JP7046830B2 - 液状樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体と、発泡剤と、水とを含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる変成シリコーン樹脂発泡体に関する。

高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなる発泡体が知られている。このような発泡体の成形体（発泡成形体）は、その断熱性、軽量性、緩衝性等の特性を活かし、ビーズ、シート、またはボード等の形態で、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。このような発泡成形体の製造には、大規模な設備が必要である。また、このような発泡成形体は、一般的に硬質の発泡体からなる。

液状樹脂組成物を硬化・発泡させて形成される熱硬化性樹脂を用いた発泡体として、ポリウレタンの発泡体がよく知られている。ポリウレタンの発泡体は、小規模な設備で簡単に成形でき、軟質の発泡体としても作製可能である（特許文献１を参照）。しかし、該ポリウレタン発泡体には、燃焼時の有毒なシアンガスの発生、低温下での不充分な柔軟性に起因する耐震テスト時の変形による割れ等の課題がある。そこで、安全であり、かつ低温下でも柔軟性を維持できる発泡体が望まれている。

一方、変成シリコーン樹脂を用いても、条件によっては発泡体を作製することが可能である。特許文献２では、変成シリコーン樹脂と、シラノール縮合触媒と、化学発泡剤とを含む発泡性液状樹脂組成物の硬化物である発泡体が開示されている。しかし、特許文献２に記載の発泡性液状樹脂組成物を用いる場合、発泡には長時間の高温条件が必要であるため、現場発泡できず生産性に課題がある。また、特許文献３では、架橋性シリル基末端を有する重合体と、硬化触媒との混合物による減圧発泡あるいは、発泡ガス圧入混合による発泡が開示されている。しかし、減圧発泡および発泡ガス圧入には高圧設備が必要であるため、発泡体を用いる現場での発泡が困難である。

特開２００６－１３１７５５号公報 国際公開第２０１６／０２１６３０号 特開２０００－１４３８５３公報

以上に鑑み、本発明の目的は、燃焼時に有毒なシアンガスが発生せず、低温下でも柔軟性を維持でき、室温下の混合にて発泡成形が短時間で完了する液状樹脂組成物を提供すること。

本発明者は、上記課題に関して鋭意検討を行った結果、反応性ケイ素基を有し、主鎖を構成する単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体を、シラノール縮合させることにより、燃焼時に有毒なシアンガスが発生せず、低温下でも柔軟性を維持でき、室温下の混合にて発泡成形が短時間で完了する液状樹脂組成物を提供し、発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
１）基材樹脂（Ａ）１００重量部、化学発泡剤（Ｂ）２重量部以上１００重量部以下、水（Ｃ）１重量部以上３０重量部以下を含む液状樹脂組成物であって、
基材樹脂（Ａ）が、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を分子鎖中に少なくとも１個有し、主鎖を構成する単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体であり、
化学発泡剤（Ｂ）が、重炭酸塩（Ｂ－１）と酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物（Ｂ－２）とを含む、
液状樹脂組成物。
２）２液型以上の多液型である、１）に記載の液状樹脂組成物。
３）２液型液状樹脂組成物であって、基材樹脂（Ａ）、および重炭酸塩（Ｂ－１）を含むＡ液と、酸性化合物（Ｂ－２）、および水（Ｃ）を含むＢ液とからなる、請求項２に記載の液状樹脂組成物。
４）酸性化合物（Ｂ－２）が、有機酸である、１）～３）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物。
５）有機酸が、カルボン酸またはスルホン酸である、４）に記載の液状樹脂組成物。
６）基材樹脂（Ａ）の主鎖を構成する繰り返し単位がオキシプロピレンである、１）～５）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物。
７）基材樹脂（Ａ）が、数平均分子量３０００以上１０００００以下の重合体である、１）～６）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物。
８）シラノール縮合触媒（Ｄ）を含む、１）～７）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物。
９）中空粒子、顔料、または染料を含む、１）～８）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物。
１０）１）～９）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物を－１０℃以上４０℃以下の雰囲気下で硬化および発泡させることを含む、変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
１１）１）～１０）のいずれか１つに記載の液状樹脂組成物が硬化および発泡した、変成シリコーン樹脂発泡体。
１２）－２０℃雰囲気下におけるＡＳＫＥＲ ＦＰ硬度が６０以下である、１１）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
１３）密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上９００ｋｇ／ｍ^３以下である、１１）または１２）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
１４）建材用または自動車用である、１１）～１３）のいずれか１つに記載の変成シリコーン樹脂発泡体。

本発明によれば、燃焼時に有毒なシアンガスが発生せず、低温下でも柔軟性を維持でき、室温下の混合にて発泡成形した変性シリコーン樹脂発泡体を形成できる液状樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、優れた安全性・低温での柔軟性を有することから耐震性が求められる建築用途、各種クッション材、等の用途向け素材として好適に使用されるシリコーン樹脂発泡体を提供することができる。また、発泡体作製の際に、室温下の混合にて発泡成形が短時間で完了するため、設備的な負担が小さい設備にて発泡体を作製することが可能である。

≪液状樹脂組成物≫
液状樹脂組成物は、基材樹脂（Ａ）１００重量部と、化学発泡剤（Ｂ）２重量部以上１００重量部以下と、水（Ｃ）１重量部以上３０重量部以下とを含む。
かかる液状樹脂組成物を－１０℃以上４０℃以下の雰囲気下で硬化および発泡させることで後述する変性シリコーン樹脂発泡体（以下、単に発泡体とも記す。）が形成される。
以下、液状樹脂組成物の構成成分である、基材樹脂（Ａ）、化学発泡剤（Ｂ）、および水（Ｃ）について記述する。

＜基材樹脂（Ａ）＞
基材樹脂（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる樹脂である。基材樹脂（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって硬化する成分である。基材樹脂（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する。このため、基材樹脂（Ａ）は、シラノール縮合反応による架橋にともない高分子量化することで、硬化する。

基材樹脂（Ａ）に含まれる反応性ケイ素基の数は、シラノール縮合触媒によって縮合反応するという点から、少なくとも１個必要である。硬化性、柔軟性の点からは、基材樹脂（Ａ）の主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端に反応性ケイ素基が存在するのが好ましい。

基材樹脂（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有する。このため、反応性ケイ素基同士が、シラノール縮合触媒によって加速される反応によるシロキサン結合の形成により架橋し得る。

反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
－ＳｉＲ^１ _３－ａＸ_ａ （１）
（Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、－ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。ａは１から３の整数である）
で表される基が挙げられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

上記一般式（１）におけるａは、硬化性が良好であることや、２液の混合により、硬化と発泡とを同時に良好に進行させやすいことから３が好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^１の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である－ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、およびジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。

基材樹脂（Ａ）の構造は、直鎖構造でも、分岐構造でも構わない。硬化性の観点から分岐構造が好ましい。

基材樹脂（Ａ）の分子量は、粘度および反応性のバランスの点から、数平均分子量Ｍｎとして３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限値には特に限定は無いが、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましい。また、基材樹脂（Ａ）は、２種類以上の組み合わせでもよい。また、その際、主剤として用いる重合体以外の重合体は、粘度および架橋構造の調整を目的とする場合は、上記条件以外のものでもよい。

基材樹脂（Ａ）の主鎖を構成する繰返し単位はオキシアルキレン系単位である。このため、活性水素を２個以上有する化合物を出発物質として用い、アルキレンオキシドを重合させることにより所定の構造の主鎖を有する基材樹脂（Ａ）を製造できる。例えば、基材樹脂（Ａ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等を出発物質として用い、Ｃ_２～Ｃ_４のアルキレンオキシドを重合させることにより製造することができる。また、前記オキシアルキレンをポリイソシアネート化合物で変性することができる。

基材樹脂（Ａ）の分子鎖の末端に結合する反応性ケイ素基は、水酸基末端のオキシアルキレン基をイソシアネートシラン化合物で変性して導入することができる。別の方法として、水酸基末端をアリル化した後に、アルコキシシランによるヒドロシリル化を行うことにより、反応性ケイ素基を導入することもできる。さらに、ポリイソシアネート変性品の末端をイソシアネート基とした場合は、活性水素を有するアミノシラン等で末端変性することができる。

本発明における基材樹脂（Ａ）の主鎖の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドから選ばれる２種以上のランダムまたはブロック共重合体、等が挙げられる。低温の柔軟性の点から、主鎖の繰返し単位は、ポリプロピレンオキシドであることがより好ましい。

＜化学発泡剤（Ｂ）＞
液状樹脂組成物において発泡剤として、化学発泡剤（Ｂ）を用いる。化学発泡剤としては、重炭酸塩（Ｂ－１）と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物（Ｂ－２）とからなる化学発泡剤が特に好ましい。重炭酸塩（Ｂ－１）と、酸性化合物（Ｂ－２）とを含む化学発泡剤は、基材樹脂（Ａ）の硬化反応（シラノール縮合反応）と併行して、炭酸ガスを良好に発生させる一方で、水素等の可燃性ガスを発生させない。このため、防火・防爆仕様の設備を用いることなく、発泡体を製造することができる。

化学発泡剤である重炭酸塩（Ｂ－１）および酸性化合物（Ｂ－２）がそれぞれ固体である場合、それぞれ微粒子状の重炭酸塩（Ｂ－１）および酸性化合物（Ｂ－２）を均一に混合、分散させて用いることが好ましい。微粒子の平均粒子径は４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。

重炭酸塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。重炭酸塩は、炭酸水素塩とも称される。酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物としては、有機酸が好ましく、カルボン酸またはスルホン酸がより好ましい。酸性化合物の具体例としては、サリチル酸、塩素化酢酸、フッ素化酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられ、サリチル酸が特に好ましい。ｐＫａが３．０以下の酸性化合物を選定することにより液状樹脂組成物のｐＨが低くなり、硬化反応（シラノール縮合反応）および炭酸ガス発生反応を進行しやすくなる。これらのうち、基材樹脂（Ａ）の硬化反応（シラノール縮合反応）が適切に進行するｐＨ領域で炭酸ガスを発生することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩と上記の有機酸の混合物が好ましく、炭酸水素ナトリウムとサリチル酸との組み合わせが特に好ましい。

化学発泡剤（Ｂ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上１００重量部以下であり、５重量部以上７０重量部以下が好ましい。かかる範囲内の量の化学発泡剤（Ｂ）を用いると、十分に発泡させつつ硬化を進行させることができ、良好な柔軟性を有し十分に高い発泡倍率を有する発泡体を得やすい。また、かかる範囲内の量の化学発泡剤（Ｂ）を用いると、硬化と発泡とのバランスを取りやすく、適度なサイズの発泡セルを有する好ましい発泡体を得やすい。

基材樹脂（Ａ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１重量部以上５０重量部以下が好ましく、２重量部以上４０重量部以下がより好ましい。また、重炭酸塩と有機酸との当量比は、重炭酸塩／有機酸として、１／１以上３／１以下が好ましく、１／１以上２／１以下がより好ましい。重炭酸塩の官能基数が有機酸の官能基数より少ないと、有機酸が残存して湿気による錆発生の原因となる場合がある。例えば、重曹１５重量部は分子量８４で１官能基のため官能基数は０．１８モルであり、サリチル酸２２重量部は分子量１３８で１官能基のため官能基数は０．１６モルである。

発泡剤としては、炭化水素ガスあるいはフロンガス等を圧入して使用することもできる。

＜水（Ｃ）＞
水（Ｃ）は、化学発泡剤の発泡反応および基材樹脂（Ａ）の硬化反応を促進させる。水（Ｃ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であり、２重量部以上２０重量部以下がさらに好ましい。水（Ｃ）の含有量が１重量部より少ないと、十分な発泡が起こらないまま硬化が進行し、柔軟性に乏しい発泡倍率の低い発泡体が形成される場合がある。また、水（Ｃ）の含有量が３０重量部よりも多いと、硬化に比べ発泡が著しく、大きすぎる発泡セルを含む等の不良な発泡体が形成される場合がある。

＜シラノール縮合触媒（Ｄ）＞
シラノール縮合触媒（Ｄ）としては、縮合触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。
このようなシラノール縮合触媒（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類；例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類；例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体類；例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物；ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物；例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物；上記のジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類；前述の２価錫化合物類と後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ－イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、およびナフテン酸等のカルボン酸の、ビスマス、鉄、チタニウム、鉛、バナジウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、セリウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、およびアルミニウム等の金属塩；前述のチタン酸エステル類、または有機アルミニウム化合物と、後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン等の不飽和結合を有してもよい脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の不飽和結合を有してもよい脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン等の不飽和結合を有してもよい脂肪族第三級アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；脂肪族第一級アミン類、脂肪族第二級アミン類、脂肪族第三級アミン類、芳香族アミン類、およびその他のアミン類等の上記のアミン系化合物と、カルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物または混合物等のアミン系化合物と有機錫化合物との反応物または混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類を挙げることができる。
また、上記のアミノシラン類を変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

酸性触媒である有機酸性リン酸エステル化合物としては、（ＣＨ_３Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（ＣＨ_３Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（ＨＯ－Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（ＨＯ－Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、（ＨＯ－Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、（ＨＯ－Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_２－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）、［（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）_２等が挙げられる。有機リン酸エステル化合物は、例示物質に限定されない。

硬化反応を速く進行させつつ、発泡反応と硬化反応をバランス良く進行させるという観点から、上記に挙げられるシラノール縮合触媒（Ｄ）の中でも、有機酸性リン酸エステル化合物等の酸性触媒が特に好ましい。

液状樹脂組成物におけるシラノール縮合触媒（Ｄ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して０重量部超９０重量部以下である。０．１重量部以上８０重量部以下がさらに好ましい。かかる範囲内の量のシラノール縮合触媒（Ｄ）を用いると、発泡体における圧縮による底付きが生じにくい。

＜その他添加剤＞
発泡体の柔軟性や成形加工性を調整する目的で、液状樹脂組成物に、可塑剤、反応性調整剤、染料を添加することができる。

可塑剤としては、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体が好ましい。主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドから選ばれる２種以上のランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。これらのうち、基材樹脂（Ａ）との相溶性の点で、ポリプロピレンオキシドが好ましい。また、これらのオキシアルキレンをイソシアネート変性した重合体も液状樹脂組成物に添加することができる。

可塑剤の分子量は、得られる発泡体の柔軟性や、可塑剤の系外への流出防止の観点から数平均分子量で１０００以上であり、３０００以上が好ましい。数平均分子量がかかる範囲内である可塑剤を用いると、熱や圧縮等による可塑剤の経時的な系外への流出を抑制しやすく、その結果、初期の物性を長期に渡り維持しやすく、柔軟性への悪影響が少ない。また、可塑剤の数平均分子量の上限値は特に限定されない。可塑剤が適切な粘度を有し作業性が良好である点から、可塑剤の数平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。なお、可塑剤の構造は、発泡体に柔軟性を付与できるものであれば特に限定はない。可塑剤の構造は、例えば、直鎖状でも分岐状でもよい。

可塑剤の添加量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、５重量部以上１５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１２０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以上１００重量部以下である。かかる範囲内の量の可塑剤を用いる場合、変性シリコーン樹脂発泡体の柔軟性や成形加工性を調整しやすく、また、機械強度に優れ、発泡倍率が十分に高い発泡体を得やすい。可塑剤の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法を適用することができる。可塑剤としては、市販の化合物を用いてもよい。

反応性調整剤としては、反応性ケイ素基を有する化合物が好ましい。具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等のシリケート化合物や、反応性ケイ素基を有するビニルモノマーの共重合体や、チオール等の連鎖移動基を有する反応性ケイ素モノマーを使用した共重合体が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。

反応性調整剤の分子量は、得られる変成シリコーン樹脂発泡体の硬化および発泡の観点から数平均分子量で１０００以上であり、３０００以上が好ましい。数平均分子量が低すぎると、発泡時に形成したセル膜が硬化形成し難くなり、断熱性に優れた発泡セルの形成が難しくなる場合がある。また、上限値は特に限定は無いが、数平均分子量が高くなりすぎると粘度が高くなり、作業性が悪化するため５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。なお、反応性調整剤は、変成シリコーン樹脂発泡体の硬化性を調整できるものであれば、直鎖状でも分岐状でも特に限定はない。

反応性調整剤の添加量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、２重量部以上１２０重量部以下、より好ましくは５重量部以上８０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。かかる範囲内の量の反応性調整剤を用いる場合、硬化性を調整する効果が良好に発現しやすく、適度な速度で発泡体が硬化することにより、所望する発泡倍率の発泡体を形成しやすい。反応性調整剤の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法を適用することができる。反応性調整剤として、市販の化合物を用いてもよい。

液状樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、気泡調整剤、潤滑剤等を必要に応じて添加してもよい。

耐光性安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ原子、リン原子、１級アミン、および２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤とが挙げられる。ここで、耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。

紫外線吸収剤としては、特に限定されない。紫外線吸収剤の好適な例としては、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。ここで、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。

耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量としては、それぞれ、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．３重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量が当該範囲であると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得やすい。

貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上併用されてもよい。貯蔵安定性改良剤の具体例としては、２－ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２－（４－モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３－メチル－１－ブテン－３－オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２－ペンテンニトリル、２，３－ジクロロプロペン等が挙げられる。

液状樹脂組成物には、必要であれば、気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤の種類には特に限定されない。気泡調整剤としては、例えば、通常使用される、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料、シリカ等の無機固体粉末が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上併用されてもよい。特に、カーボンブラック等の黒顔料は輻射熱の遮蔽効果および膜の補強効果が期待できる場合がある。

気泡調整剤の使用量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。

液状樹脂組成物には、必要であれば、整泡剤を添加してもよい。整泡剤の種類は特に限定されない。整泡剤としては、例えば、通常使用される、ポリエーテル変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよい。特に、ポリプロピレン変性シリコーンおよびポリエチレン変性シリコーンは少量での整泡力が期待できる場合がある。

整泡剤の使用量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２重量部以上３０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１５重量部以下がより好ましい。

液状樹脂組成物には、必要であれば、中空粒子を添加してもよい。中空粒子の種類は特に限定されない。中空粒子としては、例えば、通常使用される、熱可塑性のシェルポリマーの中にシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包し、加熱された揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張したものが挙げられる。また、膨張する前の中空粒子を添加し、成形時に発泡させることも可能である。
中空粒子の使用量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２重量部以上３０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１５重量部以下がより好ましい。

基材樹脂（Ａ）、化学発泡剤（Ｂ）、および水（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、潤滑剤を添加することもできる。
潤滑剤を用いることで、形成される発泡体の発泡セル内における摩擦や粘着を少なくし、所望の触感や柔軟性を有する発泡体を得ることができる。また、この潤滑剤は、基材樹脂（Ａ）間のシラノール縮合反応によって形成される三次元網目構造体に保持されて、発泡体系外へのブリードアウトが抑えられる傾向にある。このため、長期間にわたって好ましい触感や柔軟性を維持できる発泡体を形成しやすい。

潤滑剤としては、液状の潤滑剤が好ましい。液体潤滑剤の具体的な例としてはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、脂肪酸グリセライド等の動植物油；ポリ－１－デセン、ポリブテン等のアルキル構造を有するオレフィン系潤滑剤；アラルキル構造を有するアルキル芳香族化合物系潤滑剤；ポリアルキレングリコール系潤滑剤；ポリアルキレングリコールエーテル、パーフロロポリエーテル、ポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑剤；脂肪酸エステル、脂肪酸ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、リン酸エステル等のエステル構造を有するエステル系潤滑剤；ジメチルシリコーン（すなわち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、およびジメチルシリコーンのメチル基の一部をポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、アラルキル基、フッ素化アルキル基等で置換したシリコーンオイル等のシリコーン系潤滑剤；クロロフロロカーボン等のフッ素原子含有系潤滑剤等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。
発泡セル内における摩擦係数の低下や分散性、加工性、安全性等の観点から、特にシリコーン系潤滑剤が好ましい。

潤滑剤の添加量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。潤滑剤の添加量の上限値は特に制限されない。従滑剤の添加量は、基材樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、さらには２０重量部以下が好ましい。多すぎると、発泡体の発泡倍率が低下したり、潤滑剤の系外へのブリードアウトが発生する傾向がある。かかる範囲内の量の潤滑剤を用いると、発泡セル内の摩擦および粘着や、従滑剤の系外へのブリードアウトを所望する程度に抑制しやすく、十分に発泡倍率が高く、所望の触感や柔軟性を有する発泡体を形成しやすい。

＜発泡体の製造方法＞
変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法は、前述の液状樹脂組成物を用いる限り特に限定されない。発泡性液状樹脂組成物を型枠に注入してから発泡および硬化させてもよく、発泡性液状樹脂組成物を硬化させる前、または、硬化させると同時に発泡させてもよい。具体的には、以下のように製造できる。

まず、基材樹脂（Ａ）、化学発泡剤（Ｂ）および水（Ｃ）を撹拌混合して液状樹脂組成物を調製した後、液状樹脂組成物を型枠に注入する、あるいは、ベルトコンベア上の基材上に液状樹脂組成物を垂らす等する。その後、加熱することなく、液状樹脂組成物の硬化と発泡とが進行し、発泡体が得られる。現場発泡では、基材樹脂（Ａ）、化学発泡剤（Ｂ）および水（Ｃ）の２液以上の３液型液状樹脂組成物の組み合わせが好ましく、基材樹脂（Ａ）および重炭酸塩を含むＡ液と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物および水（Ｃ）を含むＢ液とからなる２液型液状樹脂組成物の組み合わせがより好ましい。組成物の組み合わせが当該範囲であると、３液あるいは２液の混合システムを使用すれば、連続生産が可能となる。
２液以上の多液を混合する方法としては、ダイナミックミキサーのような撹拌翼を有する動的混合とスタティックミキサーのような静的混合とがある。これらの混合方法は組み合わせて実施されてもよい。

硬化および発泡が完了する時間は特に制約はない。例えば１２分以下、好ましくは１０分以下の放置で、発泡体が得られる。

液状樹脂組成物の混合条件は、－１０℃以上４０℃以下の雰囲気下であることが好ましく、０℃以上３７℃以下がより好ましい。混合条件が当該範囲であると人による現場発泡が長時間実施できる。

≪変性シリコーン樹脂発泡体≫
変成シリコーン樹脂発泡体の密度は、９００ｋｇ／ｍ^３以下でが好ましく、５０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。密度が当該範囲であると、例えば、寝具、クッションや断熱材等として製品化した場合、比較的軽量であり日常的な持ち運びが楽である。発泡体の密度の下限は、特に限定されない。発泡体の密度の下限は、１０ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、７０ｋｇ／ｍ^３以上がよりに好ましい。発泡体の密度がかかる範囲内であると、発泡体を、寝具、クッションや断熱材等として使用する際、圧縮による底付きが生じにくい。

発泡体の－２０℃雰囲気下におけるＡＳＫＥＲ ＦＰ硬度は、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。－２０℃雰囲気下におけるＡＳＫＥＲ ＦＰ硬度が当該範囲であると、例えば、発泡体を住宅用の断熱材として用いる場合に、－２０℃雰囲気下での家の耐震テストによる変形によって断熱材が割れ難くなる。

発泡体の形態は、特に限定されない。発泡体の形態としては、例えば、板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、袋状、衣服の形態等が挙げられる。また、発泡体は単独で用いてもよく、ウレタン発泡体等の他種の発泡体や、ゲル、プラスチック、ゴム、フィルム、布や不織布等の繊維製品、紙等の素材と一体として用いてもよい。

発泡体の表面に、綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた布や不織布を、適宜、接着剤を使って貼り合わせてもよい。この様に貼り合わせることで、発泡体の柔らかさをさらに良好にし、さらに、用途によっては運動時や高温・多湿時の発汗時にこの張り合わされた生地によって吸汗作用を施すことができる。

発泡体の形状としては、特に限定されないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形等の多角形や、短冊状や、ドーナツ型の内部がくり抜かれた形状や、表面に任意の凹凸を付けた形状等が挙げられる。

発泡体は、低温での柔軟性が良いため、このような物性を有効に発揮できる様々な用途に使用することが可能である。また、イソシアネートを使用していないことから、例えば、断熱材、防音材、制振材、クッション材等として、輸送機器用途、寝装品用途、家具用途、電気・電子機器用途、洗浄用スポンジ用途、トイレタリー用途、履物用途、化粧用具用途、雑貨用途、衣料用途、スポーツ用品用途、玩具・遊具用途、建材、包装材、医療材料等の用途に好適に利用できる。

発泡体の優れた安全性と低温での柔軟性とを有効に発揮できる用途として、例えば建築用途としては、低温でも柔らかさが維持できることから耐震テストによる変形で割れることのない断熱材が挙げられる。また、建築の現場発泡では、２液混合ガンで発泡させ塗布することにより、継ぎ目なく発泡層を施工することが可能である。このため、２液型の液状硬化性組成物が、気密性、断熱性、施工性（作業性）の点で注目されている。２液ウレタンの現場発泡では、２液混合ガンを用いる施工中に、有害なイソシアネート化合物が空気中に撒き散らされるといった課題がある。このため、２液ウレタンに置き換わる安全な製品が求められている。
特に自動車製造ラインにおいては、２液現場発泡にて緩衝材、防音材等を成形しているため、２液ウレタンのように有害なイソシアネート化合物を発生させる製品に換わる、安全な製品が求められている。

輸送機器用途としては、座席、チャイルドシート、バイク用サドル、および自転車用サドル等のシート材；ヘッドレスト；アームレスト；フットレスト；ヘッドライナー;カスタムカー用のベッドマット；キャンピングカー用クッション等が挙げられる。これらの用途において、発泡体は、クッション材、表皮材、および表皮裏打ち材等として用いられる。
また、輸送機器用途として、天井材；ハンドル；ドアトリム；インストルメントパネル；ダッシュボード；ドアパネル；ピラー；コンソールボックス；クォータートリム；サンバイザー；フレキシブルコンテナー；フロントミラー；ハーネス；ダストカバー等も好ましい。これらの用途において、発泡体は、芯材、表皮材、および表皮裏打ち材として用いられる。
さらに、輸送機器用途として、フロアクッション等の制振吸音材；ヘルメット内張り、クラッシュパッド、およびセンタピラガーニッシュ等の緩衝材；エネルギー吸収バンパー；ガード防音材；車両ワックス用スポンジ等も好ましい。
輸送機器としては、自動車、バイク、自転車、建築機械、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。

寝装品用途としては、枕およびベビー用首枕等の枕類；掛け布団および敷布団等の布団類；ベッドおよびベビーベッド等のベッド類；マットレスおよびベッドマット等のマット類；ベッドパッド；クッション等が挙げられる。これらの用途において、発泡体は、クッション材、表皮材、および表皮裏打ち材等として用いられる。

家具用途としては、椅子；座イス；座布団；ソファー；ソファークッション、シートクッション等の各種クッション；カーペットやマット類；コタツ用の敷布団および掛け布団；便座マット等が挙げられる。これらの用途において、発泡体は、クッション材、表皮材、および表皮裏打ち材等として用いられる。

各種機器用途としては、液晶、電子部品等のシール材や緩衝材；ロボットの皮膚；導電性クッション材；帯電防止性クッション材；圧力感知材等が挙げられる。

各種洗浄用スポンジ用途としては、清掃用クリーナー；食器洗浄用クリーナー；身体洗浄用クリーナー；靴磨クリーナー；洗車用クリーナー等が挙げられる。

トイレタリー用途としては、オムツ、生理用ナプキン等の吸収材やサイドギャザー；各種液体フィルター等が挙げられる。

履物用途としては、靴用表皮材、裏打ち、中敷、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、およびサンダル中敷等が挙げられる。

化粧用具用途としては、化粧用パフ、およびアイカラーチップ等が挙げられる。

雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品；マッサージ用パフ；マウスパッド、キーボード用アームレスト；滑り止めクッション；文具（ペングリップ、浸透印材）；デスク用小まくら；耳栓；綿棒；ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布等のシート剤；めがねパッド、水中眼鏡用パッド、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン等におけるパッド材；顔面プロテクター、；氷枕カバー；折りたたみまくら等が挙げられる。これらの用途において、発泡体は、芯材、クッション材、表皮材、および表皮裏打ち材として使用される。また、雑貨用途としては、両面テープ基材；芳香剤やスタンプ台等の吸着媒体等が挙げられる。

衣料用途としては、肩パッド、肘パッド、膝パッド、臀部パッド、およびブラジャー用パッド等のパッド材；防寒材等のライナーや断熱材等が挙げられる。

スポーツ用品用途としては、スポーツ用プロテクター類；ビート板：ボルダリング（２～３ｍの高さの岩を登るクライミング・ミニ岩登り）マット、体操競技や高跳び等の運動用の着地マット、およびキッズマット等のマット類が挙げられる。これらの用途において発泡体は、クッション材、表皮材、および表皮裏打ち材として用いられる。また、スポーツ用品用途として、スキーブーツ、スノーボードブーツ等のライナー等が挙げられる。

玩具・遊具用途としては、ハンドエクササイザー；ヒーリンググッズ；キーホルダー；、ぬいぐるみ；マネキンボデイー；ボールマッサージボール等が挙げられる。これらの用途において発泡体は、クッション材詰め物、表皮材、表皮裏打ち材として用いられる。また、玩具・遊具用途としては、装飾品や怪獣等の特殊形状物に代表される各種形状の物品の型取り用材料；注型により前述の各種形状の物品やモデルを作製するための注型材料；装飾品作製用の材料；怪獣等の特殊造型物作成用の材料が挙げられる。

医療・介護用途としては、再生医療用細胞シート、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、人工臓器、およびこれらの材料以外のその他生体適合材料；薬液染み出しパッド、止血パッド、低周波治療器用電極パッド、圧迫パッド、衝撃吸収パッド等のパッド材；気液分離フィルター（留置針フィルター）；貼布剤；医療用液体吸収用具；マスク；手術用ディスポ製品、床ずれ予防マットレス；体位変換クッション；車椅子用クッション；車椅子の座面；シャワー椅子等の介護用品；入浴介護用枕；拘縮用手のひらプロテクター；テーピング；ギブス用ライナー、および義肢・義足用ライナー等のライナー材；入れ歯台や、入れ歯台以外のその他歯科用品；ヒッププロテクター、肘用プロテクター、膝用プロテクター等のプロテクター；創傷被覆材等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特に断りがない場合、実施例および比較例での「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示す。

＜発泡体の硬化性１＞
２３℃雰囲気下において、１０ｃｍ^３毎に目盛が記載され、底面の直径が５ｃｍのシリンダータイプのディスコカップに、液状樹脂組成物１０ｃｍ^３を加えた。次いで、液状樹脂組成物を撹拌した。撹拌後にディスコカップを傾けても発泡体が垂れなくなるまでの時間を測定した。

＜発泡体の硬化性２＞
２３℃雰囲気下において、１０ｃｍ^３毎に目盛が記載され、底面の直径が５ｃｍのシリンダータイプのディスコカップに、液状樹脂組成物１０ｃｍ^３を加えた。次いで、液状樹脂組成物を撹拌した。撹拌後に発泡体表面を触っても粘着しなくなるまでの時間を測定した。

＜初期発泡倍率＞
２３℃雰囲気下において、１０ｃｍ^３毎に目盛が記載され、底面の直径が５ｃｍのシリンダータイプのディスコカップに、液状樹脂組成物１０ｃｍ^３を加えた。次いで、液状樹脂組成物を撹拌した。発泡が止まった時点の発泡体体積から下式に従い発泡倍率を算出した。
発泡倍率＝測定時の発泡体積／１０ｃｍ^３。

＜１２時間後の発泡倍率＞
２３℃雰囲気下において、１０ｃｍ^３毎に目盛が記載され、底面の直径が５ｃｍのシリンダータイプのディスコカップに、液状樹脂組成物１０ｃｍ^３を加えた。次いで、液状樹脂組成物を撹拌した。撹拌から１２時間後の発泡倍率は、２３℃雰囲気下１２時間放置後の発泡体体積から、下記式に基づき算出した。
発泡倍率＝測定時（１２時間後）の発泡体体積／１０ｃｍ^３。

＜発泡体の密度＞
２３℃雰囲気下１２０時間放置後の変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度の立方体を切り出した。次いで、当該立方体の重さ（ｋｇ）と、体積（ｍ^３）とを測定した。体積は、立方体の３辺の長さから算出した。測定した重さ（ｋｇ）を、体積（ｍ^３）で除することにより、発泡体の密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した。比重は１．２ｇ／ｃｍ^３とした。

（合成例）
＜ポリマーＡ＞
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１６，４００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。水酸基末端ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、送液システム（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）と、カラム（東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ）と、溶媒（ＴＨＦ）とを用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。
この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去した。さらに１．５倍当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加えて撹拌しながら、トリエトキシシラン３．３重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。
さらにメタノール３０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、過剰のメタノールを除去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。

＜ポリマーＢ＞
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８５００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。水酸基末端ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、ポリマーＡと同様にして、ポリスチレン換算分子量として測定された。
この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去した。さらに１．５倍当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加えて撹拌しながら、トリエトキシシラン１．２重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。
さらにメタノール３０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、過剰のメタノールを除去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。

＜ポリマーＣ＞
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８５００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。水酸基末端ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、ポリマーＡと同様にして、ポリスチレン換算分子量として測定された。
この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去した。さらに１．５倍当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加えて撹拌しながら、トリエトキシシラン１．４８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。
さらにメタノール３０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、過剰のメタノールを除去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。

＜ポリマーＤ＞
ブタノールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量７，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。水酸基末端ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、ポリマーＡと同様にして、ポリスチレン換算分子量として測定された。
この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去した。さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６重量ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基である直鎖状のポリオキシプロピレンを得た。

（実施例１）
基材樹脂（Ａ）［ポリマーＡ］と、化学発泡剤（Ｂ－１）［炭酸水素ナトリウム：永和化成工業（株）製、ＦＥ－５０７］とを添加し、十分に混合してＡ液とした。化学発泡剤（Ｂ－２）［サリチル酸：キシダ化学（株）製１級サリチル酸］と、水（Ｃ）と、シラノール縮合触媒（Ｄ）［２－エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸性リン酸エステル、ＪＰ－５０２）］と、湿潤剤［信越化学工業（株）製ジメチルポリシロキサンＫＦ－９６－１００ＣＳ］とを添加し、十分に混合してＢ液とした。２３℃雰囲気下で、得られたＡ液と、Ｂ液とを型枠あるいはメスシリンダータイプディスコカップで混合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１および表６に示す。

（実施例２）
実施例１の湿潤剤を整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲＸ－２９８］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２の水の配合量を減量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２の水の配合量を増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２に可塑剤［水酸基末端４分岐ポリプロピレンオキシド系重合体 三洋化成（株）製 ＦＡ７０２ＮＳ］をあらたに配合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例２の基材樹脂（Ａ）を、［ポリマーＡ］から［ポリマーＡ］と［ポリマーＤ］との混合物（［ポリマーＡ］／［ポリマーＤ］＝８０／２０（重量比））に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１の湿潤剤を整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例２の基材樹脂（Ａ）を、［ポリマーＡ］から［ポリマーＣ］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２の水（Ｃ）を６重量％に増量し、さらにシラノール縮合触媒（Ｄ）を５０重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例２の水（Ｃ）を６重量％に増量し、さらにシラノール縮合触媒（Ｄ）を８０重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例２の化学発泡剤（Ｂ－２）を［クロロ酢酸：キシダ化学（株）製 １級クロロ酢酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例２の化学発泡剤（Ｂ－１）を１５重量％に増量し、化学発泡剤（Ｂ－２）を２２重量％に増量し、水（Ｃ）を９重量％に増量し、さらに整泡剤を１０重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２および表６に示す。

（実施例１３）
実施例１２にシリケート［メチルシリケート 三菱化学（株）製 ＭＳ５６Ｓ］をあらたに配合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１４）
実施例１３に黒顔料［カーボンブラック 旭カーボン（株）製 アサヒサーマル］をあらたに配合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１５）
実施例１３に中空粒子［既膨張マイクロカプセル 松本油脂製薬（株）製 マツモトマイクロスフェアームＦ－８０ＤＥ］をあらたに配合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１６）
実施例１３のシラノール縮合触媒（Ｄ）を０重量％に減量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１７）
実施例１３の水（Ｃ）を２０重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１８）
実施例１３の整泡剤を５重量％に減量し、化学発泡剤（Ｂ－１）を２０重量％に増量し、化学発泡剤（Ｂ－２）を３０重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例１９）
実施例１３の整泡剤を［東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０］５重量％に変更し、化学発泡剤（Ｂ－１）を２５重量％に増量し、化学発泡剤（Ｂ－２）を３７重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２に示す。

（実施例２０）
基材樹脂（Ａ）［ポリマーＡ］と、化学発泡剤（Ｂ－１）［炭酸水素ナトリウム：永和化成工業（株）製、ＦＥ－５０７］と、黒顔料［カーボンブラック 旭カーボン（株）製 アサヒサーマル］とを添加し、十分に混合してＡ液とした。化学発泡剤（Ｂ－２）［サリチル酸：キシダ化学（株）製１級サリチル酸］と、水（Ｃ）と、シラノール縮合触媒（Ｄ）［２－エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸性リン酸エステル、ＪＰ－５０２）］と、整泡剤［エボニックジャパン（株）製テゴスターブＢ８１２３］とを添加し、十分に混合してＢ液とした。２３℃雰囲気下で、得られたＡ液と、Ｂ液とを型枠あるいはメスシリンダータイプディスコカップで混合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表２および表６に示す。

（比較例１）
基材樹脂（Ａ）［ポリマーＢ］／［ポリマーＤ］と、化学発泡剤（Ｂ－１）［炭酸水素ナトリウム：永和化成工業（株）製、ＦＥ－５０７］とを添加し、十分に混合してＡ液とした。化学発泡剤（Ｂ－２）［クエン酸：永和化成工業（株）製、セルボンＳＣ－Ｃ］と、水（Ｃ）と、シラノール縮合触媒（Ｄ）［２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸性リン酸エステル、ＪＰ－５０８）］と、湿潤剤［信越化学工業（株）製ジメチルポリシロキサンＫＦ－９６－１００ＣＳ］とを添加し、十分に混合してＢ液とした。２３℃雰囲気下で、得られたＡ液と、Ｂ液とを型枠あるいはメスシリンダータイプディスコカップで混合して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例２）
比較例１の化学発泡剤（Ｂ－１）を７．５重量％に増量し、化学発泡剤（Ｂ－２）を７．５重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例３）
比較例２のシラノール縮合触媒（Ｄ）を５重量％に増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例４）
比較例３の基材樹脂（Ａ）を［ポリマーＡ］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例５）
比較例４のシラノール縮合触媒（Ｄ）を［２－エチルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸性リン酸エステル、ＪＰ－５０２）］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例６）
比較例５に水（Ｃ）を添加して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例７）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［酢酸：キシダ化学（株）製、１級酢酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表３に示す。

（比較例８）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［乳酸：キシダ化学（株）製、特級乳酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例９）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［リンゴ酸：キシダ化学（株）製、ＤＬ－リンゴ酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１０）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［安息香酸：キシダ化学（株）製、１級安息香酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１１）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［アセチルサリチル酸：和光純薬工業（株）製、特級アセチルサリチル酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１２）
比較例６の化学発泡剤（Ｂ－２）を［４－ヒドロキシ安息香酸：キシダ化学（株）製、１級４－ヒドロキシ安息香酸］に変更して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１３）
実施例１の水（Ｃ）を減量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１４）
実施例２の水（Ｃ）および整泡剤を増量して変成シリコーン樹脂発泡体を得た。配合重量部数および評価結果を表４に示す。

（比較例１５）
ｓａｉｎｔ－ｇｏｂａｉｎ製ＡＧＰ２００のウレタン樹脂発泡体を入手した。評価結果を表６に示す。

（比較例１６）
フォモジャパン製＃２１２の２液ウレタン樹脂発泡体を入手した。評価結果を表６に示す。

上記結果より、実施例の発泡体は、比較例に比べ硬化性、発泡倍率に優れ、柔軟性が良いことが判明した。具体的には、液状樹脂組成物に水（Ｃ）を適量配合することおよび発泡剤（Ｂ－２）として酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物とすることである。表５に発泡剤（Ｂ－２）の酸解離定数を示す。

上記結果より、実施例の発泡体は比較例に比べて、低温でも柔軟性が維持できることが判明した。ＦＰ硬度９０を超えると変形時に割れる可能性が高くなる。
従って、本発明によって、燃焼時に有毒なシアンガスが発生せず、低温下でも柔軟性を維持でき、室温下の混合にて発泡成形が短時間で完了する液状樹脂組成物を提供可能であることが明らかとなった。

Claims (13)

1. 基材樹脂（Ａ）１００重量部、化学発泡剤（Ｂ）２重量部以上１００重量部以下、水（Ｃ）１重量部以上３０重量部以下を含む液状樹脂組成物であって、
   前記基材樹脂（Ａ）が、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を分子鎖末端に少なくとも１個有し、主鎖を構成する単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体であり、
   前記化学発泡剤（Ｂ）が、重炭酸塩（Ｂ－１）と酸解離定数ｐＫａが３．０以下の酸性化合物（Ｂ－２）とを含む、
   液状樹脂組成物。
2. ２液型以上の多液型である、請求項１に記載の液状樹脂組成物。
3. ２液型液状樹脂組成物であって、前記基材樹脂（Ａ）、および前記重炭酸塩（Ｂ－１）を含むＡ液と、前記酸性化合物（Ｂ－２）、および前記水（Ｃ）を含むＢ液とからなる、請求項２に記載の液状樹脂組成物。
4. 前記酸性化合物（Ｂ－２）が、有機酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
5. 前記有機酸が、カルボン酸またはスルホン酸である、請求項４に記載の液状樹脂組成物。
6. 前記基材樹脂（Ａ）の主鎖を構成する繰り返し単位がオキシプロピレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
7. 前記基材樹脂（Ａ）が、数平均分子量３０００以上１０００００以下の重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
8. シラノール縮合触媒（Ｄ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
9. 中空粒子、顔料、または染料を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を－１０℃以上４０℃以下の雰囲気下で硬化および発泡させることを含む、変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物が硬化および発泡した、変成シリコーン樹脂発泡体。
12. －２０℃雰囲気下におけるＡＳＫＥＲ ＦＰ硬度が６０以下である、請求項１１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
13. 建材用または自動車用である、請求項１１又は１２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。