JP7070320B2

JP7070320B2 - 熱伝導性シリコーン組成物

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Publication number: JP7070320B2
Application number: JP2018196654A
Authority: JP
Inventors: 謙一辻
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-10-18
Also published as: JP2020063380A

Description

本発明は、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物に関する。

ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させることで冷却部材へと効率的な伝熱を促して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部材と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１～３）。その中でも放熱グリースは実装時の厚みを薄くして使用することができるために熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。

放熱グリースの中には、部材間に挟まれたのちに、加熱硬化して使用するようなタイプもある。加熱硬化された放熱グリースは、素子稼働時にさらに加熱されるため、使用中に硬度が上昇してしまう場合がある。硬度が上昇すると、材料に柔軟性がなくなってしまい、稼働時の“そり”に追従できなくなってしまう点が懸念される。追従できなくなると、部材と放熱グリースの間に空隙が発生してしまうため放熱特性が悪化する。

特許第２９３８４２８号公報特許第２９３８４２９号公報特許第３９５２１８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン、（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒の特定量を含有する熱伝導性シリコーン組成物が、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しないことを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１～６のアルキル基であり、ａは５～１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０～４００質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００～３，０００質量部、
（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
但し、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５～１．５となる量、及び
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子の質量として（Ａ）成分の質量に対して０．１～５００ｐｐｍ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
２．（Ｅ）成分が、分子鎖末端のみ又は分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状構造又は分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるものである１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．さらに、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分に対して０．１～５質量％含む１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４．硬化物を１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度がアスカーＣで４０以下である１～３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．１５０℃で加熱して硬化させた硬化物を角速度１．０ｒａｄ／ｓで振動させながら歪を大きくしていった際に貯蔵弾性率が損失弾性率を下回る歪が５％以上である１～４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。

本発明によれば、分子鎖末端と分子鎖側鎖にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、それ以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて配合することにより、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物を提供できる。

以下に本発明の熱伝導性シリコーン組成物について詳述する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンであり、このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～８個、より好ましくは２～５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。

ケイ素原子に直結したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素数２～６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１～１２、特に炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中（側鎖）のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。

（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０～１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲であり、好ましくは１００～１００，０００ｍｍ²／ｓである。動粘度が低すぎると組成物からのオイルブリードが発生してしまうし、高すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて伸展性の乏しい材料となってしまう。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる（以下、同じ）。

（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。

（式中、Ｒ¹は炭素数１～６のアルキル基であり、ａは５～１００の整数である。）

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が例示できる。
また、ａは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため、５～１００の整数であり、好ましくは１０～６０の整数である。

この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、４００質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、１０～４００質量部であり、好ましくは２０～３５０質量部である。

（Ｃ）成分は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上、好ましくは２０Ｗ／ｍ℃以上のものである。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなる。
かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。

（Ｃ）成分の熱伝導性充填材の平均粒径は０．１～１００μｍ、特に０．１～９０μｍの範囲が好ましい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がペースト状にならず、伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。
（Ｃ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。

（Ｃ）成分の充填量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、３，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、５００～３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００～２，８００質量部の範囲であり、より好ましくは５００～２，５００質量部の範囲である。

（Ｄ）成分は、末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するために、末端部位に少なくとも１個、好ましくは１～４個、及び側鎖部位に少なくとも１個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～４個有することが必要であり、さらに１分子中にＳｉ－Ｈ基を（即ち、末端部位及び側鎖部位のＳｉ－Ｈ基の合計として）少なくとも２個、好ましくは２～８個有することが好ましい。

（Ｄ）成分は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖にそれぞれ少なくとも１個のＳｉ－Ｈ基を含むものである。分子鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含むことにより、初期の加熱硬化時に反応が十分に進行するため、高温エージング後に余剰の反応が進行せず、硬度の上昇が抑制できる。エージング中に硬度が上昇してしまうと実装時に追従性が低下してしまうので放熱特性が悪化してしまう。また、分子鎖側鎖にＳｉ－Ｈ基を含むことにより、組成を十分に網状化でき、貯蔵弾性率が損失弾性率を下回る歪（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎ％）が十分に上昇し、実装時にグリースの流れ出しが発生しないものとなり、熱特性が良好なものとなる。

ケイ素原子に結合するＳｉ－Ｈ基以外の残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１～１２、特に炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基、また２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基などのエポキシ置換炭化水素基、トリメトキシシリルエチル基などのトリアルコキシシリル置換炭化水素基も例として挙げられる。これらの中でも、メチル基等のアルキル基、フェニル基などが好ましい。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状又は一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、６～２００個、特に８～１８０個、とりわけ８～１５０個であることが好ましい。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や、下記式で示される化合物等が挙げられる。

（式中、ｂは１～１０の整数、ｃは１～１０の整数、ｄは１～１９７の整数、ｅは１～２０の整数で、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは４～１９８の整数である。）

（Ｄ）成分の配合量は、｛（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまう場合があるし、０．９より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまう場合があるため、好ましくは０．１～０．９の範囲であり、より好ましくは０．１～０．８の範囲である。

（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにＳｉ－Ｈ基を少なくとも１分子中に２個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～８個有することが必要である。

かかるＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。なお、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端のみ又は分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状構造又は分岐状構造のものであるか、環状構造のものであることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、２～８０個、更に２～５０個、特に２～４０個、とりわけ２～３５個であることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体や、下記式で示される化合物等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、｛（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまう場合があるし、０．９より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまう場合があるため、好ましくは０．１～０．９の範囲であり、より好ましくは０．１～０．８の範囲である。

また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量は、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまうため、０．５～１．５の範囲であり、好ましくは０．７～１．３の範囲である。

なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合割合は、Ｓｉ－Ｈ基の個数比として、［（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数：（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数］が２０：１～１：２０、特に１０：１～１：１０であることが好ましい。（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の割合が少なすぎると常温での可使時間が短くなる場合がある。

（Ｆ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応の促進成分である。この（Ｆ）成分は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子の質量として０．１ｐｐｍより少ないと触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１～５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは０．１～４００ｐｐｍである。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（Ｇ）成分として、（Ｆ）成分の触媒活性を抑制する目的で制御剤を配合することができる。（Ｇ）成分の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．１質量％より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られない場合があり、５質量％より多いと硬化速度が低下する場合があるため、０．１～５質量％、特には０．１～４質量％の範囲が好ましい。
これらは熱伝導性シリコーン組成物への分散性をよくするために、トルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。

また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、上記した（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱向上剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分の所定量を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合することにより製造することができる。

得られた熱伝導性シリコーン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における絶対粘度は、１０～１，０００Ｐａ・ｓ、特に１０～８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

また、得られた熱伝導性シリコーン組成物は、８０～１８０℃、特に９０～１７０℃にて３０～１５０分間、特に４０～１４０分間加熱することにより硬化物とすることができる。

なお、この硬化物の２５℃における硬度（初期硬度）はアスカーＣで２５以下、特に１～２５であることが好ましく、また、この硬化物を１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度は、アスカーＣで４０以下、特に１～３９であることが好ましい。上記硬度よりも硬いと実際に発熱素子に実装した際に素子の稼働中に材料が硬くなり、剥離が発生してしまう場合がある。なお、上記１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度を上記範囲とするためには、本発明の組成物において、架橋剤として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、末端部位と側鎖部位にケイ素原子に直結した水素原子を持つ構造のものを含むことにより達成できる。

また、得られた熱伝導性シリコーン組成物を、直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に厚み２ｍｍとなるように塗布し、塗布したプレートを１５０℃において９０分間加熱して組成物を硬化させ、その後、角速度１．０ｒａｄ／ｓにてせん断させながら、歪を増加させて貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定を行い、この貯蔵弾性率が損失弾性率を下回った歪が、５％以上、特に８％以上であることが好ましい。なお、貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて行うことができる。なお、上記歪を５％以上とするためには、本発明の組成物において、架橋剤として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、末端部位と側鎖部位にケイ素原子に直結した水素原子を持つ構造のものを含むことにより達成できる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しないものであることから、例えば、半導体素子の放熱、自動車に実装される部品の放熱、発光素子の基板の放熱の用途として好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

本発明の効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、（株）マルコム製の粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。

〔熱伝導率〕
各熱伝導性シリコーン組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌＱＴＭ－５００で測定した。

〔Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎ評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを１５０℃において９０分間加熱して熱伝導性シリコーン組成物を硬化させた。その後、角速度１．０ｒａｄ／ｓにてせん断させながら、歪を増加させて貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ''の測定を行った。貯蔵弾性率Ｇ’の値が、損失弾性率Ｇ''を下回った歪をＣｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎとし、硬化の指標とした。測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて行った。

〔硬度上昇評価〕
熱伝導性シリコーン組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×６ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃において９０分間加熱することにより熱伝導性シリコーン組成物を硬化してシート状のサンプルを作製した。これらを２枚重ね合わせたものについてアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後１２５℃にて１，０００時間エージングを行い、硬度を測定した。

〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ４０μｍとなるように挟み込み、１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。さらにその後ヒートサイクル試験（－５５℃⇔１２５℃）を５００サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０１５個／１００ｇ）

Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．００３６個／１００ｇ）

（Ｂ）成分
Ｂ－１：下記式で表される片末端トリメトキシシリル基封鎖メチルポリシロキサン

（Ｃ）成分
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて下記表１の質量混合比で室温（２５℃）にて１５分間混合し、Ｃ－１又はＣ－２を得た。
平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ℃）
平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ℃）

（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｄ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｅ）成分
Ｅ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｅ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｅ－３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｆ）成分
Ｆ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液（白金原子として１質量％含有）

（Ｇ）成分
Ｇ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール

耐熱向上剤：
下記式で表されるベンゾトリアゾール誘導体

［実施例１～６、比較例１～６］
（Ａ）～（Ｇ）成分及び耐熱向上剤を以下のように混合して実施例１～６及び比較例１～６の熱伝導性シリコーン組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に表２、表３に示す配合量で（Ａ）成分を取り、表２、表３に示す配合量で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を加え１７０℃で１時間混合した。常温（２５℃）になるまで冷却し、次に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分、耐熱向上剤を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１～６のアルキル基であり、ａは５～１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して１０～４００質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００～３，０００質量部、
（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
但し、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５～１．５となる量、及び
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子の質量として（Ａ）成分の質量に対して０．１～５００ｐｐｍ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物であって、
その硬化物の２５℃におけるアスカーＣ硬度が、２５以下である熱伝導性シリコーン組成物。
（Ｅ）成分が、分子鎖末端のみ又は分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状構造又は分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるものである請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
さらに、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分に対して０．１～５質量％含む請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
硬化物を１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度がアスカーＣで４０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
１５０℃で加熱して硬化させた硬化物を角速度１．０ｒａｄ／ｓで振動させながら歪を大きくしていった際に貯蔵弾性率が損失弾性率を下回る歪が５％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。