JP7034420B2 - ゲルポリマー電解質用組成物、これから製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

ゲルポリマー電解質用組成物、これから製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１６３６７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ゲルポリマー電解質組成物、これから製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、高温安定性が改善されたゲルポリマー電解質用組成物、これから製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するのに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、正極活物質及び負極活物質を適当な厚さで集電体に塗布するか、または活物質自体を適当な長さのフィルム状で形成した後、絶縁体であるセパレータとともに巻き取りまたは積層して電極組立体を製造し、缶又はそれと類似の容器に電極組立体を注入した後、電解質を注入する工程によって製造される。
前記正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられており、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。また、前記電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性液体電解質が主に用いられてきた。
しかし、近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなりながら、小型軽量化及び高容量で充放電が可能なだけでなく、高温高電圧の安全性を有する二次電池の開発が求められている。
一方、高温、高電圧で二次電池が駆動される場合、リチウム二次電池は内部の温度上昇による発熱現象が頻繁に発生するが、有機溶媒と塩でのみ構成された液体電解質は、一般的に高温安全性が低く、一旦発火が始まると外部で電流供給を遮断しても燃焼が自発的に進むという問題点がある。
これを解消するために、液体電解質と異なりそれ自身が高温安全性に優れたゲルポリマー電解質を用いた電池の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２０１５－０１３９８２７号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、電池の性能を低下させないながらも電池の高温安全性を改善し得るゲルポリマー電解質用組成物、これから製造されたゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
一態様において、本発明は、下記化学式１で表される第１オリゴマー；
スチレンモノマーから誘導された下記化学式２ａで表される第１繰り返し単位を含む第２オリゴマー；
重合開始剤；リチウム塩；及び非水系溶媒を含むゲルポリマー電解質用組成物を提供する。
Figure 0007034420000001
 前記化学式１で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、
前記Ｃ及びＣ´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、
前記Ｄはシロキサン基を含む単位であり、ｋは１から１００の整数である。
Figure 0007034420000002
前記化学式２ａで、前記Ｒ１０は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ａは１から５０の整数である。
一方、前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表される第２繰り返し単位及び下記化学式２ｃで表される第３繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含むものであってもよい。
Figure 0007034420000003
前記化学式２ｂで、前記Ｒ１１は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｂは１から５０の整数である。
Figure 0007034420000004
前記化学式２ｃで、前記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｃは１から５０の整数である。
本発明の一具現形態において、前記第２オリゴマーは、下記化学式２－１及び２－２で表される単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものであってもよい。
Figure 0007034420000005
前記化学式２－１で、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、１から５０の整数である。
Figure 0007034420000006
前記化学式２－２で、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ独立して、１から５０の整数である。
また、本発明の前記第１オリゴマーは、１－１から１－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含むものであってもよい。
Figure 0007034420000007
Figure 0007034420000008
Figure 0007034420000009
Figure 0007034420000010
Figure 0007034420000011
前記化学式１－１から１－５で、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、ｑは１から１００の整数である。
他の態様において、本発明は、前記のようなゲルポリマー電解質用組成物を用いて製造されるゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるゲルポリマー電解質用組成物は、電気化学的安全性に優れた２種以上のオリゴマーを混合してポリマーネットワークを形成して用いることにより、リチウム二次電池の高温安全性が改善され得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
また、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
一方、本発明で特に言及しない限り、「＊」は、同一もしくは異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
＜ゲルポリマー電解質用組成物＞
本発明によるゲルポリマー電解質用組成物は、第１オリゴマー；第２オリゴマー；重合開始剤；リチウム塩；及び非水系溶媒を含む。
オリゴマー
先ず、前記オリゴマーについて説明する。前記に記載したところのように、本発明のオリゴマーは、第１オリゴマー及び第２オリゴマーで構成される。
前記第１、２オリゴマーは、重合反応を介して３次元結合され、ポリマーネットワークを形成することができ、前記第１オリゴマーは、（メタ）アクリレート基、アミド基、オキシアルキレン基及びシロキサン基を含み、前記第２オリゴマーは、スチレンモノマーから誘導された第１繰り返し単位を含む。
リチウム二次電池は、用いられる電解質の種類により液体電解質を用いるリチウムイオン電池、ポリマー電解質を用いるリチウムポリマー電池に分けることができる。
しかし、液体電解質を用いると、電極物質が劣化して有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周辺の温度及び電池自体の温度の上昇による発火反応が発生し得るので、高温安全性に問題がある。特に、過熱により液体電解質が発火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）を超えるようになると、熱暴走現象が発生し得る。熱暴走現象とは、高電流、過充電、高温環境で液体電解質が油のような燃料と作用し、正極活物質から放出される酸素との化学反応を介して高温で発生するものとして知られている。
このような問題点を解消するために、電池が任意の温度以上に過熱される場合、電流を遮断させる保護回路、安全排気口などを活用することができるが、前記のような装置の場合、相対的に高価であるため価格の負担が大きいという問題点がある。
したがって、本発明では、前記第１、２オリゴマーを３次元結合して形成されるポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質を用いてこのような問題を解決しようとした。前記第１、２オリゴマーを結合して形成されるゲルポリマー電解質の場合、液体電解質に比べて高温でも揮発性が低く、電気化学的に安定性が高い。また、コオリゴマー（ｃｏ－ｏｌｉｇｏｍｅｒ）で互いに異なる種類の第１、２オリゴマーをともに用いるようになると、電気化学的に安定な構造を有する第１オリゴマーにより電気化学的安定性を維持しながらも、第２オリゴマーによりゲルポリマー電解質構造の強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）が向上し得る。
また、分子量が互いに異なる２種のオリゴマーを混用する場合、ポリマーネットワークを迅速に形成することができるので、オリゴマーからポリマーへの転換率も向上し得る。
一方、ゲルポリマー電解質と正極との界面で発生する電気化学的反応を抑制させて電池の安全性が向上するのはもちろん、高温貯蔵時の前記電気化学的反応により発生されるガス量が減少するので高温安全性も向上し得る。
一方、前記第１オリゴマー及び第２オリゴマーは、９７．５：２．５から２．５：９７．５、好ましくは７０：３０から３０：７０、より好ましくは４０：６０から６０：４０の質量比で含まれるものであってもよい。前記第１、２オリゴマーが前記質量比で含まれる場合、前記オリゴマーで形成されるゲルポリマーの電気化学的安定性、強度（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、高温貯蔵の耐久性などが改善し得る。
このとき、前記第１オリゴマーは下記化学式１で表される。
Figure 0007034420000012
前記化学式１で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、前記Ｃ及びＣ´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、前記Ｄはシロキサン基を含む単位であり、ｋは１から１００の整数である。
一方、前記ｋは、好ましくは１から５０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。前記ｋが前記範囲内である場合、前記化学式１で表されるオリゴマーが適切な重量平均分子量（ＭｗＦ）を有する。
このとき、本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。このとき、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ４機器を安定化させる。機器が安定化されてから、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法によって重量平均分子量を計算する（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒｘ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
前記化学式１で表される第１オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の数によって調節可能であり、約１，０００から２０，０００、具体的に１，０００から１５，０００、より具体的に１，０００から１０，０００であってもよい。前記第１オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、ゲルポリマー電解質の揮発性が低く、これを含む電池の機械的強度を効果的に改善することができるので、加工性（成形性）及び電池の高温安定性などが向上されたゲルポリマー電解質を製造することができる。
一方、前記単位Ａ及びＡ´は、オリゴマーが３次元構造で結合されてポリマーネットワークを形成することができるように（メタ）アクリレート基を含む単位である。前記単位Ａ及びＡ´は、分子構造内に少なくとも１つの単官能性または多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を含む単量体から誘導されてよい。
例えば、前記単位Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１からＡ－５で表される単位のうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。
Figure 0007034420000013
Figure 0007034420000014
Figure 0007034420000015
Figure 0007034420000016
Figure 0007034420000017
前記化学式Ａ－１からＡ－５で前記Ｒ１は、それぞれ独立して、水素及び炭素数１から６の置換されているかまたは置換されていないアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
また、前記単位Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位として、前記第１オリゴマーを用いてゲルポリマー電解質を具現するにおいて、イオン伝達特性を調節し、機械的物性及び密着力を調節する機能を付与するためのものである。
例えば、前記単位Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ｂ－１で表される単位を含んでもよい。
Figure 0007034420000018
前記化学式Ｂ－１で、
Ｒ２は、炭素数１から１０の直鎖状または非直鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の置換されているかまたは置換されていないシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換されているかまたは置換されていないビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換されているかまたは置換されていないアリール基、下記化学式Ｒ２－１で表される単位及び下記化学式Ｒ２－２で表される単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上である。
Figure 0007034420000019
Figure 0007034420000020
また他の例を挙げると、前記化学式Ｂ－１で、
前記Ｒ２は、下記化学式Ｒ２－３からＲ２－８で表される単位のうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。
Figure 0007034420000021
Figure 0007034420000022
Figure 0007034420000023
Figure 0007034420000024
Figure 0007034420000025
Figure 0007034420000026
また、前記単位Ｃ及びＣ´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であって、ポリマーネットワーク内における塩の解離及び電池内の極性が高い表面との親和力を増加させるためのものである。より具体的に、溶媒の含浸能力、電極親和力及びイオン伝達能力を調節するために用いられる。
前記単位Ｃ及びＣ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ｃ－１で表される単位を含んでもよい。
Figure 0007034420000027
前記化学式Ｃ－１で、Ｒ３は炭素数１から１０が置換されているかまたは置換されていない直鎖状または非直鎖状アルキレン基であり、ｌは１から３０の整数である。
具体的に、前記化学式Ｃ－１で、前記Ｒ３は－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨＣＨ３ＣＨ２－であってもよい。
前記単位Ｄは、シロキサン基を含む単位であって、機械的物性と分離膜との親和力を調節するためのものである。
具体的に、ポリマーネットワーク内でアミド結合による硬い構造領域以外の柔軟性を確保するための構造を形成すると共に、低い極性を用いてポリオレフィン系分離膜織物との親和力を高めることができる。特に、ポリオレフィン系分離膜織物との親和力が向上する場合、抵抗が減少され、イオン伝導度がより向上する効果を同時に具現することができる。
また、前記単位Ｄに含まれたＳｉ元素は、空気中の酸素及びリチウム金属とも反応性がない非活性（ｉｎｅｒｔ）元素なので、リチウム金属析出または正極構造の崩壊による酸素ラジカル放出のような副反応を起こさない。また、電池内の濡れ特性（ｗｅｔｉｉｎｇ）を改善させてリチウム析出を抑制させることはもちろん、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）との化学反応を抑制させて発熱反応を制御することができる。
例えば、前記単位Ｄは、化学式Ｄ－１で表される単位を含んでもよい。
Figure 0007034420000028
前記化学式Ｄ－１で、Ｒ８及びＲ９は炭素数１から５の直鎖状または非直鎖状アルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から５のアルキル基または炭素数６から１２のアリール基であり、ｍは１から５００の整数である。一方、前記ｍは、より好ましくは１０から５００の整数であってもよい。
具体的には、前記化学式Ｄ－１で表される単位Ｄは、下記化学式Ｄ－２で表される単位であってもよい。
Figure 0007034420000029
前記化学式Ｄ－２で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から５のアルキル基または炭素数６から１２のアリール基であり、前記化学式Ｄ－２で、ｍは１から５００の整数、より好ましくは、１０から５００の整数であってもよい。
さらに具体的には、前記化学式Ｄ－２で表される単位Ｄは、下記化学式Ｄ－３及びＤ－４で表される単位のうち１つであってもよい。
Figure 0007034420000030
Figure 0007034420000031
前記化学式Ｄ－３及び前記化学式Ｄ－４で、ｍはそれぞれ１から５００の整数である。より好ましくは、１０から５００の整数であってもよい。前記ｍが前記範囲を満たす場合、前記単位が含まれたオリゴマーを用いて製造されるゲルポリマー電解質のＳｉ及びベンゼンが置換されており、高温安全性がより改善できるため、リチウムメタル電極との化学反応を制御することができ、電池の安定性が向上することができる。
本発明の一具現形態によると、前記第１オリゴマーは、下記化学式１－１から１－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含むものであってもよい。
本発明の一具現形態によると、前記第１オリゴマーは、下記化学式１－１から１－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含むものであってよい。
Figure 0007034420000032
Figure 0007034420000033
Figure 0007034420000034
Figure 0007034420000035
Figure 0007034420000036
前記化学式１－１から１－５で、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、ｑは１から１００の整数である。
一方、前記ｍは、好ましくは１から５０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
一方、前記第１オリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対し、０．５から２０重量部、好ましくは１．０から２０重量部、より好ましくは１．５から２０重量部の含量で含まれてもよい。前記第１オリゴマーの含量が０．５重量部未満である場合、ゲルポリマー電解質を形成するための第１オリゴマー間または第２オリゴマーとのネットワーク反応が形成されにくく、前記第１オリゴマーの含量が２０重量部を超える場合、ゲルポリマー電解質の粘度が一定水準を超えて電池内の含浸性、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）低下及び電気化学的安定性が阻害され得る。
前記第２オリゴマーは、スチレンモノマーから誘導された下記化学式２ａで表される第１繰り返し単位を含むものであってもよい。スチレンモノマーから誘導された第１繰り返し単位の場合、共鳴構造を有するベンゼンを含むが、ベンゼンの場合、共鳴構造によってラジカルが形成する際、ラジカル化合物を安定化させ、固定させるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を行って酸素ラジカルにより誘導される発火現象を抑制させることができるので、高温安全性が向上し得る。
Figure 0007034420000037
前記化学式２ａで、前記Ｒ１０は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ａは１から５０の整数である。好ましくは、ａは１から４０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
一方、前記第１繰り返し単位は、スチレンモノマーから誘導されたものであって、相対的に沸点が高いので容易に揮発されない。したがって、前記第１繰り返し単位を含む前記第２オリゴマーと第１オリゴマーがともにポリマーネットワークをなし、ゲルポリマー電解質を形成するようになると、１種のオリゴマーのみ用いる場合より高温安全性が改善され得る。
また、前記第２オリゴマーは、第２繰り返し単位及び第３繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上の繰り返し単位をさらに含むものであってもよい。
前記第２繰り返し単位は、シアノ基（－ＣＮ）を含む繰り返し単位であって、シアノ基は多重結合を有する親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基でリチウム陽イオンと配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）し、これを含むオリゴマー及びゲルポリマー電解質の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を調節することができ、誘電率上昇を誘導してイオン伝導度を向上させて電池の性能を改善させることができる。
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２ｂで表されるものであってもよい。
Figure 0007034420000038
前記化学式２ｂで、前記Ｒ１１は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｂは１から５０の整数である。好ましくは、ｂは１から４０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
前記第３繰り返し単位は、炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を含む繰り返し単位であって、リチウムイオンとの相互作用を介してこれを含むゲルポリマー電解質内にイオン伝達経路を確保することができるので、伝導性が向上し得る。また、第３繰り返し単位を含む第２オリゴマーは、第１オリゴマーとさらに堅固に連結されて最終的に形成されるゲルポリマー電解質の物理的強度を向上させることができる。
前記第３繰り返し単位は、下記化学式２ｃで表されるものであってもよい。
Figure 0007034420000039
前記化学式２ｃで、前記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｃは１から５０の整数である。好ましくは、ｃは１から４０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
例えば、前記第２オリゴマーは、下記化学式２－１及び２－２で表される単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものであってもよい。
Figure 0007034420000040
前記化学式２－１で、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、１から５０の整数である。好ましくは、１から４０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
Figure 0007034420000041
前記化学式２－２で、f、ｇ、ｈは、それぞれ独立して、１から５０の整数である。好ましくは、１から４０の整数、より好ましくは１から３０の整数であってもよい。
前記第２オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位及び第３繰り返し単位との結合割合、第２オリゴマーを構成するそれぞれの繰り返し単位内の数によって調節可能であり、約３００から１０，８００、具体的に５００から１０，８００、より具体的に１，０００から１０，８００であってもよい。前記第２オリゴマーの重量平均分子量が、前記範囲内である場合、前記第２オリゴマーを含むゲルポリマー電解質の粘度及びイオン伝導度が一定水準で維持され、これを含むゲルポリマー電解質の電気化学的安全性及び高温安全性が改善し得る。
一方、前記第２オリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対し、０．５から２０重量部、好ましくは１．０から２０重量部、より好ましくは１．５から２０重量部の含量で含まれてもよい。前記第２オリゴマーの含量が０．５重量部未満である場合、ゲルポリマー電解質を形成するための第２オリゴマー間または第１オリゴマーとのネットワーク反応が形成されにくく、前記第２オリゴマーの含量が２０重量部を超える場合、ゲルポリマー電解質の粘度が一定水準を超えて電池内の含浸性、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）低下及び電気化学的安定性が阻害され得る。
重合開始剤
次に、前記重合開始剤について説明する。
前記重合開始剤は、本発明のオリゴマーを重合させて３次元構造に結合されたポリマーネットワークを形成させるためのものであって、当業界で知られた通常的な重合開始剤が制限なしに用いられてもよい。前記重合開始剤は、重合方式に従って、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いてもよい。
具体的に、前記光重合開始剤は、代表的な例として、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－フェニル酢酸２－［２－オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－酢酸２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）、ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、４－イソブチルフェニル－４´－メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸塩及びベンゾイルギ酸メチルからなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
また、前記熱重合開始剤は、その代表的な例として、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及びハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２´‐アゾビス（２－シアノブタン）、２，２´－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２´－Ａｚｏｂｉｓ（ ｉｓｏ‐ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２´－アゾビスジメチル‐バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２´－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記重合開始剤は、電池内で３０℃から１００℃の熱により分解されるか、常温（５℃から３０℃）でＵＶのような光（ｌｉｇｈｔ）により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によって架橋結合を形成してオリゴマーが重合されるようにすることができる。
一方、前記重合開始剤は、第１オリゴマー及び第２オリゴマー１００重量部に対し、０．０１から５重量部、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部の量で用いられてもよい。重合開始剤の含量が前記範囲内で用いられると、電池性能に悪影響を及ぼし得る未反応重合開始剤の量を最小化することができる。また、前記範囲内で重合開始剤が含まれる場合、ゲル化が適宜なされ得る。
リチウム塩
次に、前記リチウム塩について説明する。
リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、 ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよく、好ましくはＬｉＰＦ６を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記リチウム塩は、０．５から５Ｍ、好ましくは０．５から４Ｍで含まれてもよい。リチウム塩の含量が前記範囲未満である場合、電解質内のリチウムイオンの濃度が低いので電池の充放電が適宜なされないこともあり、前記範囲を超える場合、ゲルポリマー電解質の粘度が高くなり電池内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下するため、電池性能を悪化させることがある。
非水系溶媒
次に、非水系溶媒について説明する。
本発明で、非水系溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる電解液溶媒として、例えば、エーテル、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）、アミド、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などをそれぞれ単独にまたは２種以上混合して用いてもよい。
中でも、代表的に、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系電解液溶媒を用いてもよい。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物がある。
また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択された化合物または少なくとも２種以上の混合物などが代表的に用いられてもよいが、これに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解液中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートに、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
また、前記電解液溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、α－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるゲルポリマー電解質用組成物は、前記記載の成分以外に、オリゴマーのポリマーネットワーク形成反応の効率性増大と抵抗減少効果を付与するために、当業界に知られたこのような物性を具現することができるその他添加剤、無機物粒子などを選択的にさらに含んでもよい。
前記その他添加剤としては、例えば、ＶＣ（（ビニレンカーボネート）Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、ＰＳ（プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ））、ＳＮ（スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡｄＮ（アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＥＳａ（エチレンスルファート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ））、ＰＲＳ（プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ））、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ（リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ））、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス－（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ））、ＴＭＳＰａ（３－トリメトキシシラニル－プロピル－Ｎ－アニリン（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ－ｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ａｎｉｌｉｎｅ））、ＴＭＳＰｉ（亜りん酸トリス(トリメチルシリル)（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ））、ＬｉＢＦ４などの添加剤をいずれも適用可能である。
また、前記無機物粒子としては、誘電定数が５以上であるＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ａＬａａＺｒ１－ｂＴｉｂＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ及びこれらの混合体からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物などが用いられてもよい。
それ以外にも、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｃＴｉｄ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｄ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉａ１Ａｌｂ１Ｔｉｃ１（ＰＯ４）３、０＜ａ１＜２、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａ２Ｏｂ２系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ａ２＜４、０＜ｂ２＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉａ３Ｌａｂ３ＴｉＯ３、０＜ａ３＜２、０＜ｂ３＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉａ４Ｇｅｂ４Ｐｃ２Ｓｄ、０＜ａ４＜４、０＜ｂ４＜１、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉａ５Ｎｂ５、０＜ａ５＜４、０＜ｂ５＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（Ｌｉａ６Ｓｉｂ６Ｓｃ３、０＜ａ６＜３、０＜ｂ６＜２、０＜ｃ４＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（Ｌｉａ７Ｐｂ７Ｓｃ５、０＜ａ７＜３、０＜ｂ７＜３、０＜ｃ５＜７）、またはこれらの混合物などをさらに含んでもよい。
＜ゲルポリマー電解質＞
以下、本発明によるゲルポリマー電解質について説明する。
本発明の一具現形態によると、前記ゲルポリマー電解質組成物を用いて製造されるゲルポリマー電解質である。
従来、ゲルポリマー電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度などが低く、固体高分子電解質と比べる場合、安定性及び機械的物性が相対的に脆弱であるとの問題点がある。
しかし、本発明によるゲルポリマー電解質は、（メタ）アクリレート基を含む単位Ａ、それぞれ独立して、アミド基を含む単位Ｂ及びＢ´、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位Ｃ及びＣ´、シロキサン基を含む単位Ｄを含む第１オリゴマー及びスチレン系モノマーから誘導された第１繰り返し単位を含む第２オリゴマーがポリマーネットワークを形成し、イオン伝導性及び機械的物性を改善させることができ、揮発性が低くて高温安全性もまた改善し得る。
一方、本発明によるゲルポリマー電解質は、当業界に知られた通常の方法によりゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたものである。一般的に、ゲルポリマー電解質は、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合またはコーティング重合により製造されることができる。
より具体的に、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合は、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜からなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップ及び（ｂ）前記電池ケースに本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合するステップを経てゲルポリマー電解質を製造する方法である。
リチウム二次電池内のｉｎ－ｓｉｔｕ重合反応は、電子ビーム（Ｅ－ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温／高温エージング工程により可能であって、本発明の一実施形態によると、熱重合または光重合を介して進められてもよい。この際、重合時間は略２分から１２時間程度必要とし、熱重合温度は３０℃から１００℃であってもよく、光重合温度は常温（５℃から３０℃）であってもよい。
より具体的に、リチウム二次電池内のｉｎ－ｓｉｔｕ重合反応は、前記ゲルポリマー電解質組成物を電池セルに注液した後、重合反応を介するゲル化を経てゲルポリマー電解質を形成させるものである。
また他の方法では、前記ゲルポリマー電解質組成物を電極及び分離膜の一表面にコーティングし、熱やＵＶのような光を用いて硬化（ゲル化）させた後、ゲルポリマー電解質が形成された電極及び／または分離膜を巻取または積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに挿入して既存液体電解液を再注液して製造することもできる。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。本発明のまた他の実施例による二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜及びゲルポリマー電解質を含む。前記ゲルポリマー電解質は、前述した内容と同様なので、具体的な説明を省略する。
正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したこものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０から９８重量％、好ましくは７０から９８重量％、より好ましくは８０から９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げることができる。
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）などがある。
通常、前記導電材は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０から９５重量％、好ましくは７０から９５重量％、より好ましくは７０から９０重量％となり得るように含まれてもよい。
負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極合剤スラリーをコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
前記負極活物質は、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として６０から９８重量％、好ましくは７０から９８重量％、より好ましくは８０から９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリーの中で溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上するための成分である。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となるように用いられてもよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％となるように含まれてもよい。
前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延または蒸着などをさせる方法で製造してもよい。前記蒸着する方式は金属を電気的蒸着法または化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてもよい。
例えば、前記金属薄膜自体または、前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでもよい。
分離膜
また、分離膜としては、従来分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリルレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などからなってよい。
本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位として含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高い律速特性及びサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なものであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
［実施例］
１．実施例１
（１）ゲルポリマー電解質用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７体積比で混合し、ＬｉＰＦ６を０．７Ｍ、ＬｉＦＳＩを０．５Ｍを投入して混合溶媒を製造した後、前記製造された混合溶媒１００ｇに、化学式１－５のオリゴマー（重量平均分子量５,０００）２．５ｇ及び化学式２－１のオリゴマー（重量平均分子量３，０００）２．５ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０２ｇ、その他添加剤としてＶＣ １．５ｇ、ＰＳ ０．５ｇ、ＥＳａ １ｇを添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質として、（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ）９７．５重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１．５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ１重量％を溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極合剤スラリーを製造した。前記正極合剤スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布後に乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
次に、人造黒鉛電極を負極として用いた。
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜を用いて電極組立体を製造し、前記電極組立体に前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後２日放置後、６０℃で２４時間加熱してゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
前記実施例１で、化学式２－１の化合物２ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
前記実施例１で、第２オリゴマーとして、化学式２－１のオリゴマー３ｇ及び化学式２－２のオリゴマーを３ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
前記実施例３で、化学式２－２のオリゴマーを２ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
５．実施例５
前記実施例１で、第２オリゴマーとして、化学式２－１のオリゴマー１．５ｇ及び化学式２－２のオリゴマーを１．５ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
１．比較例１
（１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７体積比で混合し、ＬｉＰＦ６を０．７Ｍ、ＬｉＦＳＩを０．５Ｍを投入した混合溶媒で電解液を製造した。
（２）リチウム二次電池製造
正極活物質として（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ ；ＮＣＭ）９７．５重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１．５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ１重量％を溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極合剤スラリーを製造した。前記正極合剤スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布後に乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
次に、人造黒鉛電極を負極として用いた。
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜を用いて電極組立体を製造し、前記電極組立体に前記製造された電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
２．比較例２
前記実施例１で、化学式１－５のオリゴマー（重量平均分子量５，０００）５ｇのみを用いて、化学式２－１のオリゴマーを用いないことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
３．比較例３
前記実施例１で、化学式２－１のオリゴマー（重量平均分子量３，０００）１ｇのみを用いて、化学式１－５のオリゴマーを用いないことを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
４．比較例４
前記実施例１で、オリゴマーとして、化学式１－５のオリゴマー及び化学式２－１のオリゴマーの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）からなるアクリレート系オリゴマーのみを用いることを除いては、実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
１．実験例１：高温安全性評価（発熱量の測定）
前記実施例１～５及び比較例１～４で製造されたリチウム二次電池を、４．２５Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ１００％充電させた。以後、２５℃で、０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させ、１２０℃付近の温度範囲下で、約１００分ほど温度を維持させる（第１温度維持区間）。以後、再び０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させ、１５０℃付近の温度範囲下で温度を維持させる（第２温度維持区間）。以後、再び０．７℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させ、２００℃付近の温度範囲下で温度を維持させるステップ（第３温度維持区間）を経てリチウム二次電池が高温に露出するようにした後、リチウム二次電池内部の発熱量を測定し（ＮＥＴＺＳＣＨ社のＭＭＣ（Ｍｕｌｔｉ ｍｏｄｕｌｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）２７４で測定）、下記表１に示した。
Figure 0007034420000042
第１温度維持区間では、実施例及び比較例全ての発熱量が観測されなかった。実施例により製造された電池の場合、第２、３温度維持区間の全ての発熱量が小さいが、比較例により製造された電池の場合、第２、３温度維持区間全ての発熱量が顕著に大きく示されたことを確認することができる。
２．実験例２：高温安全性評価（電池内ガス量の測定）
前記実施例１～５及び比較例１～４で製造されたリチウム二次電池を、４．２５Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ１００％で充電させた。それ以後、６０℃で１０週（ｗｅｅｋ）間露出するようにした後、リチウム二次電池内に発生されたガス量を測定し、下記表２に示した。
Figure 0007034420000043
リチウム二次電池を充電させた後、高温で長期間露出すると、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスが発生されるが、これはゲルポリマー電解質が分解されながら発生される生成物である。このとき、液体電解質を用いる場合（比較例１）よりゲルポリマー電解質を用いる実施例により製造された電池がさらに少ないガスを発生することを確認することができる。
また、１種のオリゴマーのみを用いる比較例より２種のオリゴマーを混用した実施例により製造されたリチウム二次電池内にガスがさらに少なく発生することを確認することができる。これは、分子量が互いに異なるオリゴマーを混用する際、ゲルポリマーがさらに安定的に形成され、ポリマーの特性（揮発性抑制など）が発現されるためのものであると見られる。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される第１オリゴマー；
    スチレンモノマーから誘導された下記化学式２ａで表される第１繰り返し単位を含む第２オリゴマー；
    重合開始剤；リチウム塩；及び非水系溶媒を含むゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 0007034420000044
     前記化学式１で、
    前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
    前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、
    前記Ｃ及びＣ´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、
    前記Ｄはシロキサン基を含む単位であり、
    ｋは１から１００の整数であり、
    Figure 0007034420000045
     前記化学式２ａで、前記Ｒ１０は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ａは１から５０の整数である。
  2. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２ｂで表される第２繰り返し単位及び下記化学式２ｃで表される第３繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上の繰り返し単位をさらに含むものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 0007034420000046
     前記化学式２ｂで、前記Ｒ１１は、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｂは１から５０の整数であり、
    Figure 0007034420000047
     前記化学式２ｃで、前記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素及び置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものであり、前記ｃは１から５０の整数である。
  3. 前記第２オリゴマーは、下記化学式２－１及び２－２で表される単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 0007034420000048
     前記化学式２－１で、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、１から５０の整数であり、
    Figure 0007034420000049
     前記化学式２－２で、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ独立して、１から５０の整数である。
  4. 前記第１オリゴマー及び第２オリゴマーは、９７．５：２．５から２．５：９７．５質量比で含まれるものである、請求項１から３の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  5. 前記第１オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から１０，０００である、請求項１から４の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  6. 前記第２オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００から１０，８００である、請求項１から５の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  7. 前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１からＡ－５で表される単位のうち少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１から６の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 0007034420000050
    Figure 0007034420000051
    Figure 0007034420000052
    Figure 0007034420000053
    Figure 0007034420000054
     前記化学式Ａ－１からＡ－５で前記Ｒ１は、それぞれ独立して、水素及び炭素数１から６の置換されているかまたは置換されていないアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
  8. 前記第１オリゴマーは、下記化学式１－１から１－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含むものである、請求項１から７の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 0007034420000055
    Figure 0007034420000056
    Figure 0007034420000057
    Figure 0007034420000058
    Figure 0007034420000059
     前記化学式１－１から１－５で、ｎ、ｏ、ｐは、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、ｑは１から１００の整数である。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物を用いて製造されるゲルポリマー電解質。
  10. 正極；
    負極；
    前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び
    請求項９に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。
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