JP7059632B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた。
通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの層間絶縁膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない、信頼性の高い膜特性が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。
また、近年の半導体パッケージは、高集積化、小型化および高速度化の要請に伴い、配線の微細化が進んでいる。これに伴い、表面保護膜や層間絶縁膜等においても微細なパターンが形成できる感光性樹脂組成物が求められているが、非感光性の樹脂組成物や、露光部が架橋することで現像液に不溶となるネガ型感光性樹脂組成物では微細なパターンが形成できず、また硬化時の膜収縮が大きいため、面内均一性が悪いという課題があった。
一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残る。このため、加熱硬化後の膜の物性が重要であり、実使用の加速試験である信頼性評価後の硬化膜の物性、特に伸度について、要求仕様を満たすことを確認した上で半導体パッケージに供される。また、半導体パッケージにおける信頼性として、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂を含む樹脂組成物はこれら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。特に、微細なパターンが形成できる感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低いものであった。
これらの課題に対して、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加することで、銅腐食を抑制する感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾールに複素環状化合物を添加することで、銅への密着性や高伸度が得られる感光性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。また、ポリイミド樹脂に酸化防止剤とエポキシ樹脂を加えることで伸度を向上させる検討も行われている（特許文献３参照）。
特開２０１１－１６９９８０号公報 特開２０１０－９６９２７号公報 特開２０１０－７７３８２号公報
しかしながら、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加した感光性樹脂組成物や、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾールに複素環状化合物を添加した感光性樹脂組成物の硬化膜は、架橋剤と酸化防止剤を適切に組み合わせて用いられていないため、硬化膜の面内均一性が悪く、また、高温保持試験、恒温高湿試験、熱サイクル試験などの信頼性評価後の伸度が低く、また金属配線からの剥離が起こる問題があった。ポリイミド樹脂に酸化防止剤とエポキシ樹脂を加えた樹脂組成物についても、適切な架橋剤が用いられていないため、硬化後の収縮が大きく面内で膜厚・パターンが不均一であるとともに、伸度の低下が起こる問題あり、微細なパターン形成は困難であった。
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、微細なパターンが得られ、かつ２５０℃以下の低温硬化が可能でありながら、面内均一性に優れ、信頼性評価後も高伸度かつ金属配線と高い密着性を有するパターン硬化膜が得られる樹脂組成物を提供するものである。
上記課題を解決するため、本発明は次の各構成を特徴とするものである。
［１］（ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上の樹脂を含んでなり、
前記（ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤であり、
前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を３つ以上有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
該分子量４０以上の置換基が、アルコキシメチル基であることを特徴とする、樹脂組成物。
［２］（ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内であることを特徴とする、樹脂組成物。
［３］（ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
前記ポリアミドが脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位を有し、かつ、全ジアミン由来の構造単位１００モル％に対する、前記脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５～４０モル％の範囲内であることを特徴とする、樹脂組成物。
［４］前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を３以上有する架橋剤である、［２］または［３］に記載の樹脂組成物。
［６］前記（ｂ）酸化防止剤が、一般式（１）で表される化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0007059632000001
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ａは、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
［７］前記（ａ）樹脂が、一般式（２）で表される構造単位を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0007059632000002
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
［８］前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
前記ポリアミドが脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位を有し、かつ、全ジアミン由来の構造単位１００モル％に対する、前記脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５～４０モル％の範囲内である、［１］に記載の樹脂組成物。
［９］前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内である、［１］に記載の樹脂組成物。
［１０］さらに、（ｅ）一般式（３）で表される化合物を含有し、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する前記（ｅ）一般式（３）で表される化合物の含有量が０．５～１５質量部の範囲内である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0007059632000003
（一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
［１１］さらに、（ｆ）下記一般式（４）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0007059632000004
（一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１５は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１４］［１２］に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
［１５］破断点伸度が５０％以上である、［１３］または［１４］に記載の硬化膜。
［１６］［４］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または［１２］に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
［１７］前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、［１６］に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
［１８］［１３］～［１５］のいずれかに記載の硬化膜が銅金属の再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
［１９］前記再配線が酸化処理された銅金属配線で構成された、［１８］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２０］前記再配線が銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、［１８］または［１９］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２１］［１３］～［１５］のいずれかに記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
［２２］前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している［１８］～［２１］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２３］前記再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなる［１８］～［２２］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２４］前記層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなる［１８］～［２３］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２５］［１３］～［１５］のいずれかに記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
［２６］［１３］～［１５］のいずれかに記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
微細なパターンが得られ、かつ２５０℃以下の低温硬化が可能でありながら面内均一性に優れ、信頼性評価後も高伸度かつ金属配線と高い密着性を有するパターン硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。 本発明の実施例を示す半パッド部分の拡大断面図である。 本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。 ＲＤＬファーストにおける半導体装置作製方法を示した図である。 ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上の樹脂を含んでなり、
前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）酸化防止剤と（ｄ）架橋剤を適切に用いることにより、微細なパターンが得られ、かつ２５０℃以下の低温硬化が可能でありながら、面内均一性に優れ、信頼性評価後も高伸度かつ金属配線と高い密着性を有するパターン硬化膜を得ることができる。
また、前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する場合、さらに微細なパターンが得られるとともに、煩雑な工程を省くことができ、作業の合理化が可能となり、好ましい。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する樹脂である。
前記のポリアミド構造は、２組のアミノ基とヒドロキシル基が互いにオルト位にあるベンゾオキサゾール前駆体や、他のポリヒドロキシアミド、ポリアミド、またはそれらの共重合構造である。また、前記のポリイミド前駆体構造は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはおよびアミド酸エステルで封止された構造である。
また、前記（ａ）樹脂は、一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 0007059632000005
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
一般式（２）で表される構造単位において、エーテル基のもつ伸縮性により、硬化膜としたときに高伸度性を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。
さらに、前記（ａ）樹脂は、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、前記ポリアミドが脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位を有し、かつ、全ジアミンに由来する構造単位１００モル％に対する、脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５～４０モル％の範囲内であることが好ましい。
本発明において、脂肪族基を有するジアミン残基は、前記ポリアミド構造、イミド前駆体およびポリイミドの少なくともいずれかの構造に含まれることが好ましい。いずれか１つの構造に含まれていても、全ての構造に含まれていてもよいが、ポリアミド構造に含まれている方が、金属密着と高伸度化の効果が大きいため、好ましい。また、全ジアミンに由来する構造単位１００モル％に対して、脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５モル％以上含有することで脂肪族基を有するジアミン残基による高金属密着の効果が得られ、また、４０モル％以下含有することで、脂肪族基の酸化劣化が起こりにくいため、金属基板からの剥離を防ぎ、高い信頼性をもつ硬化膜を得ることができるため好ましい。
また、ポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができる。
さらに、前記（ａ）樹脂の前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内であることが好ましい。２モル％以上のポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができ、５０％モル％以下であればポリアミドによる高伸度性を得ることができるため好ましい。
本発明において、前記（ａ）樹脂は、前記ポリアミドが一般式（５）で表される構造であって、前記ポリイミド前駆体およびポリイミドが一般式（６）および一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造、前記ポリベンゾオキサゾールが一般式（８）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0007059632000006
（一般式（５）～（８）中、Ｘ１は２～６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４～１０価の有機基を示し、Ｘ４は２～６価の有機基を示し、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立に２～４価の有機基を示し、Ｙ４は４～６価の有機基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ独立には０～４の整数である。
上記一般式（５）中、Ｘ１、Ｘ４は炭素数２以上の２価～６価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｘ１、Ｘ４は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、さらに下記一般式で示されるジカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造である。
Figure 0007059632000007
この中でも、Ｘ1、Ｘ４が、芳香族を有するジカルボン酸を由来とする構造は、熱硬化時に閉環が起こりにくいため、膜収縮による応力上昇を抑え、密着性を高められるため好ましい。
樹脂を製造するにあたり、重縮合を行う際には、たとえばＸ１、Ｘ４のカルボン酸基を下記一般式に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
Figure 0007059632000008
式中、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド化の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱処理により硬化膜を作製するときの閉環率を低くすることができる。
一般式（５）～（７）中のＹ１～Ｙ３は２価～４価の有機基を示し、Ｙ４は４～６価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
一般式（５）～（７）中のＹ１～Ｙ４は、フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有させることで、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。
フェノール性水酸基を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0007059632000009
Figure 0007059632000010
Ｙ１～Ｙ４は、前記以外の芳香族を有するジアミン残基を含んでもよい。これらを共重合することで、耐熱性が向上できる。芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
また、Ｙ１～Ｙ４は脂肪族基を有するジアミン残基を含むことが好ましい。脂肪族基を有するジアミン残基は、金属と親和性が高いため、金属密着性が高い樹脂とすることができる。また、脂肪族ジアミンは塩基性が高いことから、重合時に閉環促進剤として作用することで、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド骨格の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱硬化時の閉環率を下げることができ、硬化膜の収縮とそれによって生じる硬化膜の応力の上昇を抑えることが可能となる。これより、応力起因の密着力低下が抑制できる。さらに、柔軟な脂肪族ジアミン残基がポリアミドの高伸度化に寄与することから、金属との密着性を高め、低応力性、高伸度性を有する硬化膜を得ることができる。
本発明において、脂肪族基を含有するジアミンは、アルキル基およびアルキルエーテル基の少なくともいずれかの有機基を有することが好ましい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルエーテル基、シクロアルキルエーテル基の少なくともひとつから選ばれるジアミンであって、これらの炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよく、またこれらの有機基は不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。
また、本発明において、脂肪族基を有するジアミンと呼称する場合、シロキサン構造を含有しないジアミンを意味する。ジアミンにシロキサン構造を有する場合、シリコン基板への密着性を向上させることはできるものの、本発明の目的である高伸度性や高金属密着性を付与する効果は低いためである。シリコン基板との密着性を向上させる目的でシロキサン構造を含有させる場合、本発明では後述のごとく、一般式（５）～（８）中のＹ１～Ｙ４にシロキサン構造を含有させることができる。
脂肪族基を有するジアミンの具体的な化合物としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、さらに、以下の化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。
Figure 0007059632000011
（式中ｎは１～２０の整数である。）
本発明において、肪族基を有するジアミンは、アルキル基、およびアルキルエーテル基から選ばれる少なくともひとつを有する有機基であって、これらは、主鎖が直鎖となっている非環化構造である方が、柔軟性および伸縮性が得られ、硬化膜としたときに低応力化、高伸度化を達成できるため好ましい。
また、脂肪族基を有するジアミン残基は、一般式（２）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。
Figure 0007059632000012
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
一般式（２）で表される構造単位において、エーテル基のもつ伸縮性により、硬化膜としたときに高伸度性を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。
一般式（２）で表される構造単位を有する化合物としては、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、以下の式で示される化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよいが、これに限定されない。
Figure 0007059632000013
（式中ｎは１～２０の整数である。）
また、一般式（２）で表される構造単位の数平均分子量は、１５０以上２，０００以下が好ましい。一般式（２）で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、一般式（２）で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
また、アルキルエーテルの中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れるため、信頼性評価後の金属密着性を付与できるため好ましい。例としては、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが上げられるが、これに限定されない。
また、脂肪族基を有するジアミンは、芳香族基を有さない構造であることが好ましい。芳香族基を有さないことで、充分な柔軟性を付与できるため、高伸度性を付与することができる。
このような脂肪族基を有するジアミンを用いることで、アルカリ溶液への溶解性を維持しながら、得られる硬化膜に、低応力性、高伸度性、および高金属密着性を付与することができる。
本発明において、脂肪族基を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５～４０モル％であることが好ましい。５モル％以上含有することで脂肪族基を有するジアミン残基による高金属密着の効果が得られ、また、４０モル％以下含有することで、樹脂の吸湿性が低くなるため、金属基板からの剥離を防ぎ、高い信頼性をもつ硬化膜を得ることができるため好ましい。
脂肪族基を有するジアミン残基の繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよいが、ポリアミド構造に高金属密着性と低応力化を付与できることに加えて、伸度が向上するため、一般式（５）で表されるポリアミド構造に含まれることが好ましい。
さらに、シリコン基板との密着性を向上させるために、一般式（５）～（７）中のＹ１～Ｙ３は、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（６）やポリイミド構造である一般式（７）中、Ｘ２～Ｘ３は酸二無水物の残基を表しており、４価～１０価の有機基である。
前記酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
Figure 0007059632000014
Ｒ１６は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
これらのうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
一般式（６）のＲは、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒの１０モル％～９０モル％が水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒが炭素数１～１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
また、高伸度性、高金属密着性の硬化膜を得るためには、前記（ａ）樹脂の前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内であることが好ましい。２モル％以上のポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができ、５０モル％以内であればポリアミドによる高伸度性を得ることができる。
本発明における一般式（５）～（８）で表される構造のモル比は、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出する方法や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。
本発明において、（ａ）樹脂は、重量平均分子量で３，０００～２００，０００が好ましい。この範囲では、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、１．００００以上が好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
本発明の樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、前記ポリアミド樹脂は主鎖末端をモノアミン、モノカルボン酸、酸無水物、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。
また、前記ポリアミド樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、前記ポリアミド樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
末端封止剤の導入割合は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ－６００，Ｍ－１０００，Ｍ－２００５，Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３－ヒドロキシフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
また、本発明における（ａ）樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖はアミド酸またはアミド酸エステルなどのイミド前駆体やイミドで封止された構造が好ましい。（ａ）樹脂末端は、（ａ）樹脂の主鎖よりも他成分や基板に接する部位が多いため、密着性を高め、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。このため、イミド前駆体構造やイミド前駆体構造を有することが好ましく、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（６）やポリイミド構造である一般式（７）が、（ａ）樹脂の末端付近に存在することがより好ましい。これにより、密着性を高め、（ａ）樹脂の保存安定性をさらに高めることができる。このためには、前記ポリアミド構造を重合後、ポリイミド前駆体構造およびポリイミド構造の少なくともいずれかの構造と共重合することが好ましい。
（ａ）樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはアミド酸エステルなどのイミド前駆体やイミドで封止された構造は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３－ヒドロキシフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などから得られるが、これらに限定されない。
本発明で用いることのできる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（ａ）樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
本発明において、（ａ）樹脂は、たとえば、次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
ポリアミド構造は、まず、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物、脂肪族基を有するジアミン、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。ポリイミド前駆体またはポリイミドと共重合する場合は、その後、酸二無水物、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
脂肪族基を有するジアミンを導入する際、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミン化合物との反応は７０～２００℃で行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体構造は、上記重合法において、酸無水物に由来する構造であり、アミド酸エステルの場合は、上記の重合後、カルボン酸をエステル化剤で反応させることなどによって得られる。
本発明に用いられるポリイミドは、例えば、一般式（２）で表される構造を作製する方法を利用してイミド前駆体を得て、これを７０～２００℃で重合する方法、公知のイミド化反応法を用いてイミド前駆体のイミド環を全て閉環させる方法、また、途中でイミド化反応を停止し、イミド構造を一部導入する方法、さらには、イミド前駆体のイミド環を全て閉環させた既閉環のイミドポリマーと前記ポリイミド前駆体を混合することによってイミド構造を一部導入する方法、を利用して合成することができる。
本発明に用いられるベンゾオキサゾール構造は、例えば、ポリアミドを得て、これを１５０～２５０℃で重合する方法、酸性触媒を加えて閉環させる方法、を利用して合成することができる。樹脂の重合に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明において、（ａ）樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）樹脂がフェノール性水酸基を有するアルカリ可要請樹脂であり、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有することで、ポジ型樹脂組成物として使用することができる。光により酸を発生するナフトキノンジアジド化合物、即ち光酸発生剤を用いる場合に得られる樹脂組成物は、光によって可溶化するポジ型である。ナフトキノンジアジド化合物を用いることで、別途ポジ型のフォトレジストでエッチングする非感光性樹脂組成物や、光により樹脂や架橋剤と反応することで不溶化するネガ型より微細なパターンが得られるため好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
ナフトキノンジアジド化合物の中でも、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したものが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
本発明の樹脂組成物において、用いることのできる（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である（ａ）樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができ、含有量が多い際に発生する残渣がみられないため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）酸化防止剤を含有する。（ｂ）酸化防止剤は、酸化を抑制するために添加される抗酸化物質であるが、本発明においては、（ｂ）酸化防止剤は、架橋基を有さないものを意味する。（ｂ）酸化防止剤は架橋基を有さないことで、架橋基が反応可能な部位だけでなく、膜全体に作用することができる。
前記（ａ）樹脂１００質量部に対する前記（ｂ）酸化防止剤の含有量は０．１～１０質量部の範囲内が好ましい。添加量が０．１質量部より多い場合は、信頼性評価後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られる。また１０質量部より少ない場合は、密着性の向上とともに、現像時に残留物として残らないため、解像度低下や、熱特性の低下が起こらない。また、一般式（１）で表される化合物を含む（ｂ）酸化防止剤の添加量は、（ａ）樹脂に対し、０．２～５質量部がより好ましい。
（ｂ）酸化防止剤を有することで、（ａ）樹脂の加水分解、吸水、フェノール性水酸基や脂肪族基の分解、感光剤による酸の拡散を抑制することができ、樹脂組成物の硬化膜は、膜収縮が抑制され、面内における膜厚・パターン均一性と共に、信頼性評価後も高い伸度を得ることができる。また、（ｂ）酸化防止剤を含有することで、信頼性評価後の金属配線との剥離や金属配線の金属層と酸化金属層の凝集剥離が抑制できる。金属配線の最表面は、高温保持試験、恒温高湿試験、熱サイクル試験などの信頼性評価により、酸素や酸、水分により金属配線が酸化して発生する酸化金属層が形成される。樹脂組成物の硬化膜が金属基板と接している場合には、酸素の透過が抑制されるため、酸化金属層の形成はやや抑制されるが、硬化膜中のナフトキノンジアジド化合物は、信頼性評価中に分解し酸を発生するため、酸化金属層の形成は徐徐に進む。この結果、硬化膜と金属層や酸化金属層の剥離、酸化金属層と金属層の剥離が生じる。酸化防止剤は、発生した酸を補足することで、酸化金属層の形成を抑制することができるため、信頼性評価後も金属配線と高い密着性を有する硬化膜が得られる。
本発明で用いられる（ｂ）酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、有機リン、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤が挙げられる。この中でも、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は、現像時の溶解性や保存安定性に優れ、面内における膜厚・パターン均一性と共に、高解像度の樹脂組成物が得られるため好ましい。
ベンゾトリアゾール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、１，２，３－ベンゾトリアゾール（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）、１Ｈ－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールの混合物）、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールカリウム塩、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールカリウム塩、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールアミン塩、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールアミン塩、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これに限定されない。
有機リンを有する酸化防止剤としては、具体的にはトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ジ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジ（２，４－ジクミルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ－ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’，２’’－ニトリロ［トリエチル－トリス［３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２’－ジイル］ホスファイト］、３，９－ジステアリルオキシ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９－ジ［２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、トリ－イソデシルホスファイトが挙げられるが、これに限定されない。
ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、モノ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、モノ－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール、４－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、プロピルガレード、４，４’－メチレンビス（２，６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、４－ハイドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチル、オクタデシル－３－（４－ハイドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４－ハイドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチル）ベンジルマロネート、６－（４－ハイドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２，６－ジフェニル－４－オクタデカノキシフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－ジハイドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、トリス〔β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ハイドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェノール）イソシアヌレート、１，１，３’－トリス（２－メチル－４－ハイドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，６－ビス（２’－ハイドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）４－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシハイドロシンナメート）、ヘキサメチレングルコールビス〔β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、２’，３－ビス[[３－[３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、トリエチレングリコールビス〔β－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリス[（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５，－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤の中でも、下記一般式（１）で表される化合物を含有することで、硬化後の膜の収縮が抑制できるため、面内における膜厚・パターン均一性と共に、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性が向上される。
Figure 0007059632000015
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ａは、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ２が柔軟なアルキレン基を有するため、ヒンダードフェノール構造がフレキシブルに動くことができ、このため硬化膜全体の酸化劣化を抑制しやすい。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の金属酸化を抑制させることができる。また、Ｒ２が柔軟なアルキレン基を有する場合、塗布時の面内膜厚均一性を向上できる点でも好ましい。
また、一般式（１）中、ｋが２～４の整数である場合、樹脂組成物と金属材料の両方に作用するためより好ましい。Ａとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、―Ｏ―、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ-、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、（ａ）樹脂との相互作用と、金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ-を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 0007059632000016
Figure 0007059632000017
Figure 0007059632000018
Figure 0007059632000019
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する。架橋剤とは、ラジカル反応、付加反応、縮合反応などにより架橋することができる官能基である架橋性基を有する材料のことを意味する。
本架橋剤含有により、膜密度向上（酸素透過抑制、金属拡散抑制）による酸化劣化抑制が図られる。
（ｄ）架橋剤は、分子量４０以上の嵩高い構造がフェノール性水酸基に隣接するため、硬化時に架橋密度の高い緻密な膜が得られる。このため、硬化膜の酸素透過や硬化膜への金属拡散が抑制され、樹脂の酸化劣化や金属腐食が効果的に抑制でき、その結果、信頼性評価後、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させる。
本架橋剤含有により、酸化防止による酸化劣化抑制が図られる。
また、分子量４０以上の嵩高い構造がフェノール性水酸基に隣接することで、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤と同様の効果を奏することが可能となる。このため、（ｂ）酸化防止剤単体では隣接することが困難な、緻密な架橋部位にも酸化防止抑制の効果が得られる。このため、架橋剤としての本来の機能に加え、架橋剤が架橋した部位の酸化劣化や、架橋した部位周辺の（ａ）樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化とともに、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。しかし、架橋剤であることから、（ｄ）架橋剤は、膜中で架橋基が反応可能な部位に偏在しやすいため、架橋部周辺においては、高い酸化劣化抑制効果が得られるが、膜全体で、酸化防止の効果を得るためには、（ｂ）酸化防止剤との組み合わせが必須である。
以上、（ｂ）酸化防止剤による硬化膜全体への作用、（ｄ）架橋剤による膜密度向上による酸素透過性抑制、（ｄ）架橋剤の酸化防止構造による架橋部位周辺への作用により、効果的に酸化劣化、金属腐食を抑制できる。 また、（ｄ）架橋剤は、熱硬化時に、樹脂の未閉環部位と架橋することで、樹脂の急激な閉環による膜厚・パターン収縮を抑制することができ、硬化膜において、良好な面内の膜厚・パターン均一性が得られる。
分子量４０以上の置換基としては、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、アルコキシメチル基が好ましい。この中でも、アルコキシメチル基は、架橋基として働く一方、低温で硬化した際には、硬化後も残存することで、信頼性評価時の酸化を防止するため好ましい。
（ｄ）架橋剤は、は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 0007059632000020
Figure 0007059632000021
さらに、前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を３以上有する架橋剤であることが好ましい。酸化防止効果のあるフェノール性水酸基を３以上有することで、（ａ）樹脂、金属の両方に効果的に作用することができ、信頼性評価後の特性を付与することができる。このような好ましい例としては、以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 0007059632000022
（式中ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ１以上の整数を表し、３≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦３０、１≦ｃ≦３０が好ましい。）
また、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する前記（ｄ）架橋剤の含有量は１５～７０質量部の範囲内であることが好ましい。１５質量部以上の場合、硬化膜の高密度化と酸化防止効果が得られ、信頼性評価後の伸度低下を大きく抑制できる。７０質量部以下であると、硬化膜の伸度向上効果が得られ、膜のクラックを低減し、また、金属配線との密着性も向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）以外にもその他の熱架橋剤を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
その他の熱架橋剤の好ましい例としては、例えば、 ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。（ｅ）一般式（３）で表される化合物を含有することで加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。
Figure 0007059632000023
これは、一般式（３）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、添加剤を有する組成においても金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ１０～Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
また、一般式（３）で表される化合物の添加量は、（ａ）樹脂に対し、０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１５質量部が好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１５質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
本発明に用いられる一般式（３）で表される化合物は、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子であることが好ましい。一般にＮ原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤とＮ原子含有化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、Ｓ原子を含有することにより相互作用効果が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。また、金属以外の基板への密着性の観点から、トリアルコキシメチル基を有することがより好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 0007059632000024
Figure 0007059632000025
Figure 0007059632000026
Figure 0007059632000027
Figure 0007059632000028
本発明の樹脂組成物は、（ｆ）下記一般式（４）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能である。
Figure 0007059632000029
一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１５は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。Ｒ１５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、（ａ）樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、さらに低収縮率化による面内均一性向上が可能になるため、エポキシ基が好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 0007059632000030
（式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。）
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
また、一般式（４）で表される化合物の添加量は、（ａ）樹脂に対し、２～３５質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましい。添加量が２質量部より少ない場合は、伸度向上と低応力化の効果が得られにくく、また３５質量部より多い場合は、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
また、一般式（４）で表される構造単位を有する熱架橋剤１００質量部に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量が１０質量部～５０質量部の範囲内であることで、信頼性後評価後の硬化膜の伸度特性を著しく向上することができる。この範囲であれば、硬化膜においては、一般式（４）で表される構造単位を有する熱架橋剤の架橋を促進し、信頼性評価後には、アルキレン基の酸化劣化を抑制するためである。また、必要に応じて、硬化後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
溶剤の含有量は（ａ）樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、基板との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコーン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤の好ましい含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１～５質量部である。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を有してもよい。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
この中でも、感度を向上させる点に加えて、硬化前後の収縮変化率が低いことから低応力化が可能であるため、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体などのフェノール樹脂が好ましい。
これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明の（ａ）樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部、より好ましくは１５～１５０質量部である。
さらに、本発明の樹脂組成物には、キュア後の収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに対して溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、２～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜としての硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
金属配線については、空気酸化することで表面状態が変化するため、あらかじめ酸素プラズマ処理や過酸化水素水などで酸化処理しておくことが好ましい。
塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。感光性未硬化シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。
シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
次に樹脂組成物または感光性未硬化シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
次に、この樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後、１５０℃～５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
本発明においての加熱処理、すなわち硬化条件としては１７０℃以上４００℃以下が好ましい。低応力の効果を得るためには、１７０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜の破断点伸度は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。多種の材料と接する層間絶縁膜は、熱膨張係数差による負荷がかかりやすいため、より高伸度の材料が必要となる。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は高伸度性を有するため、信頼性評価時にも硬化膜のクラックや金属配線との剥離が起こりにくい。信頼性評価としては、衝撃試験、高温保持試験、恒温高湿試験、熱サイクル試験が挙げられる。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は高伸度性にも優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離するＲＤＬ－ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。この工程においては、大量生産によるコスト面のメリットを狙い大面積のパネルを使用するため、層間絶縁膜の膜収縮による反りや膜厚・パターンの面内均一性が課題となっている。
ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作成法について図５を用いて説明する。図５の３ａにおいて支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド２１を形成する。ついでの３ｂの工程において本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜２２を形成する。ついで３ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線２３（再配線層）を形成する。以降半導体チップの導通部ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、３ｂおよび３ｃの工程を繰り返し行い、３ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで３ｅの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜を形成後、Ｃｕポスト２４をメッキ法にて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図３の３ｅに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜１＞層間絶縁膜２＞層間絶縁膜３＞層間絶縁膜４＞となる。ついで３ｆの工程においてハンダバンプ２５を介して半導体チップ２６を接続し、多層配線構造を有するＲＤＬファーストでの半導体装置を得ることができる。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。
この構造では、層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなり、また、再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなることで、チップの高集積化に対応している。このため、高解像度化とともに、段差のある再配線上での面内均一性は重要な課題となっている。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３～１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
本発明の樹脂組成物は有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。近年、有機ＥＬ表示装置は１００℃程度の高温保持、あるいは熱サイクル試験といった信頼性評価での耐久性が求められるようになっている。本発明の硬化膜は、これらの信頼性評価後も高伸度かつ金属配線や金属電極と高い密着性を有するため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
図６にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板３２上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ２７を覆う状態で絶縁層２９が形成されている。また、この絶縁層２９上にＴＦＴ２７接続された配線２８が設けられている。さらに絶縁層２９上には、配線２８を埋め込む状態で平坦化層３０が設けられている。平坦化層３０には、配線２８に達するコンタクトホール３３が設けられている。そして、このコンタクトホール３３を介して、配線２８に接続された状態で、平坦化層３０上にＩＴＯ（透明電極）３１が形成されている。ここで、ＩＴＯ３１は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ３１の周縁を覆うように絶縁層３４が形成される。有機ＥＬ素子は、基板３２と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３２側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２７を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
かかる絶縁層２９、平坦化層３０および／または絶縁層３４は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した各実施例、比較例で作製された樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
（１）分子量測定、イミド化率測定
（ａ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
また、樹脂のイミド化率については、樹脂をγ―ブチルラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜とし、赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認した。次に、その塗布膜を３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ－７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。
（２）－１ 解像度の評価
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で膜厚が１０．５μｍ～１２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間のプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ－８０００（ＧＣＡ社製）に円形のビアパターンの切られたレチクルをセットし、１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、膜厚１０μｍのパターンを得た。パターンをフラットパネルディスプレイ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用い、倍率２０倍で観察し、ビアパターンが解像している最小寸法を解像度とした。
また、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物、重合開始剤、光重合性化合物の感光剤が添加されていない非感光の樹脂組成物については、ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で膜厚が１０．５μｍ～１２μｍとなるように塗布し、さらに、ポジ型レジストＯＦＰＲ－８００（東京応化（株）製）を１２０℃で塗布し３分間のプリベークを行った。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ－８０００（ＧＣＡ社製）に円形のビアパターンの切られたレチクルをセットし、１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、未露光部のレジストはアセトンで剥離後、膜厚１０μｍのポジ型のパターンを得た。パターンをフラットパネルディスプレイ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用い、倍率２０倍で観察し、ビアパターンが解像している最小寸法を解像度とした。
（２）－２ 面内均一性（膜厚）の評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、８インチウエハを中央から左右２ｃｍ間隔で９点の膜厚をフラットパネルディスプレイ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて測定し、膜厚の最小値と最大値の差を膜厚の面内均一性とした。膜厚の面内均一性の値が０．１５μｍ未満のものをきわめて良好（Ａ）、０．１５～０．４μｍ未満のものを良好（Ｂ）、０．４～０．８μｍ未難のものを可（Ｃ）、０．８μｍ以上のものを不良（Ｄ）とした。
（２）－３ 面内均一性（パターン）の評価
（２）－２と同様のパターンを８インチウエハの中央から左右２ｃｍ間隔で９ショット作成し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、９ショットにおいて、それぞれ解像度のパターン寸法を走査型レーザー顕微鏡１ＬＭ２１（レーザーテック（株）製）を用いて測定し、寸法の最小値と最大値の差をパターンの面内均一性とした。パターンの面内均一性の値が０．８μｍ未満のものをきわめて良好（Ａ）、０．８～１．２μｍ未満のものを良好（Ｂ）、１．２～１．５μｍ未満のものを可（Ｃ）、１．５μｍ以上のものを不良（Ｄ）とした。
（３）－１ 伸度性評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が８０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、５０％以上８０％未満のものを良好（Ｂ）、２５％以上５０％未満のものを可（Ｃ）、２５％未満のものを不良（Ｄ）とした。
（３）－２ 熱サイクル試験（ＴＣ）後の伸度性評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、次に、熱サイクル試験機（以下ＴＣ装置）（タバイ・エスペック（株）製）を用いて、－４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクルの処理を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が５０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、３０％以上５０％未満のものを良好（Ｂ）、１５％以上３０％未満のものを可（Ｃ）、１５％未満のものを不良（Ｄ）とした。
（４）金属密着性評価
シリコンウエハ上にチタン、銅をそれぞれ１００ｎｍの厚みでスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を施し、２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）とした。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して１９０℃にて１時間キュアし、樹脂硬化膜を得た。硬化膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。さらに、次に、ＴＣ装置を用いて、－４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクルの処理を行った後に、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０をきわめて良好（Ａ）、１～２０未満を良好（Ｂ）、２０以上を不良（Ｄ）とした。
（５）ＴＣ後の銅パターン断面評価
シリコンウエハ上に、直径６０μｍの銅ビアパターンが１５０μｍ間隔で、５μｍの厚みで形成された銅パターンウエハを用意し、プラズマ処理装置（(株)日立ハイテクインスツルメンツ製 、ＳＰＣ-100Ｂ+Ｈ）を用いて、酸素流量５０ｓｃｃｍ、圧力２０Ｐａ、出力１２００Ｗ、時間６０ 秒でプラズマエッチングを行った。
この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を３枚作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して１９０℃にて１時間キュアし、樹脂硬化膜が形成された銅パターン基板を３枚得た。
この樹脂硬化膜が形成された銅パターン基板を、それぞれＴＣ装置を用いて、－４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクル処理（以下－４５℃⇔１２５℃）、－４５℃で１５分間、１５０℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクル処理（以下－４５℃⇔１５０℃）、－６０℃で１５分間、１５０℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクル処理（以下－６０℃⇔１５０℃）を行った。３種類の条件で処理した基板をそれぞれイオンミリング装置（日立ハイテクノロジー（株）製ＩＭ４０００）で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３０００Ｎ）で断面観察した。硬化膜にクラックや、硬化膜と銅ビアパターンとの剥離、銅ビアパターンの凝集剥離（銅層と酸化銅層の剥離）がないものを合格とし、－６０℃⇔１５０℃の処理で合格したものをきわめて良好（Ａ）、－４５℃⇔１５０℃の処理で合格したものを良好（Ｂ）とし、－４５℃⇔１２５℃で合格したものを可（Ｃ）とし、いずれの条件でも合格しないものを不可（Ｄ）とした。
（合成例１）酸Ａの合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを－５℃以下に冷却し、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示される酸Ａを得た。
Figure 0007059632000031
（合成例２）ポリイミド樹脂（Ａ－１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（１８．３ｇ、０．０５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、をＮＭＰ１２５ｇに溶解させた。ここに４，４’－オキシジフタル酸無水物（１３．９５ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、６０℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－１）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３８，８００、ＰＤＩは１．９であった。
（合成例３）ポリアミド樹脂（Ａ－２）の合成
乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（１５．６ｇ、０．０４３モル）、ＲＴ－１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１３．５１ｇ、０．０４５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ－２）の粉末を得た。重量平均分子量は３２，６００、ＰＤＩは１．９であった。
（合成例４）ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－３）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１４．６ｇ、０．０４０モル）、ＲＴ－１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－３）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は７０％であった。重量平均分子量は３２，６００、ＰＤＩは１．９であった。ポリアミド由来の酸Ａと、ポリイミド・ポリイミド前駆体由来由来の４，４’－オキシジフタル酸無水物の仕込み比、イミド化率の値から、ポリアミドとポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量は１２％だった。
（合成例５）フェノール樹脂（Ａ－４）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるポリヒドロキシスチレン樹脂としてフェノール樹脂（Ａ－４）が得られた。
（合成例６）ポリイミド前駆体（Ａ－５）の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（１５５．１ｇ、０．５モル）を２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（９５．０ｇ、０．４８モル）をγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ａ－５）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１４％であった。重量平均分子量は３８，６００、ＰＤＩは２．１であった。
（合成例７）ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－６）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１４．６ｇ、０．０４０モル）、ＲＴ－１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１３．０６ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４,４’－オキシジフタル酸無水物（０．４７ｇ、０．００１５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－６）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は７１％であった。重量平均分子量は３２，３００、ＰＤＩは１．９であった。ポリアミド由来の酸Ａと、ポリイミド・ポリイミド前駆体由来由来の４,４’－オキシジフタル酸無水物の仕込み比、イミド化率の値から、ポリアミドとポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量は２％だった。
（合成例８）ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－７）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１４．６ｇ、０．０４０モル）、ＲＴ－１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（６．７６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（６．９３ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－７）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は８２％であった。重量平均分子量は３５，３００、ＰＤＩは１．９であった。ポリアミド由来の酸Ａと、ポリイミド・ポリイミド前駆体由来由来の４，４’－オキシジフタル酸無水物の仕込み比、イミド化率の値から、ポリアミドとポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量は４５％だった。
（合成例９）ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－８）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１４．６ｇ、０．０４０モル）、ＲＴ－１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（９．３０ｇ、０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（９．３０ｇ、０．０３モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド－ポリイミド共重合樹脂（Ａ－６）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は８０％であった。重量平均分子量は３５，５００、ＰＤＩは１．９であった。ポリアミド由来の酸Ａと、ポリイミド・ポリイミド前駆体由来由来の４，４’－オキシジフタル酸無水物の仕込み比、イミド化率の値から、ポリアミドとポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量は５５％だった。
［実施例１～１０、１２～１４、比較例６～８]
（ａ）樹脂として、上記樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）を用い、各樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）成分１０ｇに対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分を表１に示した所定量にて配合し、γ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。
［比較例１］
（ａ）樹脂成分の代わりに上記フェノール樹脂（Ａ－４）を用いて、（Ａ－４）成分１０ｇに対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を表１に示した所定量にて配合し、γ－ブチロラクトンを２０ｇを加えてワニスを作製した。
［実施例１１］
（ａ）樹脂として上記樹脂（Ａ－５）を用い、樹脂（Ａ－５）成分１０ｇに対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、を表１に示した所定量にて配合し、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物の変わりに重合開始剤（Ｃ－２）２．０ｇと光重合性化合物（Ｃ－３）２．０ｇを加え、γ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。
［実施例１５］
（ａ）樹脂として上記樹脂（Ａ－５）を用い、樹脂（Ａ－５）成分１０ｇに対し、（ｂ）成分、（ｄ）成分、を表１に示した所定量にて配合し、γ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。
［比較例９］
（ａ）樹脂として上記樹脂（Ａ－５）を用い、樹脂（Ａ－５）成分１０ｇに対し、（ｂ）成分を表１に示した所定量にて配合し、γ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物の特性結果について表２に示す。
Figure 0007059632000032
Figure 0007059632000033
（Ｂ―１）～（Ｂ―３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）、（Ｄ－１）～（Ｄ－５）、（Ｅ―１）～（Ｅ－２）、（Ｆ）は、下記化学式にそれぞれ示す化合物である。
Figure 0007059632000034
Figure 0007059632000035
Figure 0007059632000036
Figure 0007059632000037
Figure 0007059632000038
１ シリコンウエハ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ 絶縁膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ スクライブライン
１０ ハンダバンプ
１１ 封止樹脂
１２ 基板
１３ 絶縁膜
１４ 絶縁膜
１５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８ 電極
１９ 封止樹脂
２０ 支持基板（ガラス基板、シリコンウェハ）
２１ 電極バッド（Ｃｕ）
２２ 絶縁膜
２３ 金属配線（Ｃｕ）
２４ Ｃｕポスト
２５ ハンダバンプ
２６ 半導体チップ
２７ ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２８ 配線
２９ ＴＦＴ絶縁層
３０ 平坦化層
３１ ＩＴＯ（透明電極）
３２ 基板
３３ コンタクトホール
３４ 絶縁層

Claims (26)

  1. （ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）樹脂が、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上の樹脂を含んでなり、
    前記（ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤であり、
    前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を３つ以上有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
    該分子量４０以上の置換基が、アルコキシメチル基であることを特徴とする、樹脂組成物。
  2. （ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
    前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
    前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内であることを特徴とする、樹脂組成物。
  3. （ａ）樹脂、（ｂ）酸化防止剤、（ｄ）架橋剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
    前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量４０以上の置換基を有する架橋剤であり、
    前記ポリアミドが脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位を有し、かつ、全ジアミン由来の構造単位１００モル％に対する、前記脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５～４０モル％の範囲内であることを特徴とする、樹脂組成物。
  4. 前記（ａ）樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記（ｄ）架橋剤が、一分子中にフェノール性水酸基を３以上有する架橋剤である、請求項２または３に記載の樹脂組成物。
  6. 前記（ｂ）酸化防止剤が、一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0007059632000039
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ａは、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
  7. 前記（ａ）樹脂が、一般式（２）で表される構造単位を有する、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0007059632000040
     （一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
  8. 前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
    前記ポリアミドが脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位を有し、かつ、全ジアミン由来の構造単位１００モル％に対する、前記脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５～４０モル％の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 前記（ａ）樹脂が、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなり、
    前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２～５０モル％の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. さらに、（ｅ）一般式（３）で表される化合物を含有し、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する前記（ｅ）一般式（３）で表される化合物の含有量が０．５～１５質量部の範囲内である、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0007059632000041
     （一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
  11. さらに、（ｆ）下記一般式（４）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0007059632000042
     （一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１５は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
  13. 請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  14. 請求項１２に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
  15. 破断点伸度が５０％以上である、請求項１３または１４に記載の硬化膜。
  16. 請求項４～１１のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１２に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
  17. 前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１６に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
  18. 請求項１３～１５のいずれかに記載の硬化膜が銅金属の再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
  19. 前記再配線が酸化処理された銅金属配線で構成された、請求項１８に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  20. 前記再配線が銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１８または１９に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  21. 請求項１３～１５のいずれかに記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
  22. 前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している請求項１８～２１に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  23. 前記再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなる請求項１８～２２に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  24. 前記層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなる請求項１８～２３に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  25. 請求項１３～１５のいずれかに記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
  26. 請求項１３～１５のいずれかに記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
    その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
    その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
    半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
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