好な配向性が得られないおそれがある。この場合、正負電極間でショートが生じるおそれがある。なお、特許文献３では、微粒子状カーボン（アセチレンブラック）を用いると、電流密度の不均一性に起因する性能悪化が起こるとの記載がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、コストを抑制しつつ良好な性能を発揮することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系固体電解質で構成された固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成された第１電極層と、前記第１電極層の前記第１主面と反対側の面に形成された第１集電体層と、前記固体電解質層の第２主面に形成された第２電極層と、前記第２電極層の前記第２主面と反対側の面に形成された第２集電体層と、を備え、前記第１集電体層および前記第２集電体層の少なくともいずれか一方は、Ｐｄおよび板状グラファイトカーボンを含み、前記Ｐｄと前記板状グラファイトカーボンとの体積比が２０：８０～８０：２０であることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記板状グラファイトカーボンは、面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとのアスペクト比が５以上であり、面方向最小サイズと厚みとのアスペクト比が２以上であるカーボンとしてもよい。
上記全固体電池において、前記リン酸塩系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、集電体用ペースト塗布物上に、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系固体電解質の粒子を含むグリーンシート、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を用意する工程と、前記構造体を焼成する工程と、を含み、前記集電体用ペースト塗布物の少なくともいずれか一方は、Ｐｄおよび板状グラファイトカーボンを含み、前記Ｐｄと前記板状グラファイトカーボンとの体積比が２０：８０～８０：２０であることを特徴とする。
本発明によれば、コストを抑制しつつ良好な性能を発揮することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。各層の厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくいおそれがあり、厚すぎると全固体電池１００の応答性（出力特性）が低下するおそれがある。そこで、第１電極層および第２電極層の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、２μｍ～５０μｍであることがより好ましい。また、固体電解質層３０が薄すぎるとショートが発生するおそれがあり、厚すぎると出力特性が低下して容量密度も低下するおそれがある。そこで、固体電解質層３０の厚みは、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～１５μｍであることがより好ましい。第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みは、特に限定はされないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。第1集電体層１２および第２集電体層２２が０．５μｍよりも薄い場合は、全固体電池１００が大型となった際に電子伝導の経路が長くなることによる抵抗増が問題となるおそれがある。また、第1集電体層１２および第２集電体層２２が０．５μｍよりも薄い場合は、第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みが板状グラファイトカーボンの厚みに近くなり、塗布膜の平滑性が損なわれるため不適切となるおそれがある。第1集電体層１２および第２集電体層２２が１０μｍよりも厚い場合は、エネルギ密度の観点から不利となるため不適切となるおそれがある。より好ましくは、第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である。
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。各層の厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくいおそれがあり、厚すぎると全固体電池１００の応答性（出力特性）が低下するおそれがある。そこで、第１電極層および第２電極層の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、２μｍ～５０μｍであることがより好ましい。また、固体電解質層３０が薄すぎるとショートが発生するおそれがあり、厚すぎると出力特性が低下して容量密度も低下するおそれがある。そこで、固体電解質層３０の厚みは、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～１５μｍであることがより好ましい。第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みは、特に限定はされないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。第1集電体層１２および第２集電体層２２が０．５μｍよりも薄い場合は、全固体電池１００が大型となった際に電子伝導の経路が長くなることによる抵抗増が問題となるおそれがある。また、第1集電体層１２および第２集電体層２２が０．５μｍよりも薄い場合は、第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みが板状グラファイトカーボンの厚みに近くなり、塗布膜の平滑性が損なわれるため不適切となるおそれがある。第1集電体層１２および第２集電体層２２が１０μｍよりも厚い場合は、エネルギ密度の観点から不利となるため不適切となるおそれがある。より好ましくは、第1集電体層１２および第２集電体層２２の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、Ｐｄを含んでいる。Ｐｄは、焼成によって各層を焼結させる過程において、酸化されにくくかつ各種材料と反応を生じにくい。また、Ｐｄは、金属のなかではセラミックスとの高い密着性を有している。したがって、第１電極層１１と第１集電体層１２との高い密着性が得られ、第２電極層２１と第２集電体層２２との高い密着性が得られる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２がＰｄを含むことで、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。一方で、Ｐｄは、クラーク数が極めて小さい元素であるため、非常に高価である。
そこで、Ｐｄにカーボン材料を混合することでＰｄの使用量を低減することが考えられる。まず、カーボン材料として、ファイバ状（繊維状）カーボンを用いることが考えられる。ファイバ状カーボンを用いることで、Ｐｄ使用量を低減することができる。また、ファイバ状カーボンを特定の方向に配向させることができれば、良好な集電特性を得ることができるとともに、正負電極間のショートを抑制することができる。しかしながら、ファイバ状カーボンは、スラリやペーストに分散させる際に、糸が絡まるように凝集しやすい傾向にある。ファイバ状カーボンが凝集すると、焼成後の集電体層において、ファイバ状カーボンの良好な配向性が得られない。その結果、良好な集電特性が得られないとともに、正負電極間におけるショートが発生するおそれがある。
次に、アセチレンブラックなどの微粒子状カーボンを用いることが考えられる。しかしながら、比表面積が非常に大きい微粒子状カーボンは酸化されやすく、Ｐｄ共存下で焼成するとＰｄの強い触媒作用により酸化され、Ｎ２ガス流通などの不活性雰囲気下においてもＣＯやＣＯ２などとなり分解・消失してしまう。それにより、集電体の連続率の低下を引き起こし、導電性低下の不具合を生じるおそれがある。また、微粒子状カーボンは、焼成の際に消失するおそれがある。それにより、良好な集電特性が得られないおそれがある。
次に、グラファイトカーボンを用いることが考えられる。しかしながら、グラファイトカーボンは、大きい粒径を有している。したがって、グラファイトカーボンを用いると、第１集電体層１２および第２集電体層２２が厚膜化するおそれがある。第１集電体層１２および第２集電体層２２は、容量に寄与しないため、高エネルギ密度化の観点からできるだけ薄いことが好ましい。
そこで、本実施形態においては、第１集電体層１２および第２集電体層２２において、Ｐｄに板状グラファイトカーボンを混合する。板状グラファイトカーボンとは、板の面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとの比率（アスペクト比）が５以上であり、面方向最小サイズと厚みとの比率（アスペクト比）が２以上であるカーボンと定義することができる。なお、当該比率は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。板状グラファイトカーボンの最長サイズは、上記アスペクト比の範囲内において、２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上のサイズになると、集電体層を形成させる際に塗布膜上面からの飛び出しが起こる可能性があり、平滑性が損なわれるだけでなく、飛び出し距離が長くなった場合、電極層や固体電解質層を突き抜け、対極の電極層に到達し、ショートするおそれがある。
板状グラファイトカーボンは、ファイバ状カーボンとは異なり、繊維状ではないため、スラリやペーストに分散させる際に凝集しにくい。したがって、焼成後の集電体層において良好な配向性を得ることができる。その結果、良好な集電特性を得ることができるとともに、正負電極間におけるショートを抑制することができる。また、板状グラファイトカーボンは、微粒子状カーボンとは異なり、Ｐｄ共存下でも分解反応が起きにくいため、焼成の際に消失しにくい。さらに、板状グラファイトカーボンは、小さい粒径を有しているため、第１集電体層１２および第２集電体層２２の厚膜化を抑制することができる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２においてＰｄに板状グラファイトカーボンを混合することで、コストを抑制しつつ、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。
なお、第１集電体層１２および第２集電体層２２において板状グラファイトカーボンの比率が低すぎると、Ｐｄの使用量を十分に低減できないおそれがある。そこで、第１集電体層１２および第２集電体層２２において、Ｐｄに対する板状グラファイトカーボンの比率に下限を設けることが好ましい。一方、第１集電体層１２および第２集電体層２２において板状グラファイトカーボンの比率が高すぎると、第１集電体層１２および第２集電体層２２におけるカーボン量が多くなり、焼結緻密化せずに第１電極層１１および第２電極層２１との密着性が低下し、デラミネーションが発生したり、全固体電池１００全体の機械的強度が低下したりするおそれがある上、板状グラファイトカーボン同士の間をつなぐＰｄが少なくなるため、集電体の連続率が低下するため集電特性の悪化を引き起こすおそれがある。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２において、体積比で、板状グラファイトカーボンの比率に上限および下限を設けることが好ましい。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２において、Ｐｄと板状グラファイトカーボンとの体積比は、２０：８０～８０：２０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。
続いて、全固体電池１００の製造方法について説明する。図２は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（グリーンシート作製工程）
上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。
上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。
（電極層用ペースト作製工程）
導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
（集電体用ペースト作製工程）
Ｐｄの粉末、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
Ｐｄの粉末、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００が製造される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００が製造される。
図３（ａ）～図３（ｅ）は、複数の電池単位を積層する場合の製造方法を例示する模式断面図である。図３（ａ）で例示するように、上述した電極層用ペーストを用いて電極層の前駆体６０を用意し、図３（ｂ）で例示するように、電極層の前駆体６０の片面に集電体の前駆体７０としての集電体用ペーストの印刷層を形成し、図３（ｃ）で例示するように、集電体の前駆体７０を２層の電極層の前駆体６０で挟む積層構造を調製することができる。次いで、図３（ｃ）の積層体を複数個用意して、それらを積層することができる。その際に、図３（ｄ）で例示するように、上述したグリーンシートを用いて固体電解質層の前駆体８１～８６を適宜配置することができる。または、図３（ｃ）の積層体をグリーシート上に塗布形成させたものを順次積層させる手法も可能である。その後、全体を圧着することによって、図３（ｅ）のような積層体を得ることができる。得られた積層体を必要に応じてカットして上述した焼成工程にしたがって焼成することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、集電体用ペーストにＰｄおよび板状グラファイトカーボンが用いられる。この場合、Ｐｄの使用量を低減することができる。それにより、コストを抑制することができる。また、板状グラファイトカーボンは、ファイバ状カーボンとは異なり、繊維状ではないため、スラリやペーストに分散させる際に凝集しにくい。したがって、焼成後の集電体層において良好な配向性を得ることができる。その結果、良好な集電特性を得ることができるとともに、正負電極間におけるショートを抑制することができる。また、板状グラファイトカーボンは、微粒子状カーボンとは異なり、Ｐｄ共存下でも分解反応が起きにくいため、焼成の際に消失しにくい。さらに、板状グラファイトカーボンは、小さい粒径を有しているため、第１集電体層１２および第２集電体層２２の厚膜化を抑制することができる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２においてＰｄに板状グラファイトカーボンを混合することで、コストを抑制しつつ、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１～５）
グリーンシートに集電体用ペーストを塗布し、焼成することによって、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の固体電解質層と集電体層とを含む２種類の構造（第１構造および第２構造）を作成した。第１構造は、図４（ａ）で例示するように、固体電解質層１０２の第１主面に第１集電体層１０１を設け、固体電解質層１０２の第２主面に第２集電体層１０３を設けた構造（ＣＣ｜ＳＥ｜ＣＣ）とした。第２構造は、固体電解質層１０４と固体電解質層１０６とで集電体層１０５を挟持し、一方の端面に外部電極１０７を設け、他方の端面に外部電極１０８を設けた構造（ＳＥ｜ＣＣ｜ＳＥ）とした。
グリーンシートに集電体用ペーストを塗布し、焼成することによって、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の固体電解質層と集電体層とを含む２種類の構造（第１構造および第２構造）を作成した。第１構造は、図４（ａ）で例示するように、固体電解質層１０２の第１主面に第１集電体層１０１を設け、固体電解質層１０２の第２主面に第２集電体層１０３を設けた構造（ＣＣ｜ＳＥ｜ＣＣ）とした。第２構造は、固体電解質層１０４と固体電解質層１０６とで集電体層１０５を挟持し、一方の端面に外部電極１０７を設け、他方の端面に外部電極１０８を設けた構造（ＳＥ｜ＣＣ｜ＳＥ）とした。
実施例１～５では、各集電体層としてＰｄと板状グラファイトカーボンとの混合物を用いた。実施例１では、体積比として、Ｐｄ：板状グラファイトカーボンを８０：２０とした。実施例２では、体積比として、Ｐｄ：板状グラファイトカーボンを７０：３０とした。実施例３では、体積比として、Ｐｄ：板状グラファイトカーボンを５０：５０とした。実施例４では、体積比として、Ｐｄ：板状グラファイトカーボンを３０：７０とした。実施例５では、体積比として、Ｐｄ：板状グラファイトカーボンを２０：８０とした。
（比較例１～４）
比較例１では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを１００：０とした。すなわち、カーボンを用いなかった。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例２では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを１０：９０とした。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例３では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを０：１００とした。すなわち、Ｐｄを用いなかった。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：カーボンブラックを５０：５０とした。すなわち、比較例４では、板状グラファイトカーボンの代わりにカーボンブラックを用いた。他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを１００：０とした。すなわち、カーボンを用いなかった。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例２では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを１０：９０とした。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例３では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを０：１００とした。すなわち、Ｐｄを用いなかった。他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４では、各集電体層において、体積比としてＰｄ：カーボンブラックを５０：５０とした。すなわち、比較例４では、板状グラファイトカーボンの代わりにカーボンブラックを用いた。他の条件は、実施例１と同様とした。
（分析）
まず、各集電体層の断面をＳＥＭ観察した。実施例１～５および比較例２，３では、板状グラファイトカーボンが集電体層の引き出し方向（面方向）に横たわるように配向している様子が観察された。一方、比較例４では、微粒カーボンの大部分が消失したことが確認された。
まず、各集電体層の断面をＳＥＭ観察した。実施例１～５および比較例２，３では、板状グラファイトカーボンが集電体層の引き出し方向（面方向）に横たわるように配向している様子が観察された。一方、比較例４では、微粒カーボンの大部分が消失したことが確認された。
第１構造では、焼成後の交流インピーダンス測定で、第１集電体層１０１と第２集電体層１０３との間の固体電解質層１０２の特性評価を問題なく行えるかを確かめた。第１構造と同様の構成で、集電体層をスパッタリング法で形成した約５０ｎｍの金電極としたＡｕ｜ＳＥ｜Ａｕでも交流インピーダンスを測定し、その結果から算出される総合導電率（バルク成分と粒界成分の総合）の値と、評価するＣＣ｜ＳＥ｜ＣＣのサンプルでの結果から算出される総合導電率の結果と同程度となっていれば合格「〇」とし、そうでなければ不合格「×」とした。実施例１～５については、いずれも合格となった。これは、各集電体層において、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを２０：８０～８０：２０としたことでカーボン材料の使用量が多すぎず、固体電解質層のセラミックスと集電体層との密着が良好であったからであると考えられる。一方、比較例２～４では、いずれも不合格となった。比較例２，３については、カーボン材料の使用量が多すぎて、固体電解質層のセラミックスと集電体層との密着が十分ではなかったからであると考えられる。比較例４については、微粒子状のカーボンブラックが焼成の過程で消失したからであると考えられる。なお、比較例１については、合格となったが、Ｐｄ量が多すぎてコストがかかる結果となった。
第２構造では、ショート試験を行い、外部電極１０７と外部電極１０８とがショートしているか否かを確認した。図４（ｂ）で例示した第２構造では、集電体層１０５の集電特性が良好であれば外部電極１０７と外部電極１０８とがショートしている。したがって、ショートしていれば合格「〇」とし、オープンしてショートしていなければ不合格「×」とした。実施例１～５については、いずれも合格となった。これは、集電体層１０５において、板状グラファイトカーボンを用いたことで良好な配向性が得られ、体積比としてＰｄ：板状グラファイトカーボンを２０：８０～８０：２０としたことでカーボン材料の使用量が多すぎなかったからであると考えられる。比較例２，３では、不合格となった。これは、カーボン材料の使用量が多すぎて集電体層の焼結緻密化が不足し、良好な導電性が得られなかったからであると考えられる。比較例４でも不合格となった。これは、微粒子カーボンが消失したからであると考えられる。また、微粒子カーボンが残存していたとしても、微粒子であるために良好な配向性が得られなかったからであると考えられる。なお、比較例１については、合格となったが、Ｐｄ量が多すぎてコストがかかる結果となった。
交流インピーダンス測定およびショート試験の両方で合格となった場合に、総合評価を合格「○」と判定した。そうでなければ不合格「×」と判定した。実施例１～５では、いずれも合格と判定された。これは、集電体層がＰｄおよび板状グラファイトカーボンを含み、Ｐｄと板状グラファイトカーボンとの体積比を２０：８０～８０：２０としたからであると考えられる。なお、比較例１では、交流インピーダンス測定およびショート試験の両方で合格となったが、カーボンを含まず、高コストがかかるため、不合格「×」と判定した。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
６０ 電極層の前駆体
７０ 集電体の前駆体
８１～８６ 固体電解質層の前駆体
１００ 全固体電池
１０１ 集電体層
１０２ 固体電解質層
１０３ 集電体層
１０４ 固体電解質層
１０５ 集電体層
１０６ 固体電解質層
１０７ 外部電極
１０８ 外部電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
６０ 電極層の前駆体
７０ 集電体の前駆体
８１～８６ 固体電解質層の前駆体
１００ 全固体電池
１０１ 集電体層
１０２ 固体電解質層
１０３ 集電体層
１０４ 固体電解質層
１０５ 集電体層
１０６ 固体電解質層
１０７ 外部電極
１０８ 外部電極
Claims (4)
- リン酸塩系固体電解質で構成された固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成された第１電極層と、
前記第１電極層の前記第１主面と反対側の面に形成された第１集電体層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成された第２電極層と、
前記第２電極層の前記第２主面と反対側の面に形成された第２集電体層と、を備え、
前記第１集電体層および前記第２集電体層の少なくともいずれか一方は、Ｐｄおよび板状グラファイトカーボンを含み、前記Ｐｄと前記板状グラファイトカーボンとの体積比が２０：８０～８０：２０であることを特徴とする全固体電池。 - 前記板状グラファイトカーボンは、面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとのアスペクト比が５以上であり、面方向最小サイズと厚みとのアスペクト比が２以上であるカーボンであることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
- 前記リン酸塩系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
- 集電体用ペースト塗布物上に、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、リン酸塩系固体電解質の粒子を含むグリーンシート、セラミックス粒子を含む電極層用ペースト塗布物、集電体用ペースト塗布物がこの順に積層された構造体を用意する工程と、
前記構造体を焼成する工程と、を含み、
前記集電体用ペースト塗布物の少なくともいずれか一方は、Ｐｄおよび板状グラファイトカーボンを含み、前記Ｐｄと前記板状グラファイトカーボンとの体積比が２０：８０～８０：２０であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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