JP7066681B2 - ホスフェート含有ポリマー組成物の調製 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、耐衝撃性改良剤として有用である多段ポリマー組成物の製造プロセスに関する。組成物は、０℃以下のＴｇを有する第一段と、２０℃以上のＴｇを有する後続の段と、１つ以上のホスフェート界面活性剤と、１つ以上のアルカリホスフェートと、を有するポリマーを含有する。
ポリマーラテックスの凝固は、ラテックスの水からラテックスのポリマーを分離することのうち一つである。しかしながら、凝固法は、多価カチオンおよび他のイオン性不純物を固体ポリマー中に導入するという欠点を有し、これは、例えばポリマー組成物が、多価カチオンおよび他のイオン性不純物が有害な影響を及ぼすことが知られているマトリックス樹脂中の添加剤として使用される場合、欠点となり得る。
過剰な多価カチオンを取り扱う様々な解決法が当該分野において提案されている。例えば、米国特許第８，００８，３７２号は、多価カチオンの残留ホスフェート塩を不溶化するためのアルカリホスフェートの水溶液の後添加を開示している。そのような不溶性カルシウムホスフェートは、例えば、ポリマーの表面に残される。しかしながら、先行技術は、マトリックス樹脂と混ぜ合わせされた耐衝撃性改良剤ポリマー組成物の混合物の改善された熱安定性を達成する本発明によるプロセスを開示していない。
したがって、従来技術の欠点を受けない新規な方法および耐衝撃性改良剤ポリマー組成物、すなわち耐衝撃性改良剤ポリマー組成物と、混合物の熱安定性に有意な改善をもたらすマトリックス樹脂との混合物を開発する必要がある。
本発明の一態様は、ポリマー組成物の製造プロセスであって、（ｉ）ホスフェート界面活性剤の存在下で、乳化重合によって、多段ポリマーラテックスを提供することであって、多段ポリマーは、（ａ）－２０℃以下のＴｇを有する第一段ポリマーと、（ｂ）５０℃以上のＴｇを有する最終段ポリマーと、を含む、提供することと、（ｉｉ）多段ポリマーラテックスを凝固させることと、（ｉｉｉ）凝固した多段ポリマーをアルカリホスフェートで処理することと、（ｉｖ）凝固した多段ポリマーを、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１重量％未満の含水量まで乾燥することと、を含み、乾燥された多段ポリマーの重量は、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、アルカリホスフェートの形態のリンを１００ｐｐｍ以上含む、プロセスを提供する。
別の態様では、本発明は、ポリマー組成物の製造プロセスであって、（Ａ）１つ以上のマトリックス樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ホスフェート界面活性剤の存在下で、乳化重合によって、多段ポリマーラテックスを提供することであって、多段ポリマーは、（ａ）－２０℃以下のＴｇを有する第一段ポリマーと、（ｂ）５０℃以上のＴｇを有する最終段ポリマーと、を含む、提供することと、（ｉｉ）多段ポリマーラテックスを凝固させることと、（ｉｉｉ）凝固した多段ポリマーをアルカリホスフェートで処理することと、（ｉｖ）凝固した多段ポリマーを、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１重量％未満の含水量まで乾燥することと、によって調製されたポリマー組成物とを混合すること、を含み、乾燥された多段ポリマーの重量は、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、アルカリホスフェートの形態のリンを１００ｐｐｍ以上含む、プロセスを提供する。
本発明者らは、驚くべきことに、ホスフェート石鹸の存在下での水性乳化重合およびそれに続くアルカリホスフェートの凝固後添加によって製造される多段ポリマーを含む耐衝撃性改良剤ポリマー組成物は、マトリックス樹脂と混ぜ合わせされたこのようなポリマー組成物の混合物の熱安定性を改善することを見出した。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同一であろうとまたは異なる種類であろうと、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、および「樹脂」を含む。本明細書で使用される場合、用語「から誘導された重合単位」は、重合法に従って合成されたポリマー分子を指し、ポリマー生成物が重合反応の出発材料である構成モノマー「から誘導された重合単位」を含む。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートまたはそれらの組み合わせのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル系」は、アクリル系またはメタクリル系のいずれかまたはそれらの組み合わせを指す。本明細書で使用する場合、用語「置換された」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、およびそれらの組み合わせなどの、少なくとも１つの結合した化学基を有することを指す。
本明細書で使用される場合、用語「ホスフェート」は、リン原子および酸素原子から構成されるアニオンを指す。含まれるものは、オルトホスフェート（ＰＯ４ －３）、ポリホスフェート（ＰｎＯ３ｎ＋１ －（ｎ＋２）、式中、ｎは２以上）、およびメタホスフェート（式ＰｍＯ３ｍ －ｍを有する環状アニオン、式中、ｍは２以上）である。本明細書で使用される場合、「アルカリホスフェート」は、アルカリ金属カチオンとホスフェートアニオンとの塩を指す。アルカリホスフェートとしては、アルカリ金属オルトホスフェート、アルカリ金属ポリホスフェート、およびアルカリ金属メタホスフェートが挙げられる。また、アルカリホスフェートとしては、例えば、リン酸二水素一ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムなどの、例えば、オルトホスフェート酸の部分中和塩を含むホスフェート酸の部分中和塩が挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「多段ポリマー」は、「第一段」または「第一段ポリマー」と呼ばれる第一のポリマーを形成（すなわち重合）し、次いで、第一段の存在下で、最終段の中間段であり得る「第二段」または「第二段ポリマー」と呼ばれる第二のポリマーを形成することによって製造されるポリマーを指す。多段ポリマーは、少なくとも第一段、任意の中間段、および最終段を有する。各中間段は、その中間段の直前の段階の重合から生じるポリマーの存在下で形成される。後続の各段階が前の段階から残っている各粒子の周囲に部分的または完全なシェルを形成するような実施形態では、得られる多段ポリマーは、「コア／シェル」ポリマーとして知られている。
本明細書で使用される場合、用語「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１（２０１１）に従い、かつ移動相および希釈液としてテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を使用して、較正標準ポリスチレンに対するアクリル酸ポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）で測定したポリマーの重量平均分子量を指す。本明細書で使用される場合、用語「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量を意味する。
本明細書で使用される場合、用語「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ガラス質ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度またはそれ以上の温度を指す。コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ方程式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１（３）Ｐａｇｅ １２３（１９５６））によって以下のように推定することができる。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ（１）＋ｗ２／Ｔｇ（２）
コポリマーについては、ｗ１およびｗ２は２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）はモノマーから製造された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含むポリマーについては、追加の用語が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見ることができる。ポリマーのＴｇは、例えば、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を含む様々な技術によっても測定することができる。本明細書で使用される場合、「計算されたＴｇ」という語句は、Ｆｏｘ方程式によって計算されるガラス転移温度を意味するものとする。多段ポリマーのＴｇが測定されるとき、２つ以上のＴｇが観察され得る。多段ポリマーのある段階で観察されるＴｇは、その段階を形成するポリマーの特徴であるＴｇと同一であり得る（すなわち、その段階を形成するポリマーが他の段階とは別に形成および測定される場合に観測されるＴｇ）。モノマーがあるＴｇを有すると言われる場合、そのモノマーから製造されたホモポリマーがそのＴｇを有することを意味する。
２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり５ｇ以上の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水溶性」と見なされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり０．５ｇ以下の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水不溶性」と見なされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍＬの当たり０．５ｇ～５ｇである場合、その化合物は、本明細書において「部分的に水溶性」と見なされる。
本明細書で使用される場合、「ポリマー組成物が特定の物質をほとんどまたは全く含まない」と述べられるとき、ポリマー組成物は、その物質をまったく含まないこと、またはその物質のいずれかが本組成物中に存在する場合、その物質の量は、ポリマー組成物の重量を基準にして、１重量％以下である。本明細書に特定の物質を「ほとんどまたは全く」有さないと記載されている実施形態の中で、その特定の物質のいずれも存在しない実施形態が想定される。
本発明のポリマー組成物は、水性乳化重合によって製造された多段ポリマーを含有する。水性乳化重合では、水は、重合が起こる連続媒体を形成する。水は、水と混和性であるかまたは水中に溶解している１つ以上の追加の化合物と混合してもしなくてもよい。いくつかの実施形態において、連続媒体は、連続媒体の重量を基準にして、３０重量％以上の水、または５０重量％以上の水、または７５重量％以上の水、または９０重量％以上の水を含有する。
乳化重合は、１つ以上の開始剤の存在を含む。開始剤は、重合プロセスを開始することができる１つ以上のフリーラジカルを形成する化合物である。開始剤は、通常水溶性である。いくつかの好適な開始剤は、加熱されると１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、酸化剤であり、１つ以上の還元剤と混合したとき、または加熱したとき、またはそれらの組み合わせのときに１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、例えば、紫外線または電子線のような放射線に露光されると、１つ以上のフリーラジカルを形成する。好適な開始剤の組み合わせもまた好適である。
特定の実施形態では、多段ポリマーは、ラテックスを形成するための乳化重合によって製造される。そのような実施形態では、ラテックスは、５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上の平均粒径を有する。特定の実施形態では、ラテックスは、１マイクロメートル未満、または８００ｎｍ未満、または６００ｎｍ未満の平均粒径を有する。
乳化重合は、アニオン性ホスフェート界面活性剤を含む１つ以上の界面活性剤の使用を含む。各アニオン性ホスフェート界面活性剤は、それと会合したカチオンを有し、例えば、アルキルホスフェート塩およびアルキルアリールホスフェート塩を含むホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩を形成する。好適なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属のカチオン、およびそれらの混合物が挙げられる。ホスフェート界面活性剤の好適なアルカリ金属塩は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含む。特定の実施形態では、ホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含む。特定の実施形態では、多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される全モノマー重量を基準にしてホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。特定の実施形態では、多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される全モノマー重量を基準にしてホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。特定の実施形態では、上記のアニオン性ホスフェート界面活性剤に加えて１つ以上のアニオン性界面活性剤が乳化重合において利用される。好適な追加のアニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホコハク酸塩、スルホネート、およびサルフェートが挙げられる。
特定の実施形態では、多段ポリマーは、ラテックスを形成するための乳化重合によって製造される。本明細書で使用される場合、用語「ラテックス」は、ポリマーが水中に分散している小さなポリマー粒子の形態で存在するポリマーの物理的形態を指す。特定の実施形態では、ラテックスは、５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上の平均粒径を有する。特定の実施形態では、ラテックスは、１，０００ｎｍ以下、または８００ｎｍ以下、または６００ｎｍ以下の平均粒径を有する。
本発明の多段ポリマーは、１つ以上の置換若しくは非置換ジエン、１つ以上の置換若しくは非置換スチレン、１つ以上の置換若しくは非置換（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、またはそれらの混合物から誘導される重合単位を含有する第一段ポリマーを含有する。特定の実施形態では、第一段ポリマーは、－２０℃以下、または－３５℃以下、または－５０℃以下のＴｇを有する。特定の実施形態では、第一段ポリマーは、－１５０℃以上、または－１００℃以上のＴｇを有する。特定の実施形態では、多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量を基準にして、１０重量％以上、または２０重量％以上、または５０重量％以上の量で第一段ポリマーを含有する。特定の実施形態では、多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量を基準にして、９８重量％以下、または９５重量％以下、または９０重量％以下の量で第一段ポリマーを含有する。
特定の実施形態では、第一段は、０℃以下のＴｇを有する重合単位または１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有する。好適な（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、５０重量％以上、または７５重量％以上、または９０重量％以上の量で、０℃以下のＴｇを有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含有する。
特定の実施形態では、多段ポリマーの第一段は、１つ以上の多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有する。多官能性モノマーは、重合反応に参加することができる２つ以上の官能基を含有する。好適な多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、および１，３－ブチレンジメタクリレートが挙げられる。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、０．０１重量％以上、または０．０３重量％以上、または０．１重量％以上の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有する。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量の重量を基準にして、５重量％以下、または２重量％以下の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有する。
特定の実施形態では、多段ポリマーの第一段は、１つ以上のジエンモノマーから誘導された重合単位を含有する。好適なジエンモノマーとしては、例えば、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、２重量％以上、５重量％以上、または１０重量％以上、または２０重量％以上、または５０重量％以上、または７５重量％以上の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有する。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、１００重量％以下、または９８重量％以下、または９０重量％以下の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有する。
特定の実施形態では、多段ポリマーの第一段は、スチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物のうちの１つ以上から誘導される重合単位を含有する。好適な置換スチレンとしては、例えば、アルファ－アルキルスチレン（例えば、アルファ－メチルスチレン）が挙げられる。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、１重量％以上、または２重量％以上、または５重量％以上、または１０重量％以上の量でスチレンおよび置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有する。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、８０重量％以下、または５０重量％以下、または２５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下の量でスチレンおよび置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有する。
特定の実施形態では、多段ポリマーの第一段ポリマーは、酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有する。酸官能性モノマーは、酸性基、例えば、スルホン酸基、またはカルボン酸基を有するモノマーである。好適な酸官能性モノマーには、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。特定の実施形態では、第一段は、第一段ポリマーの総重量を基準にして、３重量％以下、または２重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下の量で１つ以上の酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有する。
本発明の多段ポリマーは、１つ以上の置換若しくは非置換スチレン、１つ以上の置換若しくは非置換（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、またはそれらの混合物から誘導される重合単位を含有する最終段ポリマーを含有する。特定の実施形態では、最終段ポリマーは、５０℃以上、または９０℃以上のＴｇを有する。特定の実施形態では、最終段ポリマーは、２００℃以下、または１５０℃以下のＴｇを有する。特定の実施形態では、多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量を基準にして、２重量％以上、または１０重量％以上、または２０重量％以上の量で最終段ポリマーを含有する。特定の実施形態では、多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量を基準にして、５０重量％以下、または２５重量％以下、または１０重量％以下の量で最終段ポリマーを含有する。最終段における好適なモノマーとしては、例えば、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートのうちの１つ以上が挙げられる。特定の実施形態では、最終段は、最終段ポリマーの総重量を基準にして、５０重量％以上、または７５重量％以上、または９０重量％以上、または１００重量％以上の量で、５０℃以上のＴｇを有するモノマーから誘導される重合単位を含有する。
特定の実施形態では、第一段ポリマーと最終段ポリマーとの重量比は、０．１：１以上、または０．２：１以上、または０．４：１以上、または１：１以上、または１．５：１以上、または３：１以上、または４：１以上である。特定の実施形態では、第一段ポリマーと最終段ポリマーとの重量比は、５０：１以下、または２５：１以下、または２０：１以下である。
特定の実施形態では、多段ポリマーは、１つ以上の中間段ポリマーを含む。特定の実施形態では、中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量を基準にして、１重量％以上、または２重量％以上、または５重量％以上、または１０重量％以上の量で存在する。特定の実施形態では、中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量を基準にして、６０重量％以下、または２重量％以下、または５重量％以下、または１０重量％以下の量で存在する。
本発明のプロセスでは、多段ポリマーラテックスを凝固させる。ラテックスポリマーを凝固させる方法は、当技術分野において既知である。凝固は、多段ポリマーをラテックスからペレットまたは粉末のような固体形態に変換するために行われる。好適な方法としては、例えば、多価カチオンの添加、酸の添加、イオン強度を高めるための塩の添加、並びに高温および高撹拌の使用が挙げられる。
特定の実施形態では、多段ポリマーは、多段ポリマーを１つ以上の多価カチオンと混合することによって凝固される。そのような実施形態では、本発明の組成物は、以下に論じられる過剰のアルカリホスフェートの後添加によって生成される多価カチオンの１つ以上のホスフェート塩を含有する。好適な多価カチオンとしては、例えば、多価金属カチオンおよびアルカリ土類カチオンが挙げられる。好適な多価カチオンとしては、例えば、アルミニウム（＋３）、カルシウム（＋２）、コバルト（＋２）、銅（＋２）、鉄（＋２）、マグネシウム（＋２）、亜鉛（＋２）、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、カルシウム（＋２）、およびマグネシウム（＋２）である。特定の実施形態では、存在するあらゆる多価カチオンは、カルシウム（＋２）、またはマグネシウム（＋２）、またはそれらの混合物である。特定の実施形態では、多価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上、または１００ｐｐｍ以上の量で存在する。特定の実施形態では、多価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、３重量％以下、または１重量％以下、または０．３重量％以下の量で存在する。
多価カチオンのホスフェート塩の中で、アニオンは、１つ以上のオルトホスフェート、１つ以上のピロホスフェート、１つ以上のメタホスフェート、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、多価カチオンのホスフェート塩のアニオンは、オルトホスフェートである。いくつかの実施形態では、オルトホスフェート以外にホスフェートアニオンは存在しない。特定の実施形態では、多価カチオンのホスフェート塩は、水不溶性である。特定の実施形態では、その多価カチオンのオルトホスフェート塩は、水不溶性であり、その多価カチオンの塩化物塩は、水溶性であるという特徴を有する多価カチオンが選択される。
組成物中に存在するホスフェート塩の量は、その塩中のホスフェートイオン中に存在する元素状リンの重量を、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして百万分の一（「ｐｐｍ」）またはパーセントで表して特徴付けることができる。特定の実施形態では、多段ポリマーの乾燥重量を基準にしてリンの重量を特徴とする、多価カチオンのホスフェート塩の量は、１０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上、または１００ｐｐｍ以上である。特定の実施形態では、多段ポリマーの乾燥重量を基準にしてリンの重量を特徴とする、多価カチオンのホスフェート塩の量は、３重量％以下、または１重量％以下、または０．３重量％以下、または０．１重量％以下である。
特定の実施形態では、組成物中に存在する多価カチオンの大部分または全部は、水不溶性ホスフェート塩の形態である。いくつかの実施形態において、水不溶性ホスフェート塩の形態で存在する多価カチオンのモル量は、組成物中に存在する多価カチオンの総モル数を基準にして８０％以上、または９０％以上、または９５％以上、または９８％以上、または１００％である。
特定の実施形態では、凝固ポリマーと共に残る水の大部分または全部は、以下の操作のうちの１つ以上によって凝固ポリマーから除去される：濾過（例えば、真空濾過を含む）および／または遠心分離。特定の実施形態では、凝固ポリマーは、任意で水で１回以上洗浄される。凝固ポリマーは複雑な構造であり、水が凝固ポリマーのあらゆる部分に容易に接触することはできないことが知られている。理論に縛られることを望まないが、かなりの量の多価カチオンおよび残留ホスフェート界面活性剤が取り残されることが企図される。したがって、特定の実施形態では、本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、５０ｐｐｍ以上、または１００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上の量でホスフェート界面活性剤を含有するであろう。特定の実施形態では、本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１０，０００ｐｐｍ以下、または７，５００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下の量でホスフェート界面活性剤を含有するであろう。
本発明の方法では、凝固した多段ポリマーをアルカリホスフェートで処理する。特定の実施形態では、そのような処理は、以下で論じる乾燥工程の前に行われる。特定の実施形態では、アルカリホスフェートは、水溶液の形態である。好適な処理としては、例えば、凝固した多段ポリマーにアルカリホスフェート水溶液を噴霧すること、またはアルカリホスフェート水溶液を保持する容器に凝固した多段ポリマーを添加し、続いて水溶液から凝固した多段ポリマーを（例えば濾過により）分離することが含まれる。そのような実施形態では、本発明の組成物は、１つ以上のアルカリホスフェートを含む。好適なアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、アルカリホスフェートは、リンの重量を特徴付けられるように、多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１００ｐｐｍ以上または３００ｐｐｍ以上の量で存在する。特定の実施形態では、アルカリホスフェートは、リンの重量によって特徴付けられるように、ポリマー組成物の乾燥重量を基準にして、１００ｐｐｍ以上または３００ｐｐｍ以上の量で存在する。独立して、アルカリホスフェートは、ポリマー組成物の乾燥重量を基準にして、１重量％以下、または０．５重量％以下、または０．２５重量％以下、または０．１重量％以下の量で存在する。
特定の実施形態では、凝固ポリマーをアルカリホスフェートで処理する方法は、（例えばオーブンまたは流動床乾燥機中で乾燥することによる）乾燥形態の本発明のポリマー組成物中に保持されるホスフェートイオンの量を制御する目的で選択される。本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準にして、１重量％以下、または０．５重量％以下の量の水を含有する場合、本明細書では乾燥していると見なされる。特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物の乾燥形態中に保持されるホスフェートイオンの量は、本発明のポリマー組成物中に存在する多価カチオンを超える当量である。
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物はまた、流動助剤も含み得る。流動助剤は、粉末（平均粒径１マイクロメートル～１ｍｍ）の形態の硬質材料である。好適な流動助剤としては、例えば、硬質ポリマー（すなわち、８０℃以上のＴｇを有するポリマー）またはミネラル（例えば、シリカ）が挙げられる。
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物はまた、安定剤も含み得る。好適な安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、および金属不活性化剤が挙げられる。好適なラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ヒドロキシル基が結合している炭素原子に隣接する芳香環の各炭素原子に第三級ブチル基が結合しているもの）、第二級芳香族アミン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、およびベンゾフラノンが挙げられる。好適な過酸化物分解剤としては、例えば、有機硫化物（例えば、二価硫黄化合物、例えば、チオプロピオン酸のエステル）、亜リン酸のエステル（Ｈ３ＰＯ３）、およびヒドロキシルアミンが挙げられる。好適な金属不活性化剤としては、例えば、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。
上記のように、本発明の一態様は、多段ポリマー組成物およびマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤として本明細書に記載のポリマー組成物を利用する。多段ポリマーとマトリックス樹脂との混合物を混合して溶融し、そして固体製品に成形した後、その製品の耐衝撃性は、多段ポリマーと混合していないマトリックス樹脂を用いて製造した同じ固体製品よりも良好であろう。特定の実施形態では、多段ポリマーは、固体形態、例えば、ペレットまたは粉末またはそれらの混合物で提供される。特定の実施形態では、マトリックス樹脂は、固体形態、例えば、ペレットまたは粉末またはそれらの混合物で提供される。特定の実施形態では、固体多段ポリマーは、室温（２０℃）または高温（例えば、３０℃から９０℃）で固体マトリックス樹脂と混合される。特定の実施形態では、固体多段ポリマーは、例えば、押出機または他の溶融ミキサー中で溶融マトリックス樹脂と混合される。特定の実施形態では、固体多段ポリマーを固体マトリックス樹脂と混合し、次いで固体の混合物を十分に加熱してマトリックス樹脂を溶融させ、混合物を例えば押出機または他の溶融加工装置内でさらに混合する。特定の実施形態では、マトリックス樹脂と本発明の多段ポリマーとの重量比は、１：１以上、または１．１：１以上、または２．３：１以上、または４：１以上、または９：１以上、または１９：１以上、または４９：１以上、または９９：１以上である。
好適なマトリックス樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、およびポリアミドが挙げられる。特定の実施形態では、マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリカーボネートを含有する。好適なポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡから誘導された重合単位のホモポリマー（「ＢＰＡ」）、および１つ以上の他の重合単位と共にＢＰＡの重合単位を含むコポリマーも挙げられる。特定の実施形態では、マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリエステルを含有する。好適なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。特定の実施形態では、マトリックス樹脂は、ポリマーのブレンドを含む。ポリマーの好適なブレンドとしては、例えば、ポリカーボネートとスチレン樹脂とのブレンド、およびポリカーボネートとポリエステルとのブレンドが挙げられる。好適なスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレンおよびスチレンと他のモノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（「ＡＢＳ」）樹脂が挙げられる。
多段ポリマーおよびマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物は、混合物に添加される１つ以上の追加の材料を含有してもよい。全ての材料の最終混合物を形成する前に、そのような追加の材料のいずれか１つ以上を多段ポリマーまたはマトリックス樹脂に添加することができる。マトリックス樹脂が固体形態または溶融形態である場合、追加の材料のそれぞれ（もし使用されるならば）は、マトリックス樹脂に（単独で、または互いに組み合わせて、および／または多段ポリマーと組み合わせて）添加され得る。好適な追加の材料としては、例えば、染料、着色剤、顔料、カーボンブラック、充填剤、繊維、滑剤（例えば、モンタンワックス）、難燃剤（例えば、ホウ酸塩、三酸化アンチモン、またはモリブデン酸塩）、および本発明の多段ポリマーではないその他の耐衝撃性改良剤が挙げられる。
マトリックス樹脂組成物は、例えば、フィルムブロー成形、異形押出し成形、成形、他の方法、またはそれらの組み合わせによって有用な物品を形成するために使用することができる。成形方法としては、例えば、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、他の成形方法、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
実施例１
比較ポリマー組成物Ｃ１の調製
（カルボキシレート界面活性剤＋アルカリホスフェート後添加）
攪拌機およびいくつかの入口を有するステンレス鋼オートクレーブに、７３９０部の脱イオン水中の３部のオレイン酸カリウム乳化剤および９．６部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを装入した。オートクレーブを排気し、そして５２７２部のブタジエン、１８３部のスチレン、５２部のクメンヒドロペルオキシド、および４６部のジビニルベンゼンを添加し、そして７０℃において１０時間にわたり反応させた。追加の５９部のオレイン酸カリウム乳化剤も添加した。反応期間の終わりに、それ以上の圧力降下は観察されず、反応圧力を開放した。
上記のように調製した約４０％の固形分を有するゴムラテックス２０００部に、１１２部のスチレン、続いて１０部の脱イオン水中に溶解した０．２３部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、および０．３７部の７０％活性強度ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを加えた。発熱が完了してから１時間後、１１５部のメチルメタクリレート、１．２部のブチレンジメタクリレート、２４部の脱イオン水中に溶解した０．５８部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、および０．９３部の７０％活性強度ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを加え、反応を完了させた。得られた多段ポリマーラテックスは、約４５％の固形分を有していた。
このラテックスをオクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエート（ＢＡＳＦからＩＧＯＮＯＸ １０７６として入手可能）の２０％固形分エマルジョンで処理して、固形分上に２．９％のヒンダードフェノール酸化防止剤固形分を供給した。次いで、ラテックスを、よく混合しながら１分間かけて５１℃の温度で０．１０％塩酸凝固剤溶液８０００グラムに添加することによって凝固させた。このようにして形成されたスラリーを、５．５のｐＨに達するまで水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、次いで１時間８０℃に加熱した。スラリーを遠心分離により濾過してウェットケーキを生成した。流出水の導電率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、ウェットケーキを遠心分離機上で水で洗浄した。遠心分離機から集められた洗浄されたウェットケーキは、本明細書で「ＩＭウェットケーキ」と表示された約３５％の固形分レベルを有していた。ＩＭウェットケーキに６０グラムの水に溶解した１．１３グラムのリン酸一ナトリウムおよび２．３０グラムのリン酸二ナトリウムを含有する水溶液を噴霧した。使用したリン酸塩スプレーは、固形分重量で３３％のリン酸一ナトリウムおよび６７％のリン酸二ナトリウムからなる水溶液混合物であった。溶液をスプレーとして適用して、最終粉末中に７５０ｐｐｍのリンを供給した。噴霧されたＩＭウェットケーキを１分間手で混合してホスフェートの均一な分布を達成した。次いで、噴霧されたＩＭウェットケーキを５０℃に保持された真空オーブンで１６時間乾燥させて、本明細書で「ＩＭ粉末」と呼ばれる粉末を形成した。
実施例２
比較ポリマー組成物Ｃ２の調製
（ホスフェート界面活性剤＋アルカリホスフェート後添加なし）
乳化剤としてオレイン酸カリウムの代わりに、Ｓｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙからのＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ－６１０（ホスフェート官能性末端基に結合した６個のエチレンオキシド単位に結合したＣ１３Ｈ２７アルキル基を有する界面活性剤）を利用した以外は、上記比較ポリマー組成物Ｃ１について記載したラテックス合成法に従った。重合反応へのＲＳ－６１０の装入量は、最初７．８グラムであり、続いて重合中にさらに１４８グラムであった。このラテックスをオクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエートの２０％固形分のエマルジョンで処理して、固形分上に２．９％のヒンダードフェノール酸化防止剤固形分を供給した。次いで、ラテックスを、よく混合しながら１分間かけて５４℃の温度で０．１４％塩化カルシウム凝固剤溶液８０００グラムに添加することによって凝固させた。次いで、このようにして形成したスラリーを８０℃で１時間加熱した。スラリーを遠心分離により濾過してウェットケーキを生成した。流出水の導電率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、ウェットケーキを遠心分離機上で水で洗浄した。遠心分離機から集められた洗浄されたウェットケーキは、本明細書で「ＩＭウェットケーキ」と表示された約３５％の固形分レベルを有していた。ＩＭウェットケーキを５０℃に保持された真空オーブンで１６時間乾燥させて、本明細書で「ＩＭ粉末」と呼ばれる粉末を形成した。
実施例３
比較ポリマー組成物Ｃ３の調製
（ホスフェート／スルホネート界面活性剤＋アルカリホスフェート後添加なし）
本実施例のＩＭ粉末は、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名Ｍ－７３２である。ゴム成分は、ポリブタジエンである。製品タイプは、コア／シェル型メタクリレート－ブタジエン－スチレンコポリマーである。酸化防止剤オクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエートは、２．９重量％で存在する。存在する乳化剤は、Ｃ１２、Ｃ１４（およびいくらかのＣ１６）ホスフェート化アルコールエトキシレート（モードＥＯ８）である。カルシウムは、８３０ｐｐｍで存在する。可溶性（アルカリ性）ホスフェートは、存在しない。
実施例４
比較ポリマー組成物Ｃ４の調製
（スルホネート界面活性剤＋アルカリホスフェート後添加）
乳化剤としてオレイン酸カリウムの代わりに、Ｓｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）Ａ－１８を利用した以外は、上記比較ポリマー組成物Ｃ１について記載したラテックス合成法に従った。重合反応への（３９％活性型）Ａ－１８の装入量は、最初９．３グラムであり、続いて重合中にさらに１８１グラムであった。このラテックスをオクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエートの２０％固形分のエマルジョンで処理して、固形分上に２．９％のヒンダードフェノール酸化防止剤固形分を供給した。次いで、ラテックスを、よく混合しながら１分間かけて５１℃の温度で０．４３％塩化カルシウム凝固剤溶液８０００グラムに添加することによって凝固させた。次いで、スラリーを８０℃で１時間加熱した。スラリーを遠心分離により濾過してウェットケーキを生成した。流出水の導電率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、ウェットケーキを遠心分離機上で水で洗浄した。遠心分離機から集められた洗浄されたウェットケーキは、本明細書で「ＩＭウェットケーキ」と表示された約３５％の固形分レベルを有していた。ＩＭウェットケーキに６０グラムの水に溶解した１．１３グラムのリン酸一ナトリウムおよび２．３０グラムのリン酸二ナトリウムを含有する水溶液を噴霧した。噴霧されたＩＭウェットケーキを１分間手で混合してホスフェートの均一な分布を達成した。噴霧されたＩＭウェットケーキを５０℃に保持された真空オーブンで１６時間乾燥させて、本明細書で「ＩＭ粉末」と呼ばれる粉末を形成した。
実施例５
本発明のポリマー組成物Ｅ１の調製
（ホスフェート界面活性剤＋アルカリホスフェート後添加）
乳化剤としてオレイン酸カリウムの代わりに、Ｓｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙからのＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ－６１０を利用した以外は、比較ポリマー組成物Ｃ１について記載したラテックス合成法に従った。重合反応へのＲＳ－６１０の装入量は、最初７．８グラムであり、続いて重合中にさらに１４８グラムであった。
このラテックスをオクタデシル３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエートの２０％固形分のエマルジョンで処理して、固形分上に２．９％のヒンダードフェノール酸化防止剤固形分を供給した。次いで、ラテックスを、よく混合しながら１分間かけて５４℃の温度で０．１４％塩化カルシウム凝固剤溶液８０００グラムに添加することによって凝固させた。次いで、このようにして形成したスラリーを８０℃で１時間加熱した。スラリーを遠心分離により濾過してウェットケーキを生成した。流出水の導電率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、ウェットケーキを遠心分離機上で水で洗浄した。遠心分離機から集められた洗浄されたウェットケーキは、本明細書で「ＩＭウェットケーキ」と表示された約３５％の固形分レベルを有していた。ＩＭウェットケーキに６０グラムの水に溶解した１．１３グラムのリン酸一ナトリウムおよび２．３０グラムのリン酸二ナトリウムを含有する水溶液を噴霧した。噴霧されたＩＭウェットケーキを１分間手で混合してホスフェートの均一な分布を達成した。噴霧されたＩＭウェットケーキを５０℃に保持された真空オーブンで１６時間乾燥させて、本明細書で「ＩＭ粉末」と呼ばれる粉末を形成した。
実施例６
比較用および本発明のポリマーを含むマトリックス樹脂組成物の安定性研究
比較ポリマー組成物Ｃ１～Ｃ４を含む比較マトリックス樹脂組成物の安定性を、本発明のポリマー組成物Ｅ１を含む本発明のマトリックス組成物と比較した。研究は、特定の湿度で特定の時間貯蔵した後のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）および黄色度指数（「ＹＩ」）の両方についてマトリックス樹脂組成物を評価した。
粉末ＩＭ試料を、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手したＬｅｘａｎ（登録商標）１４１－１１２ポリカーボネート樹脂とブレンドした。ブレンドは、５重量％の粉末ＩＭを含んでいた。ブレンドを３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ押出機内で最終ゾーンを２９０℃に保持してコンパウンド化した。押し出されたストランドを水浴を通して供給し、次に細断してペレットを製造した。ペレットを２９０℃のノズル温度を用いて射出成形して色試験用の２×３×１／８インチのフラットバーを形成した。ペレットおよびバーを９０℃および９５％相対湿度に制御されたチャンバーに入れた。定期的に、ペレットおよびバーのサンプルを試験のために取り出した。
メルトフローレート（「ＭＦＲ」）試験のために、ペレットを利用した。ＭＦＲに使用したペレットを８０℃／２７Ｈｇで２３．５時間再乾燥した。ＭＦＲは、１．２ｋｇの重さおよび３００℃の温度を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－０４Ｃを使用して行われた。結果をｇｍ／１０分として記録した。
黄色度指数（「ＹＩ」）試験のために、０．２５インチの面積視野、０／４５の照明および観察幾何学形状、および０．４０インチの口径を使用して、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓ ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ分光光度計機器を利用した。これらの条件はＡＳＴＭ Ｅ１３４９のガイドラインに従う。
ＭＦＲ試験およびＹＩ試験の結果を表１に示す。
Figure 0007066681000001
試験結果は、本発明によるマトリックス樹脂組成物、すなわち本発明のポリマー組成物１を使用して調製されたものが、驚くべきことに高温多湿条件下で最少量のポリカーボネート化合物分解を引き起こすことを示す。最小量のポリカーボネート分解は、分子量と直接相関するメルトフローレートの最低値によって示され、これは加水分解による鎖開裂の程度と直接相関する。最小量の黄色の発生（すなわち黄色度指数）は、化合物のポリブタジエン部分の最高レベルの化学的安定性を示す。

Claims (10)

  1. ポリマー組成物の製造プロセスであって、
    （ｉ）ホスフェート界面活性剤の存在下で、乳化重合によって、多段ポリマーラテックスであって、前記多段ポリマーが、
    （ａ）－２０℃以下のＴｇを有する第一段ポリマーと、
    （ｂ）５０℃以上のＴｇを有する最終段ポリマーと、を含む多段ポリマーラテックスを提供することと、
    （ｉｉ）前記多段ポリマーラテックスを凝固させることと、
    （ｉｉｉ）前記凝固した多段ポリマーをアルカリホスフェートで処理することと、
    （ｉｖ）前記凝固した多段ポリマーを、前記多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、１重量％未満の含水量まで乾燥することと、を含み、
    前記乾燥された多段ポリマーは、前記多段ポリマーの乾燥重量を基準にして、アルカリホスフェートの形態のリンを１００ｐｐｍ以上含む、プロセス。
  2. 前記第一段ポリマーは、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸のうちの１つ以上から誘導される重合単位を含み、
    前記最終段ポリマーは、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートのうちの１つ以上から誘導される重合単位を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第一段ポリマーは、前記多段ポリマーの総重量を基準にして１０～９８重量％の量で存在し、前記最終段ポリマーは、前記多段ポリマーの総重量を基準にして、２～５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
  4. ステップ（ｉｉ）の前記多段ポリマーを凝固させることは、前記多段ポリマーラテックスを１つ以上の多価カチオンの水溶性塩と混合することを含む、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記多価カチオンは、水不溶性である、請求項４に記載のプロセス。
  6. （ｉｉａ）前記多段ポリマーを水で洗浄することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記ホスフェート界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記乳化重合は、前記重合に添加される全モノマー重量を基準にしてホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、０．５～５重量％の量で存在するホスフェート界面活性剤の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
  9. １つ以上のマトリックス樹脂と請求項１に記載のポリマー組成物とを混合することを含む、マトリックス組成物の製造プロセス。
  10. 前記マトリックス樹脂は、１つ以上のポリカーボネート、１つ以上のポリエステルとブレンドした１つ以上のポリカーボネート、および１つ以上のＡＢＳ樹脂とブレンドした１つ以上のポリカーボネートからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX394765B (es) * 2017-11-13 2025-03-24 Ineos Styrolution Group Gmbh Composicion de moldeo termoplastica y articulos elaborados de la misma que tienen calidad de superficie mejorada
JP7284109B2 (ja) * 2019-07-19 2023-05-30 日本ゼオン株式会社 保存安定性と耐水性に優れるアクリルゴムシート
JP2021021028A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 株式会社カネカ ゴムグラフト共重合体の製造方法
US20240309126A1 (en) * 2021-03-05 2024-09-19 Rohm And Haas Company Preparation of impact modifier with improved flammability
US20240124637A1 (en) * 2021-03-05 2024-04-18 Rohm And Haas Company Impact modifier with improved flammability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126902A (ja) 2010-12-15 2012-07-05 Arkema France 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性組成物
WO2016083396A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Arkema France Multistage polymer, its composition, its method of preparation, its use and composition comprising it
WO2016083383A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Arkema France Process of manufacturing a multistage polymer, its composition, its use and composition comprising it

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545089B1 (en) 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
US8008373B2 (en) 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
JP4818621B2 (ja) 2005-03-09 2011-11-16 三菱レイヨン株式会社 乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体
EP2285783B1 (en) 2008-04-29 2014-05-21 Boehringer Ingelheim International GmbH Indazole compounds as ccr1 receptor antagonists
EP2189497B2 (en) * 2008-11-21 2018-09-26 Rohm and Haas Company Polymer compositions containing phosphates
JP5490402B2 (ja) * 2008-12-24 2014-05-14 テクノポリマー株式会社 樹脂ブレンド用芳香族ビニル系グラフト共重合体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
FR2969158B1 (fr) 2010-12-15 2013-01-18 Arkema France Procede pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiee choc ayant une resistance hydrolytique amelioree
CN105646791B (zh) 2012-04-18 2018-11-09 株式会社钟化 橡胶接枝共聚物和包含橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物
US9260604B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions comprising elastomer-modified graft copolymer prepared by emulsion polymerization
CN104893478A (zh) * 2015-05-08 2015-09-09 江苏江城电气有限公司 一种防腐耐磨的桥架调高型材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126902A (ja) 2010-12-15 2012-07-05 Arkema France 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性組成物
WO2016083396A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Arkema France Multistage polymer, its composition, its method of preparation, its use and composition comprising it
WO2016083383A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Arkema France Process of manufacturing a multistage polymer, its composition, its use and composition comprising it

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