JP7084190B2

JP7084190B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP7084190B2
Application number: JP2018072834A
Authority: JP
Inventors: 宏昌鈴木; 良典齊藤; 達也大橋; 隼輔大石
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2018-04-05
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2038-04-05
Also published as: JP2019181339A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。

将来の触媒開発では、特にＡ／Ｆがリッチであり、低体格化に伴う高ＳＶ領域においてＨＣ浄化を向上させることが望まれており、ＨＣに特化した触媒が求められている。

例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できるとされている。しかしながら、上層においてＰｄとＲｈとが均一に配置されていると上層でのＰｄのＨＣ浄化能を十分に活用しきれないという問題があった。

よって、上記のような排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘ浄化能を維持しつつ広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることが望まれていた。

特開２０１３－１３６０３２号公報

それ故、本発明は、広い温度領域でＨＣ浄化能が向上された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒上層においてＰｄを特定の配置とし、触媒上層におけるＰｄ／Ｒｈ比率を特定の範囲とし、さらに担体に担持されたＰｄと上層に吸水担持されたＰｄとを特定の関係式を満たす量で配置することにより、広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
排ガスに接触する触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記排ガス浄化用触媒。
［２］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：
（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いて触媒コート層を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程
を含む方法により形成することを含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記方法。

本発明による排ガス浄化用触媒は広い温度領域でＨＣ浄化能が向上されている。本発明による排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、広い温度領域でＨＣ浄化能に優れる排ガス浄化用触媒が得られる。

図１は、本願発明の一実施形態を示す図である。図２は、耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての４５０℃でのＨＣ浄化率を示す図である。図３は、耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての５００℃でのＨＣ浄化率を示す図である。図４は、耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての４５０℃でのＮＯｘ浄化率を示す図である。図５は、耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての５００℃でのＮＯｘ浄化率を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。具体的には、本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関し、排ガスに接触する触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされていることを特徴とする（以下、本発明の触媒ともいう）。本発明者らは、上層において担持形態の異なるＰｄを特定の式を満たす量（質量比）で配置することにより、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させることができることを見出した。

本発明の触媒の一実施形態の構成を示す模式図を図１に示す。本発明の触媒１は、基材１０と、該基材の表面に形成された触媒コート層１１とを備える。触媒コート層１１は、排ガスに接触する触媒コート層の上層（第１層）１３、第２層１２、及び第３層１５を含む。上層１３は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層１４を含む。

本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。基材は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがさらに好ましい。また、基材は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。上記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。排ガス流れに沿った方向の基材の長さ（基材長）は、所望の触媒性能を得る観点から、好ましくは５０～１６０ｍｍである。尚、本明細書において「基材容量１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１リットルに含まれる量（担持密度）を示すものである。

本発明の触媒において、触媒コート層は、排ガスに接触する上層を含む。触媒コート層は、上層の他に基材表面に相対的に近い位置に一層以上の層を有していてもよい。本明細書においては、上層を第１層、さらに下層に一層以上の層を有している場合、基材表面に遠い方から第２層、第３層・・といい、これらをまとめて単に下層ともいう。各層は、隣接する層とは異なる組成を有することが好ましい。また、各層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体にわたって均一でなくてもよい。触媒コート層の上層は、ガスとの接触の観点から、上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されていることが好ましい。

本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有する。触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。

本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含む。Ｐｄ最表面層の幅は上層の幅以下であればよい。尚、触媒層の「幅」とは、排ガス流れに沿った方向の触媒層の「長さ」のことをいう。触媒コート層の上層におけるＰｄ最表面層は、ＨＣ浄化活性を高める観点から、好ましくは上流側の端部から下流方向に３０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されている。

本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層（表面層）に存在する。表面層に存在するＰｄの割合は、ＦＥ－ＥＰＭＡでＰｄ最表面層が存在する部分の触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ量を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とを比較することで、表面層に存在するＰｄの割合を算出することができる。この割合の数値は、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより薄い場合は１００％となり、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより厚い場合は１００％未満となる。例えば下記［ＩＩ－１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。ここで、「Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄ」は、Ｐｄ最表面層の形成時に添加したＰｄ及び上層形成時に添加したＰｄの内Ｐｄ最表面層中に存在するＰｄを意味する。上層におけるＰｄ最表面層及び上層におけるＰｄ最表面層以外の部分とは上層のコート材の元素及びＰｄ分布をＦＥ－ＥＰＭＡにて測定し、上層の深さと上層に含まれるＰｄの深さを特定することにより区別することができる。

上記上層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、基材容量に対して、好ましくは０．０２５ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。上記Ｐｄ最表面層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、好ましくは０．０１６ｇ／Ｌ～０．９７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３ｇ／Ｌ～０．５２ｇ／Ｌである。

本発明の触媒は、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能を向上させる観点から、上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされている。Ａで表される「担体に担持されたＰｄ量」は、具体的には後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法における工程（ａ）において用いるスラリーに含まれるＰｄの全量を意味し（以下、均一Ｐｄ量ともいう）、スラリーの材料として担体に予め直接担持されたＰｄ、及び担体とは別個にスラリーに添加されるＰｄのいずれも含むものとする。Ｂで表される「吸水担持されたＰｄ量」は、具体的には本発明による排ガス浄化用触媒の製造方法における工程（ｂ）において担持されたＰｄ量（以下、表層Ｐｄ量ともいう）を意味する。本発明の触媒は、上記観点から式（１）において、０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０であることが好ましい。

また、本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、触媒コート層の上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、好ましくは０．５以上６．４以下であり、さらに好ましくは０．５以上４．０以下である。触媒のガス当りのよい上層においてＰｄをＲｈに対して特定量配置することでＨＣ浄化能を向上させることができる。Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層に担持したＰｄ（均一Ｐｄと表層Ｐｄとの合計量）と上層に担持したＲｈの比率により算出することができる。例えば下記［ＩＩ－１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。

上記上層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ_２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、ならびにこれらの固溶体又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２０１３－１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物）等が挙げられる。上層に含まれる担体はジルコニア（ＺｒＯ_２）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ_２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。上層に含まれる担体は、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物を含むことが好ましい。

本発明の触媒において、上層よりさらに下層に一層以上の層を有している場合（以下、まとめて下層という）、触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有することができる。触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。

上記下層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ_２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、ならびにこれらの固溶体又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２０１３－１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物）等が挙げられる。下層にＰｄが含まれる場合、担体にバリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また、Ｐｄ等の貴金属を担持することから比表面積の高い材料を用いることが好ましい。下層にＲｈが含まれる場合、担体はジルコニア（ＺｒＯ_２）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ_２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。

上記下層に含まれるＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属の含有量の合計は、十分な触媒活性を得られる限り特に制限されず、必要に応じた量を添加することができる。

本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法にも関し、排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いて触媒コート層を形成する工程；及び（ｂ）工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程を含む方法により形成することを含み、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、かつ上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において上層に吸水担持されたＰｄ量を表す）が満たされていることを特徴とする（以下、本発明の製造方法ともいう）。本発明の製造方法によれば、式（１）を満たす量（質量比）でＰｄを担持する工程（ａ）及び（ｂ）を含むことにより、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく広い温度領域でＨＣ浄化能が向上された排ガス浄化用触媒を得ることができる。本発明の製造方法は本発明の触媒の製造に適しており、別段の記載がない限り、各構成要件の好ましい態様は本発明の触媒について上述した記載を引用するものとする。

上記工程（ａ）において、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを基材表面又は下層表面にコーティングして触媒コート層を形成する。スラリーは、担体粉末に予めＰｄ等を直接担持した触媒粉末を含むものであってもよい。担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。上層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、下層の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

上記上層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ～２００ｇ程度であることが好ましい。上層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。

基材表面又は下層表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃～１５０℃程度（例えば１００℃～１３０℃）で１時間～１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃～８００℃程度（例えば４００℃～６００℃）で約１時間～４時間程度である。

上記工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成した触媒コート層にＰｄを含有する水溶液（Ｐｄ水溶液）を吸水させて上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する。Ｐｄ水溶液を吸水させるにあたっては、上述したように上層を基材表面又は下層表面にコーティングし、乾燥・焼成後、それにパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を吸水させることが好ましい。Ｐｄ水溶液の吸水は、上層表面に対して、コート法、含浸法、噴霧法により行うことができる。いずれの方法であっても、上層中に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高い領域を形成し、Ｐｄ最表面層とすればよい。Ｐｄ水溶液は、Ｐｄ溶液中に硝酸（他に酢酸、クエン酸等、酸種は制限されない）を添加することにより調製することができる。Ｐｄ水溶液の濃度や量は、表層Ｐｄとして上層に担持すべきＰｄ量及び担持する上層のコート量等に基づき、当業者であれば適宜設定することができる。上層におけるＰｄの担持量は、使用するＰｄ水溶液のｐＨを適宜調整することにより調節することができる。例えば、Ｐｄ水溶液のｐＨを１未満とすると、一般的にｐＨが低くなると上層材料へのＰｄの吸着が阻害され、Ｐｄ水溶液が深くまで浸透するため、結果として、Ｐｄ最表面層が上層の深くまで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約６５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。また、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすると、上層材料へのＰｄの吸着が阻害されないため、結果として、Ｐｄ最表面層がｐＨ１未満の場合より上層の浅い部分まで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約８５質量％以上が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。

Ｐｄ最表面層の乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃～１５０℃程度（例えば１００℃～１３０℃）で１時間～１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃～８００℃程度（例えば４００℃～６００℃）で約１時間～４時間程度である。

本発明の製造方法は、工程（ａ）の前に下層を形成する工程（ｃ）を含んでもよい。下層の形成にあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）の表面にコーティングし、それにＲｈ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを基材の表面にコーティングしてもよい。

上記下層の担体にＲｈ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。

上記下層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、基材の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

上記下層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ～２００ｇ程度であることが好ましい。下層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されている貴金属の粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。

基材の表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃～１５０℃程度（例えば１００℃～１３０℃）で１時間～１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃～８００℃程度（例えば４００℃～６００℃）で約１時間～４時間程度である。

本発明の触媒は、加速時などの吸入空気量が多い条件、具体的にはＧａ条件が、好ましくは２０ｇ／ｓ～１００ｇ／ｓ、さらに好ましくは３０ｇ／ｓ～１００ｇ／ｓのもとで高い浄化性能を発揮することができる。また本発明の触媒は、空燃比Ａ／Ｆが特にリッチである条件、具体的にはＡ／Ｆが、好ましくは１３．５～１４．６、さらに好ましくは１４．０～１４．６のもとで高い浄化性能を発揮することができる。

本発明の触媒は、広い温度範囲、例えば４００℃以上において、ＮＯｘ浄化能との背反なくＨＣ浄化能が向上されている。本発明の触媒は、耐久試験後に、４５０℃におけるＮＯｘ浄化率が、好ましくは９８．６０％以上、さらに好ましくは９８．８０％以上である。本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＮＯｘ浄化率が、好ましくは９５．８０％以上、さらに好ましくは９６．００％以上である。また、本発明の触媒は、耐久試験後に、４５０℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは７７．５０％以上、さらに好ましくは７７．６０％以上である。本発明の触媒は、耐久試験後に、５００℃におけるＨＣ浄化率が、好ましくは８０．６０％以上、さらに好ましくは８１．００％以上である。ここで、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率の測定は、例えば下記［ＩＩ－３．性能評価］に記載された方法により行うことができる。

ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００～１１００℃程度の温度で１～７０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。尚、「耐久試験」は、通常排ガス浄化用触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久試験」は、例えば下記［ＩＩ－２．耐久試験］に記載された方法により行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ－１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３を使用した。Ｌａ_２Ｏ_３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％。
材料２（ＡＣＺ）
Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物を使用した。ＣｅＯ_２：１５～３０ｗｔ％。Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
材料３（ＣＺ）
ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２の複合酸化物を使用した。ＣｅＯ_２：２０～６０ｗｔ％。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
７００ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ（ミリインチ））のコージェライトハニカム基材（基材長８４ｍｍ）を使用した。

［Ｉ－２．触媒の作製］
＜比較例１＞
第３層：Ｐｄ／ＡＣＺ＋Ａｌ_２Ｏ_３
第２層：Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣＺ
第１層（上層）：Ｒｂ／Ａｌ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣＺ＋表層Ｐｄ

第３層：
硝酸Ｐｄを用いて、Ｐｄを材料２に担時したＰｄ／ＡＣＺ（材料４）を調製した。担時方法は含浸法を用いた。次に、Ｐｄ／ＡＣＺ（材料４）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、硫酸Ｂａ、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス上流側の端部（Ｆｒ）より３０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．６ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＡＣＺ（材料２）が４０ｇ／Ｌ、硫酸Ｂａが５ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。

第２層：
同様に硝酸Ｒｈを用いて、Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料５）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料５）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー２］を第３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス下流側の端部（Ｒｒ）から６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が１００ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が５０ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。

第１層（上層）：
同様に硝酸Ｒｈを用いて、Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー３］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー３］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。

その後、基材のＦｒより硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、第１層にＰｄをコーティングした。その際、コーティングしたＰｄの長さが基材長に対して６０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。その際、第１層に配置されたＰｄは基材容量に対して０．４ｇ／Ｌとなる。尚、吸水させたＰｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、Ｐｄ最表面層に含有される約８５質量％が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するように条件を調整した。このようにＰｄ溶液のｐＨ制御により、上層に配置されたＰｄを表層Ｐｄと定義する。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜比較例２＞
第３層：
比較例１と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例１と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
［スラリー３］の代わりに下記［スラリー４］を用いて基材壁面をコーティングし、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させなかったこと以外は比較例１と同様に第１層を形成した。
Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）を調製し、Ｐｄを材料３に担持したＰｄ／ＣＺ（材料７）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）、Ｐｄ／ＣＺ（材料７）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー４］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー４］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．４ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。尚、Ｐｄ／ＣＺ（材料７）は上層中に均一な濃度分布で配置されている。このＰｄを均一Ｐｄと定義する。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜実施例１＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
［スラリー４］の代わりに下記［スラリー５］を用いて基材壁面をコーティングし、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
Ｒｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）を調製し、Ｐｄを材料３に担持したＰｄ／ＣＺ（材料８）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）、Ｐｄ／ＣＺ（材料８）、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー５］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー５］を第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面にＦｒから６０ｍｍ以上となるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１３ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料６）が２０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．０４ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３（材料１）が３０ｇ／Ｌ、ＣＺ（材料３）が６０ｇ／Ｌとなる。尚、Ｐｄ／ＣＺ（材料８）は上層中に均一な濃度分布で配置されている。
その後、基材のＦｒより硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させ、ブロアーで不要分を吹き払うことで、第１層にＰｄをコーティングした。その際、コーティングしたＰｄの長さが基材長に対して６０ｍｍとなるように調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。その際、第１層に配置されたＰｄは基材容量に対して０．３６ｇ／Ｌとなる。尚、吸水させたＰｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、Ｐｄ最表面層に含有される約８５質量％が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するように条件を調整した。このように、基材容量に対して、均一Ｐｄを０．０４ｇ／Ｌ、表層Ｐｄを０．３６ｇ／Ｌ配置した。上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．９となる（０．３６／（０．０４＋０．３６）＝０．９）。
また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜実施例２＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．１ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．３ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．７５となる（０．３／（０．１＋０．３）＝０．７５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜実施例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．２ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．２ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．５となる（０．２／（０．２＋０．２）＝０．５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜比較例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．２４ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．１６ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．４となる（０．１６／（０．２４＋０．１６）＝０．４）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜比較例４＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層（上層）：
基材容量に対して、均一Ｐｄが０．３ｇ／Ｌとなるように調製したスラリーを用い、硝酸Ｐｄ水溶液を吸水させることにより表層Ｐｄを０．１ｇ／Ｌ配置したこと以外は実施例１と同様に第１層を形成した。故に上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率は、０．２５となる。（０．３／（０．３＋０．１）＝０．２５）。また、上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は３．１である。

＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［ＩＩ－１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ－ＥＰＭＡ（ＪＸＡ－８５３０ＦＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ－ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層コーティング層に担持したＰｄ（均一Ｐｄと表層Ｐｄとの合計量）と上層コーティング層に担持したＲｈの比率により算出した。

［ＩＩ－２．耐久試験］
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

［ＩＩ－３．性能評価］
各触媒の活性を、Ｌ４エンジンを用いて評価した。
Ｔ５０評価：空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（～５００℃）を評価した。入りガス温度が４５０℃及び５００℃となった際の浄化率により触媒活性を評価した。

＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
上記［ＩＩ－１．物性評価］及び［ＩＩ－３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。

耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と４５０℃でのＨＣ浄化率との関係を図２に示す。図２より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．５～０．９である実施例１－３の触媒は、Ｐｄ最表面層にのみＰｄが存在する比較例１の触媒（Ａ＝０）、上層にＰｄが均一に存在する比較例２の触媒（Ｂ＝０）、Ｐｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率が小さい比較例３及び４の触媒と比較してＨＣ浄化率が向上していることがわかる。

耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と５００℃でのＨＣ浄化率との関係を図３に示す。図３より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．５～０．９である実施例１－３の触媒は、ＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。

耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と４５０℃でのＮＯｘ浄化率との関係を図４に示す。図４より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．２５以上である場合十分高いＮＯｘ浄化能を有し、よって図２の結果と合わせると実施例１－３の触媒は、シフト反応領域である４５０℃においてＮＯｘ浄化率との背反なくＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。

耐久試験後の実施例１－３及び比較例１－４の触媒についての、上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率と５００℃でのＮＯｘ浄化率との関係を図５に示す。図５より上層のＰｄ量に対する表層Ｐｄ量の比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．４以上である場合は十分高いＮＯｘ浄化能を有し、よって図３の結果と合わせると実施例１－３の触媒は、水蒸気改質領域である５００℃においてＮＯｘ浄化率との背反なくＨＣ浄化率が十分に高いことがわかる。

以上より、本発明の触媒は、表層Ｐｄにより水蒸気改質領域（５００℃付近）での機能が向上されているのに加え、担体に担持された均一Ｐｄによりシフト反応領域（４５０℃付近）でのＨＣ活性が強化されていることがわかった。

本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。

１・・本発明の触媒
１０・・基材
１１・・触媒コート層
１２・・第２層
１３・・第１層（上層）
１４・・上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層
１５・・第３層

Claims

基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
排ガスに接触する触媒コート層の上層を、以下の工程：
（ａ）Ｒｈ及びＰｄと担体とを含むスラリーを用いてコート層を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成したコート層にＰｄを含有する水溶液を吸水させて前記コート層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を形成する工程
を含む方法により形成することを含み、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上４．０以下であり、かつ
上層において下記式（１）：
０．４５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５・・・式（１）
（式中、Ａは工程（ａ）において担体に担持されたＰｄ量を表し、Ｂは工程（ｂ）において前記コート層に吸水担持されたＰｄ量を表す）
が満たされている、上記方法。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成したコート層に、ｐＨが１以上かつ２以下であるパラジウム塩又はパラジウム錯体を含有する水溶液を吸水させてＰｄ最表面層を形成する、請求項１に記載の方法。