JP7062641B2 - 電子デバイスの保護 - Google Patents

Description

本発明は、例えば溶解、腐食、酸化劣化、研磨摩擦などの物理化学的起源の潜在的な攻撃に対する電子デバイス、特に光電子デバイスの保護に関する。

電子デバイスは、電子回路において１つまたは複数の機能を実行することができる単一の電子部品または電子部品のセットのいずれかである。

好ましくは、本発明の文脈において、電子デバイスは、より具体的には光電子デバイス、すなわち電磁放射を放出、検出または制御することが可能である。

本発明による電子デバイス、または適用可能な場合には光電子デバイスの例は、トランジスタ、チップ、電池、光起電力素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサ、アクチュエータ、変圧器および検出器である。

電子および光電子デバイスは、多くの電子機器、機器またはサブアセンブリ、ならびにテレビジョンセット、携帯電話、リジッドまたはフレキシブルスクリーン、薄膜光起電力素子モジュール、光源、エネルギーセンサおよび変換器などのような多くの目的および用途において使用および集積化される。

電子デバイスおよび光電子デバイスは、水蒸気や酸素などの液体や気体の侵入、衝撃、熱機械的ストレス、特に温度変化、摩擦、粒子などの異物との接触などに関連するものによって引き起こされる物理化学的攻撃を受けて、変質、劣化、効率の低下、または機能低下といった影響を受けやすい。

これらの問題を回避するために、特に水や酸素といった大気中の酸化剤に関して、
部材の各層が、デバイスを保護する特定の機能を有する多層積層体の形態をしばしば伴う固体保護層によって電子デバイスを覆うか封止することが知られている。

２つの主な封止技術が知られている。

最も一般的な第１の技術は、ポリマー基板上に配置された１つ以上のガスバリア層を含むガスバリアフィルムを提供することからなる。バリアフィルムは、接着層を介してデバイスに直接貼り付けられる。バリアフィルムのポリマー基板に局所的な欠陥がある場合、堆積したガスバリア構造の有効性が損なわれる可能性がある。したがって、基板の欠陥密度を減少させ、それによって次に堆積される高密度ガスバリア層の品質を向上させるために、平坦化層を使用することが知られている。この点に関して、Fahlteichらによる論文（非特許文献１）を参照することができる。

米国特許出願公開第２０１４／０２６４２９７号明細書 国際公開第２００７／０８０３３８号 国際公開第２００１／０３２７２６号 米国特許第６５８６５４７号明細書

J. Fahlteich, S. Mogck, T. Wanski, N. Schiller, S. Amberg-Schwab, U. Weber, O. Miesbauer, E.Kuekuecpinar, K. Noller and C. Boeffel, "The Role of Defects in Single and Multi-Layer Barriers for Flexible Electronics," SVC Bulletin Fall 2014, pp. 36-43, 2014.

一般に、この方法は、予め接着剤を付けられたバリア層をデバイス上にラミネートすることによって行われ、接着剤層は封止構造の第一層になる。バリアフィルム上の接着剤層が、デバイスの表面トポロジーに適合するための工程中に固体状態にあることを考えると、この工程はデリケートであり、加えられた圧力によるデバイスの損傷の危険さえある。

デバイス上に固体または液体接着剤層を塗布し、次いでこの接着剤層上にバリアフィルムを塗布することも可能である。しかしながら、前述の問題は、この代替案においてもそのまま残っている。

第２の技術は、デバイス上に直接１つ以上のガスバリア層を堆積させることからなる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、セリグラフィ、フレキソグラフィ、スロットダイコーティング、フィルム延伸（非接触ドクターブレード法または接触によるマイヤーバー法など）といった蒸発工程を含む液体堆積や、インクジェット印刷、真空ガス堆積、前駆体ガスの転換の有無にかかわらず、例えば化学堆積法、ＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）またはＡＬＤ（原子層堆積）、およびそれらの組み合わせのようなガスバリア層を堆積するための様々な方法がある。

米国特許出願公開第２０１４／０２６４２９７号明細書（特許文献１）は、多層バリア構造を堆積する前に、有機発光ダイオード上にアクリレートポリマータイプの平坦化層を使用することを記載している。

電子デバイス、特に光電子デバイスの保護をさらに改善する必要がある。

本発明は、最初に、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む層で、少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆われた電子デバイスに関する。

一実施形態によれば、フッ化ビニリデンの繰り返し単位を有する前記ポリマーが、好ましくはヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位も含む共重合体である。

一実施形態によれば、前記共重合体が、モル比にして２～５０％、好ましくは５～４０％のヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含む。

一実施形態によれば、前記層が１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの厚さを有する。

一実施形態によれば、前記層が、２０ｎｍ以下、より具体的には１０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７ｎｍ以下の粗さＲ_ａを有する。

一実施形態によれば、前記層が、１つまたは複数の追加の保護層で覆われており、好ましくは少なくとも１つのガスバリア層、または接着剤層および少なくとも１つのガスバリアフィルムで覆われている。

一実施形態によれば、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマー層がデバイスの唯一の保護層である。

一実施形態によれば、トランジスタ、チップ、電池、光起電力素子、発光ダイオード、有機発光ダイオード、センサ、アクチュエータ、変圧器および光検出器から選択される電子デバイスであり、好ましくは光電子デバイスであり、さらにより好ましくは有機発光ダイオードまたは有機光起電力素子である。

本発明はまた、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む層を伴う少なくとも１つのガスバリアフィルムを含む電子デバイス用の保護フィルムに関する。

一実施形態によれば、少なくとも１つの前記ガスバリアフィルムが無機層を含む。

一実施形態によれば、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む前記層が、共重合体であり、好ましくはヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含む、および/または、モル比にして２～５０％、好ましくは５～４０％のヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含む、ことを特徴とする。

一実施形態によれば、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む前記層が、１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの厚さを有する、および／または、２０ｎｍ以下、より具体的には１０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７ｎｍ以下の粗さＲ_ａを有することを特徴とする。

本発明はまた、上記のような電子デバイスの製造方法であって、フッ化ビニリデンの繰り返し単位を含むポリマーを含む溶液または分散液を用意する工程と、前記溶液または前記分散液を表面に堆積させる工程と、蒸発工程とを含む、電子デバイスの製造方法に関する。

一実施形態によれば、前記溶液または前記分散液が前記電子デバイスの表面に直接堆積される。

一実施形態によれば、この製造方法は、１つまたは複数の追加の保護層、好ましくは１つまたは複数のガスバリア層を堆積する工程を含む。

一実施形態によれば、この製造方法は、フッ素化ポリマー層上に接着剤を付着させ、次いでガスバリアフィルムをラミネートする工程、又は、接着剤層でプレコートされたガスバリアフィルムをラミネートする工程を含むことを特徴とする。

本発明はまた、上記のような保護フィルムを提供すること、および前記保護フィルムを本発明による電子デバイスの表面に適用することを含む電子デバイスの製造方法に関する。

本発明はまた、本発明による１つまたは複数の電子デバイスを含む装置に関する。

一実施形態によれば、装置は、テレビジョンセット、携帯電話、リジッドスクリーン、フレキシブルスクリーン、光起電力素子モジュール、光源、センサおよびエネルギー変換器から選択される。

一実施形態によれば、前記電子デバイスが装置の表面に配置され、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む前記層が前記電子デバイスの表面とこの表面との間に配置され、前記電子デバイスは、反対面が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーを含む前記層によって、および／または、１つ以上の追加の保護層、好ましくは１つ以上のガスバリア層または接着層およびガスバリアフィルムによって、覆われることを特徴とする。

本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。より具体的には、電子デバイス、特に光電子デバイスを保護するための改良された技術を提供する。

本発明は、前記デバイスの保護層を形成するための、より具体的にはパッシベーション層または平坦化層としての、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の繰り返し単位を有するポリマー（以下、「フッ素化ポリマー」と呼ぶ）の使用に基づく。

この層は、フッ素化ポリマーを溶液または分散液中に置き、その溶液または分散液を当該デバイスの表面に塗布することによって形成することができる。このようにして、溶媒の蒸発後の表面粗さが著しく低くなり得る。有利かつ驚くべきことに、フッ素化ポリマーがデバイス上に堆積されると、それはデバイスおよび保護構造の任意の追加の層に十分に付着する。

さらに、好ましくは、それは決してデバイスの初期性能を変えず、有利な実施形態においては、特にデバイスが光電子デバイスであるときには、この性能をさらに改善する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、この改善は光学的効果に起因し得ると考える。

フッ素化ポリマー層の厚さは、堆積した液体層の厚さおよび溶液または分散液の濃度によって容易に制御可能である。それは、特に、従来技術の接着剤層を用いる方法では得ることが困難であるような非常に低い値であっても可能である。

フッ素化ポリマー層はまた、バリア構造の層の連続的な堆積（封止）の間にデバイスを保護することを可能にする。
－バリアフィルムをラミネートする場合、フッ素化ポリマー層は、接着剤の付着および／またはラミネート工程に関して保護的役割を果たす。
－または、デバイス上にバリア構造を形成することで１つまたは複数の薄層を直接堆積する場合、フッ素化ポリマー層は、構造を平坦化し、したがって後に堆積されるバリア構造内の欠陥の数を減らすことによって、バリア構造の特性を改善することを可能にする。

本発明による電子デバイスの一実施形態を上面図（上）および断面図（下）で概略的に示している。 実施例に記載されるように、（Ａ）裸の電子デバイス、（Ｂ）本発明によるフッ素化ポリマー層を有する電子デバイス、または（Ｃ）従来のガスバリアフィルムによる封止を施した電子デバイスにおけるエージング試験の結果を示す。エージング期間はｘ軸に（時間単位で）表示され、デバイスの正規化された性能はｙ軸に表示される。 様々な処理段階（ｘ軸上）で光起電力デバイスの正規化変換効率（ｙ軸上）を測定した試験の結果を示す。記号（Ｘ）は本発明によって提供されるフッ素化ポリマー層を伴うもの、そして記号（Ｏ）は本発明によって提供されるフッ素化ポリマー層を伴わないものを示す。 ５％と１０％の濃度でフッ素化ポリマーを含む溶液について、本発明によって提供されるフッ素化ポリマー層の（１）堆積前、および、（２）堆積後の光起電力デバイスの変換効率（ｙ軸上）を測定する試験の結果を示す。 電子デバイスに対する本発明によるフッ素化ポリマー層の平坦化の効果を示す共焦点顕微鏡観察結果である。画像Ａは裸のデバイスに対応し、画像Ｂはフッ素化ポリマー層で覆われたデバイスに対応する。 ５％と１０％の濃度でフッ素化ポリマーを含む溶液について、本発明によって提供されるフッ素化ポリマー層およびバリア層の（１）堆積前、および、（２）堆積後の光起電力デバイスについての変換効率（ｙ軸上）を測定する試験の結果を示す。

以下の説明において、本発明をさらに詳細にかつ非限定的に説明する。

本発明は、フッ素化ポリマーの使用に基づいており、これは、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み、場合により他の繰り返し単位を含むポリマー（すなわち、ＶＤＦモノマーおよび場合により他のモノマーの重合によって得られるポリマー）である。

具体的には、ホモポリマー（ＰＶＤＦ）を使用することが可能である。しかしながら、好ましくは共重合体が使用され、この用語はここではＶＤＦと少なくとも１種の他のコモノマーとの重合により得られるポリマー、すなわちＶＤＦおよび少なくとも１種の他のコモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーを総称的に示す。好ましくは、厳密に言えば、すなわちＶＤＦと他の１つのみのコモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体である。

好ましくは、コモノマー（または複数のコモノマー）は、ハロゲン化アルケン、より好ましくはフッ素化アルケンである。ハロゲン化プロペンまたはエチレン、特にフルオロエチレン（またはフッ化ビニル）、クロロフルオロエチレン（１－クロロ－１－フルオロエチレンおよび１－クロロ－２－フルオロエチレン）、トリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン（特に１－クロロ－２，２-ジフルオロエチレン）、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に３，３，３－トリフルオロプロペン）、テトラフルオロプロペン（特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（特に２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペンまたは１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）およびヘキサフルオロプロピレンとも呼ばれるヘキサフルオロプロペンを挙げることができる。それはまた一般式Ｒ_ｆ－Ｏ－ＣＦ－ＣＦ_２のペルフルオロアルキルビニルエーテルであってもよい。Ｒ_ｆはアルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ４である。好ましい例は、ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）である。

好都合なことに、フッ素化ポリマーは（フルオロエラストマーとは対照的に）熱可塑性ポリマーである。ＶＤＦコモノマーに由来するパターンを高い割合で含有するフッ素化ポリマーは熱可塑性である傾向がある。

ここで「熱可塑性」とは、非エラストマー性ポリマーをいう。エラストマーポリマーは、ASTM in Special Technical Publication no. 184.に示されているように、周囲温度でその初期長さの２倍に延伸することができ、そして応力を緩和した後に誤差１０％の範囲内で急速に初期長さを回復するポリマーとして定義される。

本発明に用いられる含フッ素重合体は、溶液、乳濁液または懸濁液中での重合などの公知の重合方法により得ることができる。一実施形態によれば、それは、フッ素化界面活性剤の非存在下で乳濁液中での重合方法によって調製される。

本発明において使用されるフッ素化ポリマーは、それが共重合体である場合、均質であっても不均質であってもよく、そして好ましくは均質である。均一重合体は均一な鎖構造を有し、コモノマーの統計的分布はポリマー鎖間で変化しない。不均一重合体では、ポリマー鎖は、複数の山を持つタイプか、または広がったタイプの平均コモノマー含有量の分布を有する：したがって、それはコモノマーに富むポリマー鎖および前記コモノマーが欠乏したポリマー鎖を含む。不均一ＰＶＤＦの一例は、国際公開第２００７／０８０３３８号パンフレット（特許文献２）に記載されている。

均一共重合体は、コモノマーをそれらの間で一定の質量比を維持しながら徐々に注入する一段階法を用いて調製することができる。

ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が好ましいコモノマーである。したがって、本発明のフッ素化ポリマーは、好ましくはＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体である。

Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体は、特に国際公開第２００１／０３２７２６号（特許文献３）および米国特許第６５８６５４７号明細書（特許文献４）に記載されている通りであり、これらの文献において明示的に参照される。

フッ素化ポリマー中のＶＤＦに由来する繰り返し単位のモル比は、好ましくは５０～９８％、特に６０～９５％に等しい。

したがって、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体の場合、ＨＦＰに由来する繰り返し単位のモル比は、好ましくは２～５０％、特に５～４０％に等しい。

好ましくは、フッ素化ポリマーの粘度は、２３０℃および１００ｓ^－１の剪断速度で測定することにより、０．１～１００ｋＰｏ（キロポアズ）に等しい。

フッ素化ポリマーを、電子デバイス用のコーティングとして使用してもよい。

電子デバイスは、特に、基板およびその上に支持された電子素子を含んでいてもよく、それは導電性材料、半導体材料などの層を含んでいてもよい。電子素子は、好ましくは基板の片面にあるが、いくつかの実施形態では、それらは基板の両面にあってもよい。

フッ素化ポリマーコーティングは、電子素子の全部または一部、および基板の全部または一部を覆ってもよい。好ましくは、フッ素化ポリマーは、その平坦化機能を果たすために、基板の少なくとも一部および電子素子の少なくとも一部を覆う。フッ素化ポリマーは、基板の２つの面の一方（好ましくは電子素子を含む面）の全体または一部を覆ってもよく、あるいは基板の両面の全体または一部を覆ってもよい。

基板は、特に金属、シリコン、ガラス、石英、またはポリマーのシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のシートであってもよい。

基板の厚さは、好ましくは３μｍ～４ｍｍ、より具体的には１２μｍ～２００μｍであってもよい。

基板上の電子素子の最大厚さは、特に１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは２０ｎｍから５００μｍであってもよい。

好ましくは透明な、例えばガラス製のカバーを、デバイスおよび後述する全てのコーティング層の上に配置することができる（これらのコーティング層もまた好ましくは透明である）。

本発明は特に、電子デバイス上に平坦化層を形成するための上記フッ素化ポリマーの効用を提示する。これは、追加のバリア層（薄い無機層、または有機／無機多層、またはガラス／接着剤カバー、またはガスバリアフィルム／接着剤）を追加することなく、少なくとも輸送とその後の封止の実施または最終的な封止機能を提供する最終対象物の（接着剤を介した）ラミネートを可能とする十分な時間の間、外的なダメージからデバイスを保護するという利点を有する。平坦化層はさらに、任意のバリアフィルムのラミネート工程中にデバイスを機械的に保護することを可能にする。

第１の実施形態では、フッ素化ポリマー層は、保護されるべきデバイスの表面をパッシベーション化または平坦化する（すなわち、より不活性にする、または、より平坦にする）ことを目的として、電子デバイス（特に光電子デバイス）の全体または一部に直接配置される。次に、１つまたは複数の追加の保護層が前記平坦化層の上に配置される。追加の層は、平坦化層の堆積および乾燥（固化）の直後に、または後で配置することができる。

第１の実施形態の第１の代替形態では、少なくとも１つのガスバリア層がフッ素化ポリマー平坦化層の上に直接配置されている。

第１の実施形態の第２の代替形態では、接着剤層、次いでそれまで接着剤にさらされていないガスバリアフィルムが、平坦化層の上に配置される。平坦化層上に直接付着された接着剤層により、ガスバリアフィルムは平坦化層上に接着される。

第１の実施形態の第３の代替形態では、予め接着剤にさらされた（すなわち、接着剤層を含む）ガスバリアフィルムが、平坦化層の上に配置される。バリアフィルムの接着剤層がフッ素化ポリマーの平坦化層上に直接適用される。

「少なくとも１つのガスバリア層」はまた、連続的に、場合により１つまたは複数のインターカレーション層と共に堆積された、複数のガスバリア層からなる多層構造も指す。

「バリアフィルム」とは、ポリマー土台または基板および１つまたは複数のガスバリア層、場合によっては１つまたは複数のインターカレーション層を含む、デバイスに組み付けられる前に形成された多層構造を指す。予め形成されたバリアフィルムは、特に、第１の実施形態の第２の代替形態に従って、平坦化層および接着剤層で被覆されたデバイス上に組み付けられてもよい。

場合によっては、電子デバイス上に直接（接着剤なしで）堆積させたガスバリアフィルムまたはバリア層構造の上に追加のフッ素化ポリマー層を配置する。この後者の場合、これは最後のガスバリア層のフィルムまたは構造の保護を可能にする。

ガスバリアフィルムまたはデバイス上への連続堆積によって形成されたバリア層構造を含む電子デバイスの封止アセンブリは、特にＨＢ（高バリア）またはＵＨＢ（超高バリア）タイプのものであってもよい。ＨＢフィルムまたはＨＢ構造体は、１０^－３～１０^－５ｇ・ｍ^－２・ｊ^－１の蒸気透過流量を有し、ＵＨＢフィルムまたはＵＨＢ構造体は、１０^－５ｇ・ｍ^－２・ｊ^－１未満の蒸気透過流量を有する。

この蒸気透過流量は、以下のように測定することができる。所与の目標ガス（蒸気）分圧を試料の上流面に維持する。目標ガス濃度は、規格で定義された基準（例えば、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５－９５およびＦ１２４９－９０に従った水の測定のための８５％の湿度および３８℃の温度）に依拠する。サンプルの下流面は、サンプル中に拡散したガスをセンサに輸送する中性ガス流（窒素）によって、または真空によって、透過ゼロの分圧に維持される。測定は、一定の流れ（遷移状態に続く定常状態）のもとで行われる。

本発明の平坦化層によって平坦化されたデバイス上に構築されるべきバリアフィルム中に配置されるまたは既に存在するガスバリア層として、無機層を特に使用することができる。

無機層は、特に酸化物、窒化物または金属酸窒化物から構成することができる。そのような層は、例えば、化学蒸着またはＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ）または物理蒸着（蒸着、スパッタリング）などの真空下での薄層堆積技術を使用して堆積されてもよい。無機層の厚さは、特に、ＰＥＣＶＤまたはＰＶＤによる堆積（例えば、ＰＥＣＶＤまたはＰＶＤによるＳｉＯ_２の堆積）の場合、数百ナノメートルのオーダー、従って例えば５０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～７００ｎｍ、または２００～５００ｎｍであってもよい。無機層の厚みは、ＡＬＤによる堆積（例えばＡｌ_２Ｏ_３、またはＺｎＯ、またはＺｎＯ：Ａｌ、またはＳｉＯ_２、またはＴｉＯ_２、またはＴａ_２Ｏ_５、またはＨｆＯ_２、またはＳｎＯ_２の堆積）の場合、数十ナノメートルのオーダーのより薄い厚さ、従って例えば１０～１００ｎｍ、より好ましくは１５～５０ｎｍ、特に２０～４０ｎｍを有することができる。ＡＬＤによる堆積は数分子層の厚みを実現する可能性があるが、例としてここに与えられた厚さに到達するのに十分な数の層を積み重ねることが好ましい。

本発明の第１の実施形態に従って得られる製品の一例は、以下を重ね合わせた構造を含む。
１．電子デバイス
２．フッ素化ポリマーの平坦化層；
３．第１の緻密な無機層（例えば、金属酸化物または窒化物タイプのもの）；
４．インターカレーションポリマー層（好ましくは数ミクロン、例えば１～２５μｍ、特に２～５μｍの厚さを有する）；
５．追加の緻密な無機層（例えば金属酸化物または窒化物タイプのもの）；
６．必要な場合には、３．または４．の層を再度、例えば１回または２回繰り返す。
７．場合により、最後の緻密な無機層の保護外層、特に上記のようなフッ素化ポリマー層であってもよい。

本発明の第１の実施形態に従って得られる製品の別の例は、以下を重ね合わせた構造を含む。
１．電子デバイス
２．フッ素化ポリマーの平坦化層；
３．接着剤層；
４．１つまたは複数の連続した１対のａ）緻密無機層（例えば、金属酸化物または窒化物タイプのもの）、ｂ）挿入ポリマー層（好ましくは数ミクロン、例えば１～２５μｍ、特に２～５μｍの厚さを有する）、及び、最後に、ｃ）バリアフィルムと、平坦化され、接着剤を付されたデバイスとの組み付け後に、積層の最も外側の位置に配置され、デバイスに対して最も外側の保護層としても機能するポリマー基板、を含むガスバリアフィルム。

各緻密無機層は、上記の通りであってもよい。バリアフィルムのポリマー基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から作製され得る。可撓性デバイスのポリマー基板はまた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から作製されてもよい。

各インターカレーションポリマー層は、例えばアクリル化学的性質を有する材料のような有機ポリマー、または例えばOrmocer（登録商標）の名称で市販されている材料のような有機／無機ハイブリッド材料から製造することができる。

緻密な無機層とインターカレーションポリマー層を重ねる代わりに、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ無機形態とＳｉＯ_ｘＣ_ｙハイブリッド形態との間で組成の連続的変化を有するハイブリッド多層構造（この構造はＰＥＣＶＤ蒸着によって得ることができる）を用いることができる。

また代替的に、多層構造は可撓性ガラス層を含んでよい。

第１の実施形態の第１の代替形態では、本発明のフッ素化ポリマー層上に直接、例えばＡＬＤ、ＰＥＣＶＤまたはＰＶＤによって、あるいは、液体の蒸発および輻射線または熱によるポテンシャルエネルギー付与により、緻密なバリア層に変換可能な液体堆積技術（例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、フィルム延伸など）によって緻密バリア層を堆積することが可能である。この場合、バリア層は一般にポリマー基板を含まないが、場合により、インターカレーションポリマー層をフッ素化ポリマー層の上の第１の層として使用することができる。

ガスバリアフィルムが使用されるとき、それは、特にロールツーロールまたは真空法でラミネートすることによってフッ素化ポリマー層の上に適用され得る。

使用される接着剤は、特に感圧接着剤または光架橋性または熱架橋性接着剤であってよい。

好ましくは予め接着剤が施されていない平坦化されたデバイスとバリアフィルムとを組み付けるための接着剤としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）などの熱溶融性材料のフィルムまたはシリコーンなどの液体接着剤を使用することができる。熱後架橋を使用してもよい。

上述の第１の実施形態全体において、フッ素化ポリマー層は、最上部に堆積される追加の層のガスバリア性を改善することができる。これは、水準の技術として知られている他の種類の平坦化またはパッシベーション層に対する優位性を示す。

フッ素化ポリマー層は、その安定化効果のために、場合によっては、比較的腐食性がある（それ故にデバイスと直接適合しない）が有用な特性（例えば、バリア）を有する接着剤を使用してもよい。

第２の実施形態では、フッ素化ポリマー層はデバイスの唯一の保護層である（可能なカバーを除く）。具体的には、驚くべきことに、本発明のフッ素化ポリマー層だけで化学的劣化およびデバイスの性能の低下に対して確かなレベルの保護を提供することが観察される。

例えば、本発明のフッ素化ポリマー層を、特に塵埃および汚染物に関して、暫定的または一時的保護層として使用することが可能である。次いで、この層は、例えば溶媒（例えば、層の堆積中に使用される溶媒）による単純な洗浄工程によって除去される。そのようなフッ素化ポリマー層の除去は、従来技術のように、接着剤層が使用されるときよりも実行が容易である。

第３の実施形態では、（第１の実施形態に関連して上述したように）フッ素化ポリマー層は少なくとも１つのガスバリアフィルムに付随する。次に、電子デバイスを前記多層アセンブリで被覆することが可能である。この場合、フッ素化ポリマー層は、第１の実施形態に関して説明した接着剤として機能することができる。多層アセンブリは、特にそれ自体が本発明によるフッ素化ポリマー層で予め覆われていてもいなくてもよく、デバイスの表面にラミネートすることによって付与されることができる。

上記の全ての実施形態において、フッ素化ポリマー層は、上述の基板の片面（好ましくは電子素子が配置されている面）上の電子デバイス上に、あるいはさらに好ましくは前記基板の両面上に配置されてもよい。上記の異なる追加の保護多層構造についても同様である。

第４の実施形態では、電子デバイスは、例えば湾曲していてもよい物品の表面に配置される。この場合、本発明によるフッ素化ポリマー層を物品の表面と電子デバイスとの間に設けることが可能である。電子デバイスの他方の面では、上述の３つの実施形態のうちのいずれか１つによる保護を提供することが可能である。例えば、物品の表面上にフッ素化ポリマー層、次に電子デバイス、次いで電子デバイスの他方の面上に保護層を適用することが可能である。あるいは、デバイスの一方の面にフッ素化ポリマー層を塗布し、このようにしてコーティングされたデバイスを物品の表面に堆積させ、次いでデバイスの他方の面に保護層を塗布することが可能である。これらの方法は、特に表面が湾曲している場合には壊れやすくなる、物品の表面にそれをラミネートする工程の前にデバイスの両面を完全に封止することを回避できる。

当該対象の物品としては、例えば、ヘルメット、装飾品、家具要素、建築要素、靴、ボール、フリスビーなどのスポーツアイテム、輸送車両の構成部品などがあり得る。

上記実施形態の全てにおいて、フッ素化ポリマー層を液体堆積によって調製することができる。

そのためには、フッ素化ポリマーの溶液を溶媒中（フッ素化ポリマーの分子レベルでの均一な溶解を伴う）、またはキャリア流体中にフッ素化ポリマーが分散された分散液（フッ素化ポリマーは粒子形態にある）中で形成する。この溶液または分散液をインクとも呼ぶ。インクは当該対象の表面に（特に電子デバイスの表面に直接）塗布される。次いで、溶媒またはキャリア流体を蒸発させて、フッ素化ポリマーの分子または粒子の結合によって、フッ素化ポリマー層を凝固させて連続フィルムを形成する。

分散液を製造するためのキャリア流体として、特に、水または混和性の水／有機溶媒混合物を使用できる。

溶液を製造するための溶媒としては、フッ素化ポリマーを溶解することができる（好ましくは均質に、透明な溶液を形成する）ものから選択される溶媒が使用される。特に例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンを含むケトン類や、例えばジブチルエーテルを含むエーテル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを含むエステル類を挙げることができる。

本発明は、適用することで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ－メチルピロリドンのような高い毒性を有する溶媒の使用を回避することを可能にする。

溶液または分散液中のフッ素化ポリマーの質量濃度は、０．０１～５０％が好ましく、０．５～２５％がより好ましく、３～１５％がさらに好ましい。

また、インクは、フッ素化ポリマーの合成に使用される、または例えば電子デバイスの表面の濡れ性、または例えば表面に対する接着性などのインクの特性を改善するために添加される１つかそれ以上の添加剤を含んでいてもよい。

好ましい添加剤は、特に、インクの表面張力を変える共溶媒である。特に、溶液の場合には、ヘプタン、シクロヘキサン、デカンまたはドデカンなどの直鎖アルカン族または環式アルカン族や、トルエンまたはエチルベンゼンなどの芳香族の化合物を含んでいてもよい。

インクの塗布は、離散的または連続的な手段による塗布法によって行われてもよい。スピンコーティング、スプレーコーティング、セリグラフィ、フレキソグラフィ、スロットダイコーティング、フィルム延伸、インクジェット印刷を使用することが特に可能である。好ましい塗布方法は、スピンコーティング、スロットダイ印刷、またはドクターブレードタイプのフィルム延伸（デバイスとの接触の無いもの）である。

このようにして形成されるフッ素化ポリマー層の厚さは、好ましくは１ｎｍから５０μｍ、好ましくは１０ｎｍから３０μｍ、さらにより好ましくは１００ｎｍから２０μｍの範囲である。

フッ素化ポリマー層の表面粗さ（表面形状測定装置（プロフィロメーター）で測定）は、（Ｒ_ａ、二乗平均平方根で）好ましくは２０ｎｍと等しいかそれ以下であり、より具体的には１０ｎｍと等しいかそれ以下であり、さらにより好ましくは７ｎｍに等しいかそれ以下である。この表面粗さは、アルファーステップＩＱタイプの表面形状測定装置を用いたトポグラフィ表面測定によって決定することができる。

＜実施例＞
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。

実施例１－経年劣化に対するフッ素化ポリマー層の効果（バリアフィルムと比較して）

ＰＥＴ基板上に支持された３つの有機光起電力素子を試験した：一つは（Ａ）保護無しのもの、もう一つは（Ｂ）本発明によるフッ素化ポリマー層で被覆したもの、そして最後の一つは、（Ｃ）１０^－３ｇ・ｍ^－２・ｊ^－１の蒸気透過流量のガスバリア性能を有するガスバリアフィルムをラミネートすることで被覆したものである。

本発明によるフッ素化ポリマーは、ＶＤＦ７６％およびＨＦＰ２４％のモル比を有するＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体である。共重合体をアセトン溶液（濃度は２質量％）によるスピンコーティングで堆積し、１～２μｍの厚さを有する層を得た。

これらのデバイスは、図１に概略的に示されている。それらは、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）の薄層でプレコートされた透明導電性ＰＥＴから作られた基板１への以下の層の連続堆積とＣｒ／Ａｕコンタクト６を形成するための堆積とにより形成した。：
－酸化亜鉛製、厚さ５０ｎｍの電子伝導層２ＥＴＬ。
－２５０ｎｍの厚さを有する活性有機半導体層３（ポリマーＰ３ＨＴ）。
－６０ｎｍの厚さを有する正孔伝導層４（ＨＴＬ、タイプｐｅｄｏｔ：ｐｓｓ）。
－厚さ１００ｎｍの蒸着銀電極層５。
－Ｃｒ／Ａｕコンタクトのためのメタライゼーション層６。

これら３つのデバイスの性能（変換効率）は、６５℃、相対湿度８５％に維持されたチャンバー内での加速劣化試験により経時的に測定した。電気的性能は、入射放射輝度ＡＭ１．５（ＩＥＣ６０９０４）に従った電流／電圧測定によって正確に測定した。

結果を図２に示す。

最初の４８時間のエージングを終えた時点での、本発明によるフッ素化ポリマー層で被覆されたデバイスの挙動は、保護なしデバイスのパフォーマンスの低下が２０％であり、従来方法（高ガスバリアフィルムの積層）で封止されたデバイスの挙動と同一であるか、またはそれよりも５％低下する程度であった。

３００時間を超える長時間エージングでは、本発明によるフッ素化ポリマー層を有するデバイスは、保護なしデバイスよりも早く劣化することはなかった。１０００時間のエージング後、保護なしデバイスは８０％減少したが、本発明によるフッ素化ポリマー層を有するデバイスは、６０％減少した変換効率を有する。２ミクロン程度の厚さを有する本発明によるフッ素化ポリマー層のガスバリア性（水蒸気）が約２００ｇ・ｍ^－２・ｊ^－１であることを考えると、この挙動はさらに驚くべきことである。それ故、観察された効果は、ガスバリア性に関連し得ない。

実施例２－（バリアフィルムの存在下での）効率に対するフッ素化ポリマー層の効果

実施例１のものと同様の光起電力デバイスの変換効率を、種々の処理工程において（実施例１の方法に従って）測定した。
－Ａの場合（本発明による）：（１）デバイスの製造後、（２）フッ素化ポリマー層の堆積後、（３）コネクタテープの付加後、（４）実施例１と同様のバリアフィルムの堆積後。
－Ｂの場合（比較例）：（１）デバイスの製造後、（３）コネクタテープの付加後、（４）実施例１と同様のバリアフィルムの堆積後。

結果を図３に示す（Ａ：記号×； Ｂ：記号○）。バリアフィルムのラミネート工程中に効率（上記（１）の製造後の値で正規化）が低下することが分かる。しかしながら、バリアフィルムのラミネートに関連するこの劣化は、フッ素化ポリマー層が存在する場合にははるかに低い。フッ素化ポリマー層の存在は、光起電力デバイスの製造直後の効率と比較して、バリアフィルムをラミネートした後の全体的に改善された効率を得ることさえ可能にする。

実施例３－（他の保護層無しに対する）効率および平坦化に関するフッ素化ポリマー層の効果

（基板がガラスからなることを除いて）実施例１と同様の光起電力素子における変換効率を、（１）本発明に係るフッ素化ポリマーによる被覆前、および、（２）フッ素化ポリマーによる被覆後に（実施例１の方法に従って）測定した。塗布するに当たって２つの異なる濃度、すなわち５％および１０％のポリマーの溶液で試験を行った。

結果を図４に示す。本発明によるフッ素化ポリマー層はデバイスの変換効率を改善することが分かる。

活性層３と正孔伝導層４との間の段部（図１参照）での共焦点顕微鏡による観察により、（Ａ）フッ素化ポリマー層の堆積前、および、（Ｂ）フッ素化ポリマー層（１０％の濃度の溶液）の堆積後について表面の平坦化効果を確認した。画像を図５に示す。

実施例４－（他の保護層無しに対する）効率に関するフッ素化ポリマー層の効果

この実施例は、フッ素化ポリマー層の堆積の直後に、液体堆積による無機ガスバリア層の堆積および１８５ｎｍでのＵＶ処理を行うことを除いて、実施例３と同じ方法で実施した。

結果を図６に示す。バリア層で覆われた本発明によるフッ素化ポリマー層はデバイスの変換効率を改善することが分かる。

Claims (20)

1. 基板と電子素子とを含み、
   フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有するポリマーの層で、少なくとも前記電子素子が配置されている側の表面の全体が直接覆われ、
   前記ポリマーは、ＰＶＤＦ、または、前記フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位をモル比５０％以上と残部としてのフッ素化アルケンに由来する繰り返し単位を含む共重合体であり、
   前記層は、１００ｎｍ～２０μｍの厚さを有する、
   電子デバイス。
2. 前記層で完全に覆われている、請求項１に記載の電子デバイス。
3. フッ化ビニリデンの繰り返し単位を含む前記ポリマーが、共重合体である、請求項１または２に記載の電子デバイス。
4. 前記フッ素化アルケンは、ヘキサフルオロプロピレンである、請求項１または２に記載の電子デバイス。
5. 前記共重合体が、モル比にして２～５０％の前記ヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含む、請求項４に記載の電子デバイス。
6. 前記層が、２０ｎｍ以下の粗さＲ_ａを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
7. 前記層が、１つまたは複数の追加の保護層で覆われている、請求項１から６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
8. 前記層が、少なくとも１つのガスバリア層、または接着剤層および少なくとも１つのガスバリアフィルムで覆われている、請求項１から６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
9. 前記層が前記電子デバイスの唯一の保護層である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電子デバイス。
10. トランジスタ、チップ、電池、光起電力素子、発光ダイオード、有機発光ダイオード、センサ、アクチュエータ、変圧器および光検出器から選択される電子デバイスである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電子デバイス。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、
    フッ化ビニリデンの繰り返し単位を含むポリマーを含む溶液または分散液を用意する工程と、
    前記溶液または前記分散液を前記電子デバイスの表面に堆積させる工程と、
    蒸発工程とを含む、
    電子デバイスの製造方法。
12. 前記溶液または前記分散液が前記電子デバイスの表面に直接堆積される、請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法。
13. １つまたは複数の追加の保護層を堆積する工程を含む、請求項１１または１２に記載の電子デバイスの製造方法。
14. １つまたは複数のガスバリア層を堆積する工程を含む、請求項１１または１２に記載の電子デバイスの製造方法。
15. フッ素化ポリマー層上に接着剤を付着させ、次いでガスバリアフィルムをラミネートする工程、
    又は、
    接着剤層でプレコートされたガスバリアフィルムをラミネートする工程
    を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の電子デバイスの製造方法。
16. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、
    前記層を伴う少なくとも１つのガスバリアフィルムを含む保護フィルムを提供すること、および前記保護フィルムを前記電子デバイスの表面に適用することを含む、電子デバイスの製造方法。
17. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の電子デバイスを１つまたは複数含む装置。
18. テレビジョンセット、携帯電話、リジッドスクリーン、フレキシブルスクリーン、光起電力素子モジュール、光源、センサおよびエネルギー変換器から選択される、請求項１７に記載の装置。
19. 請求項１７または１８に記載の装置であって、
    前記電子デバイスが装置の表面に配置され、
    前記層が前記電子デバイスの表面とこの表面との間に配置され、
    前記電子デバイスは、反対面が、
    前記層によって、
    および／または、
    １つ以上の追加の保護層によって、覆われることを特徴とする装置。
20. 請求項１９に記載の装置であって、
    前記１つ以上の追加の保護層が、１つ以上のガスバリア層または接着層およびガスバリアフィルムであることを特徴とする装置。

Images