JP7064149B2 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗工した後、得られた塗工膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、溶媒耐性、エッチング耐性等の一般特性が要求される。
上記多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。
また、最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。
これらの要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。
特開２００４－１７７６６８号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性に優れると共に溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
Figure 0007064149000001
 （式（１）中、Ｘは、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～８の整数である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、０～８の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＹは同一又は異なる。ｎ４が２以上の場合、複数のＹ’は同一又は異なる。但し、ｎ３＋ｎ５は８以下であり、ｎ４＋ｎ６は８以下であり、ｎ５＋ｎ６は１以上である。）
Figure 0007064149000002
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７～２０のアラルキル基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が、水素原子、ヒドロキシ基又はこれらの組み合わせである場合を除く。
式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部を表す。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
式（ｉｖ）中、Ｒ６は、置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７～２０のアラルキル基である。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により得られた塗工膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜の形成方法により得られたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋性化合物（以下、「［Ｄ］架橋性化合物」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れる膜を形成することができ。当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、上記式（１）におけるＸに芳香環が直接結合していないため、極性基を有さない構造であっても、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒への溶解性が高く、塗工性に優れる。その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性を向上させつつ、レジスト下層膜の耐熱性及びエッチング耐性が向上すると考えられる。また、［Ａ］化合物は、化合物中に芳香環を多く有し、炭素原子の含有量が高いことから、形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性が向上すると考えられる。
上記式（１）におけるｎ１及びｎ２としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ及びＹ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）としては、例えばオキソアルキル基、チオアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基等のヘテロ原子含有鎖状基、オキソシクロアルキル基、チオシクロアルキル基、アザシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、チアシクロアルキル基、オキソシクロアルケニル基、オキサチアシクロアルキル基等の脂肪族複素環基、ピローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等のヘテロアリール基などの芳香族複素環基などが挙げられる。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｙ及びＹ’としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎ３及びｎ４としては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
ｎ５及びｎ６としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。［Ａ］化合物としては、例えば上記式（１）で表される部分構造において、ｎ５が４、ｎ６が０、ｎ１が０、ｎ３が０である場合の下記式（１－１）で表される化合物等が挙げられる。化合物（１－１）は容易に合成することができる。［Ａ］化合物として化合物（１－１）を用いることにより、レジスト下層膜の耐熱性及びエッチング耐性をより向上させることができる。
Figure 0007064149000003
上記式（１－１）中、Ｘは、上記式（１）と同義である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は上記式（１）におけるＹ’と同義である。ｐ１、ｐ２及びｐ３は、上記式（１）におけるｎ２と同義である。ｐ４、ｐ５及びｐ６は、上記式（１）におけるｎ４と同義である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ６で表される非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ６における脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ６で表される非置換の炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、ナフチルメチル基、α－フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ６におけるアラルキル基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基などが挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、非置換の脂肪族炭化水素基及び非置換のアラルキル基がより好ましく、非置換の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルキニル基及びアルケニル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び非置換の炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキニル基及びアルケニル基がさらに好ましい。
Ｒ６としては、非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基及び非置換の炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＹ及びＹ’として例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ３としては、炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基がさらに好ましく、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、アセタール基置換フェニル基、ヒドロキシ基置換フェニル基、ジアルキルアミノ基置換フェニル基、アルキニル基置換フェニル基、Ｎ－アルキル基置換カルバゾリル基が特に好ましい。
Ｒ４としては、水素原子及び炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ５としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びアリール基がさらに好ましい。
Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
Ｘとしては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）で表される基が好ましい。
［Ａ］化合物としては、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］化合物として化合物（２）を用いることにより、レジスト下層膜の耐熱性及びエッチング耐性をより向上させることができる。
Figure 0007064149000004
上記式（２）中、Ｚは、ｎ５が１かつｎ６が０又はｎ５が０かつｎ６が１である場合の上記式（１）で表される部分構造である。ＲＡは、炭素数１～３０のｍ価の有機基である。ｍは、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＺは同一又は異なる。
ＲＡで表される炭素数１～３０のｍ価の有機基としては、例えば上記式（１）のＹ及びＹ’の１価の有機基として例示したものから（ｍ－１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記式（２）におけるＲＡとしては、合成容易性の観点から、置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーン及び置換又は非置換の環員数５～２０のヘテロアレーンに由来する基が好ましい。すなわち、［Ａ］化合物としては、下記式（２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007064149000005
上記式（２－１）中、Ｚは、ｎ５が１かつｎ６が０又はｎ５が０かつｎ６が１である場合の上記式（１）で表される部分構造である。ＲＢは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～２０のヘテロアレーンからｍ個の水素原子を除いた基である。ｍは、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＺは同一又は異なる。
ＲＡを与える炭素数６～２０の非置換のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。ＲＡを与える非置換の環員数５～２０のヘテロアレーンとしては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール等が挙げられる。これらの中で、トリアジンが好ましい。
ｍの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍの上限としては、１２が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。ｍを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性及びエッチング耐性をより向上させることができる。
ＲＡがベンゼンから１，３，５－位の水素原子を除いた１，３，５－ベンゼントリイル基である場合、［Ａ］化合物の対称性がより高くなり、その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物としては、上記式（１）で表される部分構造以外の部分に芳香族炭素環又は芳香族複素環を有するものが好ましく、上記芳香族炭素環及び芳香族複素環に上記式（１）で表される部分構造が結合しているものがより好ましい。芳香族炭素環及び芳香族複素環としては、ベンゼン環及びトリアジン環が好ましく、上記ベンゼン環の１，３，５－位及び上記トリアジン環の２，４，６－位にｎ５が１かつｎ６が０又はｎ５が０かつｎ６が１の場合の上記式（１）で表される部分構造が結合しているものがさらに好ましい。このような構造を有する［Ａ］化合物は、対応するアセチル基含有フルオレン化合物又はシアノ基含有フルオレン化合物から容易に合成することができる。また、このような化合物は対称性がより高く、平坦性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007064149000006
Figure 0007064149000007
上記式中、Ｙ及びＹ’は上記式（１）と同義である。ｐ７、ｐ８及びｐ９は、それぞれ独立して、０～３の整数である。ｐ１０、ｐ１１及びｐ１２は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｐ７が２以上の場合、複数のＹは同一又は異なる。ｐ８が２以上の場合、複数のＹは同一又は異なる。ｐ９が２以上の場合、複数のＹは同一又は異なる。ｐ１０が２以上の場合、複数のＹ’は同一又は異なる。ｐ１１が２以上の場合、複数のＹ’は同一又は異なる。ｐ１２が２以上の場合、複数のＹ’は同一又は異なる。
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３５０が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることでレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物が混合物である場合や分子量分布を有する化合物である場合、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。［Ａ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩がさらに好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが特に好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
＜［Ｄ］架橋性化合物＞
［Ｄ］架橋性化合物は、熱や酸の作用により、当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である（但し、［Ａ］化合物に該当するものを除く）。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋性化合物を含有することで、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｄ］架橋性化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１－Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007064149000008
Figure 0007064149000009
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。
なお、上記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（１１－１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ－Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ－Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ－Ｓｈａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６ ｐ．１２８２－１２８７
式（１１－２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２－１４１８
式（１１－３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ－Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ－Ｈｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６ ｐ．２９９２－２９９４
式（１１－４）で表される化合物：
特開平５－２３８９９０号公報
式（１１－５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９－８４５
式（１１－６）、（１１－８）、（１１－１１）及び（１１－１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ．４３，ｐ２８３２－２８３９
式（１１－７）、（１１－９）及び（１１－１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５－６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４６，ｐ４９４９－４９５８
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等が挙げられる。
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。メトキシメチル基含有フェノール化合物としては、下記式（１１－Ｑ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007064149000010
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも１つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。
これらの［Ｄ］架橋性化合物の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール（上記式（１１－Ｑ）で表される化合物）及び１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋性化合物を含有する場合、［Ｄ］架橋性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋性化合物の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こすことができる。
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
［界面活性剤］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗工性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗工面均一性が向上し、かつ塗工斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
当該レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋性化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れる膜を形成することができるので、半導体デバイスの製造等におけるレジスト下層膜を形成するために好適に用いることができる。また、表示デバイス等における保護膜、絶縁膜、着色硬化膜を形成するためにも用いることができる。
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れている。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られた塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
［塗工工程］
本工程では、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する。
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により得られた塗工膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱温度が１２０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
上記塗工膜を１２０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１００℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ｃ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｃ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターニングされた基板の製造方法＞
本発明のパターニングされた基板の製造方法は、当該レジスト下層膜の形成方法により得られたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜の形成方法により得られる平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、レジストパターン形成工程の前に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程（以下、「中間層形成工程」ともいう）を有していてもよい。以下、各工程について説明する。
［中間層形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ－４２」、「ＤＵＶ－４４」、「ＡＲＣ－２８」、「ＡＲＣ－２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、「ＡＲ－３」、「ＡＲ－１９」（以上、ローム アンド ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いることができる。
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
下記式（Ａ－１）～（Ａ－８）で表される化合物を以下に示す手順により合成した。
Figure 0007064149000011
Figure 0007064149000012
［合成例１］（化合物（ａ－１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１４ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ａ－１）で表される化合物を得た。
Figure 0007064149000013
［合成例２］（化合物（Ａ－１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、臭化プロパルギル１８．８ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記化合物（Ａ－１）を得た。
［合成例３］（化合物（Ａ－２）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇを臭化アリル１９．１ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、上記化合物（Ａ－２）を得た。
［合成例４］（化合物（Ａ－３）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇを１－ナフトアルデヒド９．９ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、上記化合物（Ａ－３）を得た。
［合成例５］（化合物（Ａ－４）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇを１－ホルミルピレン１４．６ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして上記化合物（Ａ－４）を得た。
［合成例６］（化合物（Ａ－５）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇをテレフタルアルデヒドモノ（ジエチルアセタール）１３．２ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして上記化合物（Ａ－４）を得た。
［合成例７］（化合物（ａ－２）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２－シアノフルオレン１０．０ｇ及びジクロロメタン８８．８ｇを加え、５℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸７．９ｇを滴下し、２０℃～２５℃で２４時間反応させた。反応溶液を多量の炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した後、析出した固体をろ紙で回収し、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥して下記式（ａ－２）で表される化合物を得た。
Figure 0007064149000014
［合成例８］
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－２）５．０ｇ、臭化プロパルギル７．５ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ及びトルエン２５．７ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えて希釈した。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記化合物（Ａ－６）を得た。
［合成例９］
反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチル－９－エチルカルバゾール１５．０ｇ、塩化チオニル１４．９ｇ及びエタノール２．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。得られた反応液に水５０ｇ及びジクロロメタン５０ｇを加えて分液抽出を行った後、エバポレーターを用いて得られた有機層を濃縮し、乾燥して上記化合物（Ａ－７）を得た。
［合成例１０］
反応容器に、窒素雰囲気下、トルクセン１０．０ｇ、臭化プロパルギル３１．３ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２．８ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、水相を除去し、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、メタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記化合物（Ａ－８）化合物を得た。
［合成例１２］（化合物（Ａ－９）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、４－（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド１２．７６ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３７．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、３５℃で３時間反応させた。反応液を室温に冷却した後、メチルイソブチルケトン１５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇによる分液抽出を３回繰り返した後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記化合物（Ａ－９）を得た。
［合成例１３］（化合物（Ａ－１０）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、４－（２－テトラヒドロ－２Ｈ－ピランオキシ）ベンズアルデヒド１１．４ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、５０℃で１２時間反応させた。水相を除去した後に３５％塩酸１０ｇを加えて２時間撹拌して脱保護反応を行った。反応後、メチルイソブチルケトン１５ｇを加えて水相を除去し、水５０ｇによる分液抽出を３回繰り返した後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記化合物（Ａ－１０）を得た。
［合成例１４］（化合物（Ａ－１１）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇを４－ジエチルアミノベンズアルデヒド６．５ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして上記化合物（Ａ－１１）を得た。
［合成例１５］（化合物（Ａ－１２）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇをＮ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド１２．３ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして上記化合物（Ａ－１２）を得た。
［合成例１６］（化合物（Ａ－１３）の合成）
臭化プロパルギル１８．８ｇを９－フェナントレンカルバルデヒド１１．４ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして上記化合物（Ａ－１３）を得た。
［合成例１１］（重合体（ｂ－２）の合成）
反応容器に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１００質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部及びパラホルムアルデヒド１０質量部を仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１質量部を添加し、１００℃で１６時間反応させた。その後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｂ－２）で表される構造単位を有する重合体（ｂ－２）を得た。
Figure 0007064149000015
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋性化合物について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－８）
比較例：下記式（ｂ－１）で表される化合物、上記合成した重合体（ｂ－２）及び下記式（ｂ－３）で表される化合物
Figure 0007064149000016
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure 0007064149000017
［［Ｄ］架橋性化合物］
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure 0007064149000018
［実施例１－１］
［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）６３質量部及び（Ｂ－２）２７質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－１３及び比較例１－１～１－３］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１－１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１３）及び（ｊ－１）～（ｊ－３）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure 0007064149000019
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－３］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。表２中の「－」は、比較例２－１がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及び上記得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の平均膜厚を測定した。浸漬前のレジスト下層膜の平均厚みをＸ０、浸漬後のレジスト下層膜の平均厚みをＸとして、（Ｘ－Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝３，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例２－１におけるエッチング速度に対する比率を求め、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以上０．９８未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．９８以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［平坦性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、上記シリコン基板を被覆するレジスト下層膜を形成した。
このレジスト下層膜で被覆された上記シリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分における高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分における高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［耐熱性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートしてレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。このレジスト下層膜付き基板より粉体を回収し、この粉体を容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure 0007064149000020
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、耐熱性及びエッチング耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記化合物が下記式（２－１）で表されるレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007064149000021
     （式（１）中、Ｘは、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～８の整数である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、０又は１である。ｎ３が２以上の場合、複数のＹは同一又は異なる。ｎ４が２以上の場合、複数のＹ’は同一又は異なる。但し、ｎ３＋ｎ５は８以下であり、ｎ４＋ｎ６は８以下であり、ｎ５＋ｎ６は１である。）
    Figure 0007064149000022
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７～２０のアラルキル基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が、水素原子、ヒドロキシ基又はこれらの組み合わせである場合を除く。
    式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部を表す。
    式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    式（ｉｖ）中、Ｒ６は、置換若しくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７～２０のアラルキル基である。）
    Figure 0007064149000023
     （式（２－１）中、Ｚは、上記式（１）で表される部分構造である。Ｒ Ｂ は、置換若しくは非置換の炭素数６～２０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～２０のヘテロアレーンからｍ個の水素原子を除いた基である。ｍは、２～２０の整数である。複数のＺは同一又は異なる。）
  2. 上記式（ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７～２０のアラルキル基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 上記化合物以外の架橋性化合物をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
  5. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
    上記塗工工程により得られた塗工膜を加熱する工程と
    を備えるレジスト下層膜の形成方法。
  6. 請求項５に記載のレジスト下層膜の形成方法により得られたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    を備えるパターニングされた基板の製造方法。
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