JP7084886B2 - ガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、ガスセンサに関する。
水素やメタン等の可燃性ガスを検出するガスセンサとして、水分（つまり、湿度）の影響が抑制されたガスセンサが知られている（特許文献１参照）。特許文献１のガスセンサでは、被検出雰囲気（検知対象ガス）に開放した一方の空間に検知用のガス検出素子が配置され、その被検出雰囲気中に含まれる水蒸気を透過しかつ被検出ガスを透過しない膜体で開口部が覆われた他方の空間に参照用のガス検出素子が配置される。これら一対のガス検出素子の湿度条件は、互いに同じになるため、前記ガスセンサは、湿度の影響を受けずにガスを検出できるとされている。
特開２００１－１２４７１６号公報
上記ガスセンサの使用環境によっては、大量の水蒸気が発生し、その水蒸気の影響で、湿度が急激に高くなることがある。このようなガスセンサにおいて、被検出雰囲気の湿度が大きく変化した場合、被検出雰囲気に開放した空間内の湿度は被検出雰囲気の湿度変化に応じて、直ちに変化することができる。これに対し、前記膜体で開口部が覆われた空間には、直接ではなく前記膜体の内部を通過して水蒸気が導入される。そのため、前記膜体で開口部が覆われた空間内の湿度は被検出雰囲気の湿度変化に応じて直ちに変化することができず、被検出雰囲気の湿度変化に遅れて変化することになる。その結果、一対のガス検知素子が配置された２つの空間内の湿度（即ち、水蒸気濃度）の間に、大きな差が発生することがあった。そのような大きな湿度差が発生していると、その間のガスセンサでは、検知用のガス検出素子が検知する水蒸気の影響を無視することができず、その結果、被検出ガス濃度を正しく測定することができない。
本発明は、被検出雰囲気の湿度が大きく変化した場合においても、被検出ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱伝導式の一対の第１ガス検出素子及び第２ガス検出素子と、内側に前記第１ガス検出素子が配される第１内部空間を有し、前記第１内部空間と被検出雰囲気に曝された外側とを繋ぐ第１開口部を有する第１格納部と、内側に前記第２ガス検出素子が配される第２内部空間を有し、前記第２内部空間と前記外側とを繋ぐ第２開口部を有する第２格納部と、水蒸気を透過させかつ被検出ガスを実質的に透過させない素材からなり、前記第１開口部を塞ぐように配される第１膜体と、前記第１ガス検出素子及び前記第２ガス検出素子からの各出力に基づいて、前記第２内部空間に進入した前記被検出雰囲気に含まれる前記被検出ガスの濃度を演算する演算部とを備えるガスセンサであって、前記第１膜体と同種の素材からなり、前記第１膜体よりも厚みが大きく、前記第２開口部を塞ぐように配される第２膜体を有し、前記第２膜体は、前記外側と前記第２内部空間とが連通するように厚み方向に貫通する連通孔を含み、前記被検出雰囲気の水蒸気濃度が２体積％の状態において、前記被検出雰囲気に含まれる被検出ガス濃度を、２５℃の温度条件で、０％から２％に急変させた場合に、前記被検出ガスの応答時間が３秒以内となり、かつ前記被検出雰囲気が前記被検出ガスを含まない状態において、前記被検出雰囲気に含まれる水蒸気濃度を、６０℃の温度条件で、２体積％から１８体積％に急変させた場合に、前記第１内部空間と前記第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、７体積％以下となるガスセンサ。
＜２＞ 前記被検出ガスは、水素であり、前記第１内部空間と前記第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、水素濃度換算で、６，３００ｐｐｍ以下となる前記＜１＞に記載のガスセンサ。
本発明によれば、被検出雰囲気の湿度が大きく変化した場合においても、被検出ガス濃度を精度よく測定できるガスセンサを提供することができる。
実施形態１に係るガスセンサの構成を模式的に表した断面図 ガスセンサの第１格納部及び第２格納部近傍の構成を模式的に表した部分拡大断面図 ガスセンサが備える第１ガス検出素子の構成を模式的に表した平面図 図３のＡ－Ａ線断面図 ガスセンサの模式的な回路図 被検出ガス応答試験の内容（切り換え前）を模式的に表した説明図 被検出ガス応答試験の内容（切り換え後）を模式的に表した説明図 被検出ガス応答試験の結果を示すグラフ 湿度過渡試験用のガスセンサの第１格納部及び第２格納部の構成を模式的に表した部分拡大断面図 湿度過渡試験の内容を模式的に表した説明図 湿度過渡試験の結果を示すグラフ 試験番号１～４における湿度過渡試験の結果を示すグラフ 試験番号１～４における湿度過渡試験の結果（水素濃度換算）を示すグラフ 試験番号２，５における湿度過渡試験の結果を示すグラフで 試験番号２，５における湿度過渡試験の結果（水素濃度換算）を示すグラフ 試験番号３，６における湿度過渡試験の結果を示すグラフ 試験番号３，６における湿度過渡試験の結果（水素濃度換算）を示すグラフ 試験番号７～１１における湿度過渡試験の結果を示すグラフ 試験番号７～１１における湿度過渡試験の結果（水素濃度換算）を示すグラフ 試験番号７～１１における水素ガス応答試験の結果を示すグラフ
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施形態１を、図１～図５を参照しつつ説明する。図１は、実施形態１に係るガスセンサ１の構成を模式的に表した断面図であり、図２は、ガスセンサ１の第１格納部４及び第２格納部５近傍の構成を模式的に表した部分拡大断面図である。ガスセンサ１は、被検出雰囲気中の水素ガス（被検出ガス）を検出するための装置である。このガスセンサ１は、図１及び図２に示されるように、主として、第１ガス検出素子２及び第２ガス検出素子３と、第１格納部４及び第２格納部５と、ケーシング６と、回路基板１０と、演算部１２とを備えている。
第１ガス検出素子２は、自身の温度変化により抵抗値が変化する発熱抵抗体を有する熱伝導式の検出素子である。第１ガス検出素子２は、被検出ガスに曝されない参照側の検出素子として使用される。図３は、ガスセンサ１が備える第１ガス検出素子２の構成を模式的に表した平面図であり、図４は、図３のＡ－Ａ線断面図である。第１ガス検出素子２は、図３及び図４に示されるように、発熱抵抗体２０と、絶縁層２１と、配線２２と、一対の第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂと、基板２６とを有する。
発熱抵抗体２０は、渦巻き形状にパターン化された導体であり、絶縁層２１の中央部分に埋設されている。また、発熱抵抗体２０は、配線２２を介して第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂに電気的に接続されている。
第１ガス検出素子２の第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂは、絶縁層２１の表面に形成されている。また、第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂの一方は、後述する第２ガス検出素子３に設けられた第２電極パッド（不図示）の一方に接続される。なお、図４に示されるように、絶縁層２１の第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂと反対側の表面には、シリコン製の基板２６が積層されている。基板２６は、発熱抵抗体２０が配置される領域には存在しない。この領域は、絶縁層２１が露出する凹部２７となり、ダイアフラム構造を構成している。
発熱抵抗体２０は、自身の温度変化により抵抗値が変化する部材であり、温度抵抗係数が大きい導電性材料で構成される。発熱抵抗体２０の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）が使用される。
なお、絶縁層２１は、単一の材料で形成されてもよいし、異なる材料を用いた複数の層から構成されてもよい。絶縁層２１を構成する絶縁性材料としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等が挙げられる。
第２ガス検出素子３は、第１ガス検出素子２と同様、自身の温度変化により抵抗値が変化する発熱抵抗体３０（図５参照）を有する熱伝導式の検出素子である。第２ガス検出素子３は、被検出ガスに曝され、被検出ガスを検知する検知側の検出素子として使用される。第２ガス検出素子３は、図示しないが第１ガス検出素子２と同様に、発熱抵抗体３０と、絶縁層と、配線と、一対の第２電極パッドと、基板とを有する。第２電極パッドの一方は、グランドに接続される。なお、第１ガス検出素子２の発熱抵抗体２０と第２ガス検出素子３の発熱抵抗体３０（図５参照）とは、抵抗値が同じであることが好ましい。
第１格納部４は、台座７と保護キャップ８とで構成される一方向に開口した箱状の部分であり、内側に第１ガス検出素子２が配される第１内部空間４Ａと、その第１内部空間４Ａと被検出雰囲気に曝された第１格納部４の外側（後述の内部空間６Ｃ）とを繋ぐ第１開口部４Ｂとを有する。また、第２格納部５は、第１格納部４と同様、後述する台座７及び保護キャップ８によって構成される一方向に開口した箱状の部分であり、内側に第２ガス検出素子３が配される第２内部空間５Ａと、その第２内部空間５Ａと被検出雰囲気に曝された第２格納部５の外側（後述の内部空間６Ｃ）とを繋ぐ第２開口部５Ｂとを有する。第１格納部４及び第２格納部５は、台座７に保護キャップ８を被せるように取り付けることで形成される。
台座７は、一方向に開口した開口部７ａ１を有し、かつ第１ガス検出素子２が載置される凹部７ａと、一方向に開口した開口部７ｂ１を有し、かつ第２ガス検出素子３が配置される一方向に開口した凹部７ｂとを有する。２つの凹部７ａ、７ｂは、隣同士で並ぶように配置されている。このような台座７は、回路基板１０の表面に設置されている。台座７の材質は、絶縁性セラミックである。台座７を構成する好適な絶縁性セラミックとしては、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア等が挙げられる。本実施形態では、台座７は保護キャップ８と同一の絶縁性セラミックで構成される。
保護キャップ８は、２つの凹部７ａ，７ｂに載置された第１ガス検出素子２及び第２ガス検出素子３を覆うように、台座７に接着されている。
保護キャップ８の材質は、絶縁性セラミックである。保護キャップ８を構成する好適な絶縁性セラミックとしては、例えばアルミナが挙げられる。上述したように、本実施形態では、台座７と保護キャップ８とは同一の絶縁性セラミックで構成される。
台座７と保護キャップ８とは絶縁性接着剤により接着されている。この絶縁性接着剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等を主成分とするものが使用できる。これらの中でも台座７と保護キャップ８との密着性を高める等の観点から、熱硬化性樹脂を主成分とする絶縁性接着剤が好ましい。具体的な熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、「主成分」とは、絶縁性接着剤中に、８０質量％以上含有される成分を意味する。
このような保護キャップ８には、第１格納部４に対するガスの出入口となる第１開口部４Ｂと、第２格納部５に対するガスの出入口となる第２開口部５Ｂとが形成されている。保護キャップ８は、一定の厚みを有する部分を含み、かつ凹部７ａの開口部７ａ１及び凹部７ｂの開口部７ｂ１に対して、それぞれ宛がわれる本体部８Ａを有する。そして、この本体部８Ａを厚み方向に貫通する形で、第１開口部４Ｂ及び第２開口部５Ｂが形成されている。
第１開口部４Ｂは、第１格納部４の外側から内側（凹部７ａ側）まで、同じ大きさで開口している。また、第２開口部５Ｂも、第１開口部４Ｂと同様、第２格納部５の外側から内側（凹部７ｂ）まで、同じ大きさで開口している。このような第１開口部４Ｂの開口面積と第２開口部５Ｂの開口面積とは、互いに同じ大きさに設定されている。
本明細書において、第１格納部４の第１内部空間４Ａは、台座７の一方の凹部７ａと、保護キャップ８の本体部８Ａとで囲まれた空間と、その空間と続く第１開口部４Ｂの内側にある空間とからなる。また、第２格納部５の第２内部空間５Ａは、台座７の他方の凹部７ｂと、保護キャップ８の本体部８Ａとで囲まれた空間と、その空間と続く第２開口部５Ｂの内側にある空間とからなる。本実施形態の場合、第１内部空間４Ａと、第２内部空間５Ａとは、互いに同じ大きさ（体積）に設定されている。
第１格納部４及び第２格納部５は、図２に示されるように、１枚の壁を共有するように互いに隣接した形で設けられている。そして、それらの内部にある第１内部空間４Ａ及び第２内部空間５Ａは、互いに近接した状態となっている。そのため、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の温度差が低減される。ガスセンサ１は、このような構成を備えることにより、温度変化による出力変動が小さくなり、センサ出力の誤差が抑制される。
第１膜体４Ｃは、水蒸気を透過させかつ被検出ガス（水素ガス、メタンガス等の可燃性ガス）を実質的に透過させない性質を有する素材（固体高分子電解質）からなる膜体である。なお、本明細書において「実質的に透過させない」とは、体積ベースで、被検出ガス（水素ガス等）の透過量が水蒸気の５０分の１以下であることを意味する。第１膜体４Ｃは、図２に示されるように、所定の厚み（一定の厚み）を有する膜体であり、第１開口部４Ｂの全体を塞ぐように、保護キャップ８の本体部８Ａに対して、接着剤等を利用して固定されている。保護キャップ８の本体部８Ａには、外側（後述の内部空間６Ｃ）に向かって開口した２つの凹部８ａ、８ｂが設けられており、その一方の凹部８ａに収容される形で、第１膜体４Ｃが本体部８Ａに取り付けられている。
このような第１膜体４Ｃとしては、フッ素樹脂系のイオン交換膜が好適に使用できる。具体的には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等が挙げられる。また、第１膜体４Ｃとしては、被検出ガスと水蒸気とを分離できる中空糸膜を用いてもよい。
第１膜体４Ｃは、第１格納部４の外側（後述の内部空間６Ｃ）にある被検出雰囲気に含まれる水分（水蒸気）を、第１内部空間４Ａへ向けて透過させることができる。また、第１膜体４Ｃは、第１内部空間４Ａにある水分（水蒸気）を、第１格納部４の外側へ向けて透過させることもできる。
なお、本実施形態の第１膜体４Ｃには、被検出ガス（水素ガス等）を酸化するための触媒層１４が積層されている。触媒層１４は、第１膜体４Ｃの第１内部空間４Ａ側の表面に、積層されている。なお、触媒層１４は、水蒸気を透過させる機能を備えている。
第２膜体５Ｃは、第１膜体４Ｃと同種の素材（固体高分子電解質）からなる。また、第２膜体５Ｃは、第１膜体４Ｃよりも厚みが大きい膜体からなる。第２膜体５Ｃは、一定の厚みを有する。具体的な第２膜体５Ｃの素材としては、第１膜体４Ｃの素材として例示したものを使用することができる。第２膜体５Ｃも、第１膜体４Ｃと同様、水蒸気を透過させかつ被検出ガス（水素ガス、メタンガス等の可燃性ガス）を実質的に透過させない性質を有する。
また、第２膜体５Ｃは、湿度に応じて、水分（水蒸気）の吸収及び放出を行う調湿機能を備えている。第２膜体５Ｃは、厚みが大きくなるほど、大きな効果（調湿効果）が得られる。なお、第２膜体５Ｃは、第１膜体４Ｃと比べて、厚みが大きいため、調湿機能の効果が顕著に表れる。
第２膜体５Ｃは、図２に示されるように、第２開口部５Ｂの全体を塞ぐように、保護キャップ８の本体部８Ａに対して、接着剤等を利用して固定されている。第２膜体５Ｃは、本体部８Ａに設けられた他方の凹部８ｂに収容される形で、本体部８Ａに取り付けられている。
また、第２膜体５Ｃは、被検出雰囲気に曝された第２格納部５の外側（後述の内部空間６Ｃ）と、第２内部空間５Ａとを連通させる厚み方向に貫通した連通孔５Ｃ１を有する。第２膜体５Ｃは、連通孔５Ｃ１が第２開口部５Ｂと連通するように、保護キャップ８の本体部８Ａに取り付けられている。連通孔５Ｃ１は、外部から第２格納部５の第２内部空間５Ａを視認可能な大きさの孔であり、被検出雰囲気中に含まれる被検出ガス及び水蒸気を、第２格納部５の外側から、第２内部空間５Ａへ直接、導入させることができる。また、反対に、連通孔５Ｃ１は、第２内部空間５Ａにある被検出ガス及び水蒸気を、第２格納部５の外側へ排出することもできる。なお、本実施形態の場合、連通孔５Ｃ１の開口面積は、第２開口部５Ｂの開口面積よりも小さい。また、本実施形態の連通孔５Ｃ１は、平面視した際に、円形状の開口部を有し、厚み方向に同じ大きさで形成されている。連通孔５Ｃ１は、平面視で、第２開口部５Ｂの略中心に配される。平面視で、連通孔５Ｃ１と重ならない箇所の第２開口部５Ｂは、第２膜体５Ｃと重なっている。
なお、第２膜体５Ｃの場合、第２格納部５の外側と第２内部空間５Ａとの間の水蒸気の出入りは、上述した連通孔５Ｃ１を通過することで行われると共に、第２膜体５Ｃの内部を透過することでも行われる。つまり、第２膜体５Ｃは、第２格納部５の外側にある水蒸気を、第２内部空間５Ａへ向けて透過させることができる共に、第２内部空間５Ａにある水蒸気を、第２格納部５の外側へ向けて透過させることができる。
ケーシング６は、第１格納部４及び第２格納部５を収容する部材である。ケーシング６は、被検出ガスを含む被検出雰囲気を内部に導入する開口６Ａと、その開口６Ａに配置されたフィルタ６Ｂとを有する。
具体的には、第１格納部４及び第２格納部５（つまり、台座７及び保護キャップ８）は、ケーシング６と回路基板１０との間に設けられた内部空間６Ｃに収容されている。内部空間６Ｃは、ケーシング６の内部に突出した内枠６Ｄにシール部材１１を介して回路基板１０を固定することで形成されている。つまり、内部空間６Ｃは、ケーシング６と、回路基板１０と、それらを固定するシール部材１１とで囲まれた空間である。
また、開口６Ａは、被検出雰囲気と内部空間６Ｃとを連通するように形成されている。つまり、第１格納部４及び第２格納部５の外側は、被検出雰囲気に曝される。開口６Ａから内部空間６Ｃに取り入れられた被検出雰囲気は、第１内部空間４Ａ及び第２内部空間５Ａの双方に供給される。
フィルタ６Ｂは、被検出ガス等を透過しかつ液状の水を透過しない（つまり、被検出ガスに含まれている水滴を除去する）撥水フィルタである。フィルタ６Ｂにより、開口６Ａから内部空間６Ｃに、水滴及びその他の異物が侵入することが抑制される。なお、本実施形態では、フィルタ６Ｂは、開口６Ａを塞ぐようにケーシング６の内面に取り付けられている。
図５は、ガスセンサ１の模式的な回路図である。回路基板１０は、ケーシング６内に配置される板状の基板であり、図５に示される回路を備えている。この回路は、第１ガス検出素子２の第１電極パッド２３Ａ，２３Ｂと、第２ガス検出素子３の第１電極パッドと電気的に接続されている。
演算部１２は、第１ガス検出素子２及び第２ガス検出素子３からの各出力に基づいて、第２内部空間５Ａに進入した被検出雰囲気に含まれる被検出ガスの濃度を演算する。具体的には、図５に示されるように、演算部１２は、直列に接続された第１ガス検出素子２の発熱抵抗体２０及び第２ガス検出素子３の発熱抵抗体３０に一定の電圧Ｖｃｃを印加したときの、第１ガス検出素子２の発熱抵抗体２０と第２ガス検出素子３の発熱抵抗体３０との間の電位から濃度を演算する。
より詳細には、演算部１２は、第１ガス検出素子２の発熱抵抗体２０と第２ガス検出素子３の発熱抵抗体３０との間の電位と、発熱抵抗体２０，３０と並列に配置された固定抵抗Ｒ３と固定抵抗Ｒ４との間の電位との電位差を作動増幅回路により増幅させた電位差Ｖｄを取得する。そして、演算部１２は、その電位差Ｖｄから被検出ガス（水素ガス）の濃度Ｄを算出し、出力する。
なお、演算部１２及び回路基板１０には直流電源４０から電流が供給される。直流電源４０は、第１ガス検出素子２の発熱抵抗体２０及び第２ガス検出素子３の発熱抵抗体３０に電圧を印加する。
本実施形態のガスセンサ１は、被検出ガス応答試験を行った場合に、被検出ガスの応答時間が３秒以内となるように設定される。被検出ガス応答試験は、被検出雰囲気の水蒸気濃度が２体積％の状態において、被検出雰囲気に含まれる被検出ガス濃度（例えば、水素濃度）を、２５℃の温度条件で、０％から２％に急変させで、ガスセンサ１の被検出ガスに対する応答時間Ｙ（秒）を測定する試験である。ガスセンサ１では、応答時間Ｙ（秒）が３秒以内となるように、例えば、第２膜体５Ｃの連通孔５Ｃ１の大きさ（特に、開口面積）等が適宜、調整される。被検出ガス応答試験の詳細は後述する。
また、ガスセンサ１は、湿度過渡試験を行った場合に、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（最大水蒸気濃度差Ｘ）が、７体積％以下となるように設定される。湿度過渡試験は、被検出雰囲気が被検出ガス（例えば、水素ガス）を含まない状態において、被検出雰囲気に含まれる水蒸気濃度を、６０℃の温度条件で、２体積％から１８体積％に急変させて、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を測定する試験である。ガスセンサ１では、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（最大水蒸気濃度差Ｘ）が、７体積％以下となるように、例えば、第２膜体５Ｃの厚み、第２膜体５Ｃの連通孔５Ｃ１の大きさ（特に、開口面積）、第１膜体４Ｃの厚み等が適宜、調整される。湿度過渡試験の詳細は後述する。
なお、被検出ガスが水素の場合、上記湿度過渡試験を行った場合に、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差は、水素濃度換算で、６，３００ｐｐｍ以下となることが好ましい。
以上のような構成を備えた本実施形態のガスセンサ１は、ガスセンサ１の周囲で大量の水蒸気が発生等して、被検出雰囲気の湿度が低い状態から高い状態へ大きく変化した場合でも、被検出ガス濃度（水素ガス濃度等）を精度よく測定することができる。以下、その原理を説明する。
被検出雰囲気中の水蒸気濃度が低い状態から高い状態へ大きく変化した場合（例えば、６０℃の温度条件で、被検出雰囲気中の水蒸気濃度が２体積％から１８体積％へ変化した場合）、参照側の第１ガスセンサ素子２を収容する第１格納部４の第１内部空間４Ａに、第１格納部４の外側にある被検出雰囲気中の水蒸気が、第１膜体４Ｃを透過し、かつ第１開口部４Ｂを通過して、第１内部空間４Ａに進入する。その結果、第１内部空間４Ａの水蒸気濃度は、進入前と比べて高くなる。なお、被検出雰囲気中の被検出ガスは、実質的に第１膜体４Ｃを透過することができず、被検出ガスの第１内部空間４Ａへの進入が抑制される。
また、上記のように、被検出雰囲気中の水蒸気濃度が低い状態から高い状態へ大きく変化した場合、検出側の第２ガス検出素子３を収容する第２格納部５の第２内部空間５Ａに、第２格納部５の外側にある被検出雰囲気中の水蒸気が、主に、第２膜体５Ｃに設けられた連通孔５Ｃ１及び第２開口部５Ｂを通過して、第２内部空間５Ａへ直接、進入する。連通孔５Ｃ１を通過する水蒸気量は、第１膜体４Ｃを透過する水蒸気量と比べて、多くなることが予想される。しかしながら、本実施形態の第２膜体５Ｃは、上述したように、その厚みに応じた調湿機能を備えているため、そのような第２膜体５Ｃによって、第２内部空間５Ａに進入した水蒸気等が、適宜、吸収等されることにより、第２内部空間５Ａの水蒸気濃度が、第１内部空間４Ａと比べて、高くなり過ぎないように調整される。なお、被検出雰囲気中の被検出ガスは、第２膜体５Ｃに設けられた連通孔５Ｃ１及び第２開口部５Ｂを通過して、第２内部空間５Ａへ直接、進入することになる。
以上のように、本実施形態のガスセンサ１は、その周囲で大量の水蒸気が発生等して、被検出雰囲気の湿度が低い状態から高い状態へ大きく変化した場合でも、被検出ガス濃度（水素ガス濃度等）を精度よく測定することができる。また、本実施形態のガスセンサ１は、被検出雰囲気の湿度が高い状態から低い状態へ大きく変化した場合でも、被検出ガス濃度（水素ガス濃度等）を精度よく測定することができる。
本実施形態のガスセンサ１は、例えば、自動車のエンジンルーム内（例えば、ボンネット裏）に設置して用いられる。
次いで、被検出ガス応答試験について、図６～図８を参照しつつ説明する。被検出ガス応答試験は、被検出雰囲気の水蒸気濃度が２体積％の状態において、被検出雰囲気に含まれる被検出ガス濃度（例えば、水素ガス濃度）を、２５℃の温度条件で、０％から２％に急変させで、ガスセンサ１の被検出ガスに対する応答時間Ｙを測定する試験である。この被検出ガス応答試験では、参照側の第１開口部４Ｂの開口面積、及び検知側の第２開口部５Ｂの開口面積が共に、３．４ｍｍ２（１．７ｍｍ×２．０ｍｍ）に設定され、かつ参照側の第１内部空間４Ａの体積、及び検知側の第２内部空間５Ａの体積が共に、８．１ｍｍ３に設定されたガスセンサ１が用いられる。具体的な試験方法の内容は、以下の通りである。
図６及び図７は、被検出ガス応答試験の内容を模式的に表した説明図である。図６及び図７には、所定の測定チャンバー１００に設置されたガスセンサ１と、測定チャンバー１００にガスを供給する２種類のラインＬ１，Ｌ２と、測定チャンバー１００に供給されるガスの種類を切り替える２つの三方弁（電磁弁）１０１，１０２とが示されている。ラインＬ１は、被検出ガス（ここでは、水素ガス）の濃度が０％であるエア（空気）を供給する。これに対し、ラインＬ２は、被検出ガス（水素ガス）の濃度が２％であるエア（空気）を供給する。図６には、測定チャンバー１００に対して、ラインＬ１より被検出ガス（水素ガス）の濃度が０％であるエア（空気）が供給される様子が示されている。図７には、測定チャンバー１００に対して、ラインＬ２により被検出ガス（水素ガス）の濃度が２％であるエア（空気）が供給される様子が示されている。測定チャンバー１００に供給された前記エアは、適宜、排気される。
被検出ガス応答試験では、図６に示されるように、測定チャンバー１００にラインＬ１より所定のエア（被検出ガス濃度：０％）が供給されている状態から、三方弁１０１，１０２を切り替えて、図７に示されるように、測定チャンバー１００にラインＬ２より、被検出ガスを含む所定のエア（被検出ガス濃度：２％）を供給した時の被検出ガス応答時間Ｙ（秒）を測定する。
なお、被検出ガス応答試験を行っている間、測定チャンバー１００内の水蒸気濃度（絶対湿度）は、２体積％に設定される。また、ラインＬ１及びラインＬ２のガス流量は共に、５Ｌ／分に設定される。
図８は、被検出ガス応答試験の結果を示すグラフである。図８の縦軸は、ガスセンサ１のセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。ここでは、被検出ガスが水素ガスの場合を説明する。図８に示されるように、応答時間Ｙ（秒）は、以下に示される始点ａ（秒）と、終点ｂ（秒）とによって求められる。始点ａ（秒）とは、上記のように、三方弁１０１，１０２によってラインＬ１からラインＬ２に切り替えた時のガスセンサ１が、水素ガス（被検出ガス）に反応し始めた時間（センサ出力が増加し始めた時間）のことである。また、三方弁１０１，１０２による切り替えの後、ラインＬ２により所定のガス（水素濃度：２％）が測定チャンバー１００に供給された状態において、ガスセンサ１のセンサ出力が一定の値（安定点Ｓ）で安定した場合、その安定したセンサ出力の９０％の値（Ｓ×０．９）に到達した時間（秒）が、終点ｂ（秒）となる。このような終点ｂ（秒）から始点ａ（秒）を引いた値が、ガスセンサ１の水素ガス（被検出ガス）に対する応答時間Ｙ（秒）となる。
次いで、湿度過渡試験について、図９～図１１を参照しつつ説明する。湿度過渡試験は、被検出雰囲気が被検出ガス（例えば、水素ガス）を含まない状態において、被検出雰囲気に含まれる水蒸気濃度を、６０℃の温度条件で、２体積％から１８体積％に急変させて、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を測定する試験である。図９は、湿度過渡試験用のガスセンサ１Ｔの第１格納部４及び第２格納部５の構成を模式的に表した部分拡大断面図である。湿度過渡試験では、上述したガスセンサ１の第１ガス検出素子２及び第２ガス検出素子３に代えて、それぞれ温湿度センサ２Ｔ，３Ｔが取り付けられたガスセンサ１Ｔが使用される。温湿度センサ２Ｔ，３Ｔは、静電容量式で相対湿度を検出する半導体素子等からなる。ガスセンサ１Ｔの温湿度センサ２Ｔ，３Ｔ以外の基本的な構成は、上述したガスセンサ１の構成と同じである。図９において、ガスセンサ１Ｔにおけるガスセンサ１と同一の構成については、ガスセンサ１の各構成と同一の符号を付し、その説明を省略する。
湿度過渡試験用のガスセンサ１Ｔは、上述した被検出ガス応答試験用のガスセンサ１と同様、参照側の第１開口部４Ｂの開口面積、及び検知側の第２開口部５Ｂの開口面積が共に、３．４ｍｍ２（１．７ｍｍ×２．０ｍｍ）に設定され、かつ参照側の第１内部空間４Ａの体積、及び検知側の第２内部空間５Ａの体積が共に、８．１ｍｍ３に設定される。
図１０は、湿度過渡試験の内容を模式的に表した説明図である。図１０には、所定の測定チャンバー２００に設置された湿度過渡試験用のガスセンサ１Ｔと、測定チャンバー２００に設置された湿度過渡試験用のガスセンサ１Ｔを収容する恒温槽２０１と、測定チャンバー２００にエア（空気）を供給するラインＬ３と、測定チャンバー２００に水蒸気を含むエア（空気）が供給するラインＬ４と、ラインＬ３の途中に設けられ、ラインＬ３により供給されるエア（空気）の流量を調節するマスフローコントローラ２０２と、ラインＬ４の途中に設けられ、ラインＬ４により供給される水蒸気を含むエア（空気）の流量を調節するマスフローコントローラ２０３とが示されている。
恒温槽２０１内の温度は、６０℃に設定される。ラインＬ３と、ラインＬ４は、それぞれマスフローコントローラ２０２，２０３よりも下流側において、互いに接続されている。測定チャンバー２００には、ラインＬ３より供給され、かつマスフローコントローラ２０２により流量が調節されたエアと、ライン４より供給され、かつマスフローコントローラ２０３により流量が調節された水蒸気を含むエアとが合流し、互いに混合して得られるエアが供給される。各マスフローコントローラ２０２，２０３を作動させて、各ラインＬ３，Ｌ４の流量を適宜、調節することにより、測定チャンバー２００に供給されるエア中の水蒸気濃度を調節することができる。この湿度過渡試験では、測定チャンバー２００内に被検出ガス（水素ガス）は供給されず、被検出ガス濃度（水素濃度）が０％である。測定チャンバー２００に供給されるエアの流量は一定であり、５Ｌ／分に設定される。なお、測定チャンバー２００に供給されたエアは、適宜、排気される。
湿度過渡試験では、先ず、６０℃に設定された恒温槽２０１内において、測定チャンバー２００に、水蒸気を含むエアが供給され、測定チャンバー２００内の水蒸気濃度（絶対湿度）を、２体積％の状態で安定させる。次いで、マスフローコントローラ２０３を作動させて、水蒸気を含むエアを供給するラインＬ４の流量の設定を変更し、測定チャンバー２００内に、水蒸気濃度（絶対湿度）が１８体積％のエアを供給する。湿度過渡試験では、このように水蒸気濃度が２体積％の状態から、１８体積％の状態へ急変させた際のガスセンサ１Ｔにおける第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差が測定される。
図１１は、湿度過渡試験の結果を示すグラフである。図１１の縦軸は、被検出雰囲気の水蒸気濃度（体積％）を表し、横軸は、時間を表す。図１１には、測定チャンバー２００に供給されるエア（つまり、被検出雰囲気）中の水蒸気濃度（体積％）が示されている。また、図１１には、２つの内部空間（第１内部空間４Ａ、第２内部空間５Ａ）における水蒸気の濃度差が、曲線Ｗによって示されている。また、図１１には、２つの内部空間（第１内部空間４Ａ、第２内部空間５Ａ）における最大水蒸気濃度差Ｘが示されている。湿度過渡試験では、上記のように、６０℃の温度条件において、測定チャンバー２００に供給されるエア（つまり、被検出雰囲気）中の水蒸気濃度（体積％）を、２体積％から１８体積％に急変させた時の、第１内部空間４Ａと第２内部空間との間における水蒸気濃度差が測定され、その測定結果より、最大水蒸気濃度差Ｘ（体積％）が求められる
〔第２膜体の厚みの違いによる検証〕
次いで、ガスセンサ１における第２膜体の厚みが、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差に与える影響を検証した。具体的には、表１に示される各試験番号１～４の各条件の第１膜体及び第２膜体を備える試験用のガスセンサ１Ｔを用意し、それらについて、湿度過渡試験を行った。湿度過渡試験の結果は、図１２及び図１３に示した。
Figure 0007084886000001
なお、表１中の「種類」は、第１膜体及び第２膜体を構成する素材の種類を表す。表１中の「タイプＡ」とは、延伸性のあるテフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基とを含むパーフルオロスルホン酸膜（市販品）のことである。そして、タイプＡの前記パーフルオロスルホン酸膜に、更に、触媒層が形成されているもの（市販品）を、「タイプＡ（触媒層付）」と表す。なお、表１以外の他の表においても、同様の方法で、第１膜体及び第２膜体を構成する素材の種類を表す。
また、各試験番号１～４の各条件の第１膜体及び第２膜体を備えるガスセンサ１において、水素を被検出ガスとする被検出ガス応答試験を行い、応答時間Ｙが３秒以内となるように、各第２膜体に形成される連通孔の大きさを設定した。なお、各試験番号１～４の応答時間Ｙの結果は、表１に示される通りである。
図１２及び図１３は、試験番号１～４における湿度過渡試験の結果を示すグラフである。図１２の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（体積％）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１３の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を、水素濃度に換算したセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１２及び図１３に示されるように、検知側の第２膜体の厚みが、参照側の第１膜体の厚みよりも大きく、かつそれらの厚みの差が大きくなるにしたがって、湿度過渡試験時における参照側の第１内部空間４Ａと、検知側の第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度差は小さくなることが確かめられた。
〔第１膜体の素材の違いによる検証〕
次いで、ガスセンサ１における第１膜体の素材の違いが、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差に与える影響を検証した。具体的には、表２に示される各試験番号２，５の各条件の第１膜体及び第２膜体を備える試験用のガスセンサ１Ｔを用意し、それらについて、湿度過渡試験を行った。なお、試験番号２は、上述した試験番号２と同じである。湿度過渡試験の結果は、図１４及び図１５に示した。
Figure 0007084886000002
表２中の「タイプＢ」とは、デュポン社製のパーフルオロスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のことである。
また、各試験番号２，５の各条件の第１膜体及び第２膜体を備えるガスセンサ１において、水素ガスを被検出ガスとする被検出ガス応答試験を行い、応答時間Ｙが３秒以内となるように、各第２膜体に形成される連通孔の大きさを設定した。なお、各試験番号２，５の応答時間Ｙの結果は、表２に示される通りである。
図１４及び図１５は、試験番号２，５における湿度過渡試験の結果を示すグラフである。図１４の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（体積％）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１５の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を、水素濃度に換算したセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。試験番号２と試験番号５とでは、第１膜体の厚み及び第２膜体の厚みが、互いに同じ値に設定されている。なお、試験番号２と試験番号５とでは、検知側の第２膜体を構成する素材の種類が、互いに異なっている。しかしながら、試験番号２のタイプＡの第２膜体５Ｃと、試験番号５のタイプＢの第２膜体５Ｃは、共に、フッ素樹脂系のイオン交換膜の一種であるため、図１４及び図１５に示されるように、試験番号２と試験番号５とでは、殆ど同じ湿度過渡試験の結果が得られた。
〔第１膜体の厚みの違いによる検証〕
次いで、ガスセンサ１における第１膜体４Ｃの厚みが、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差に与える影響を検証した。具体的には、表３に示される各試験番号３，６の各条件の第１膜体及び第２膜体を備える試験用のガスセンサ１Ｔを用意し、それらについて、湿度過渡試験を行った。なお、試験番号３は、上述した試験番号３と同じである。湿度過渡試験の結果は、図１６及び図１７に示した。
Figure 0007084886000003
各試験番号３，６の各条件の第１膜体及び第２膜体を備えるガスセンサ１において、水素ガスを被検出ガスとする被検出ガス応答試験を行い、応答時間Ｙが３秒以内となるように、各第２膜体に形成される連通孔の大きさを設定した。なお、各試験番号３，６の応答時間Ｙの結果は、表３に示される通りである。
図１６及び図１７は、試験番号３，６における湿度過渡試験の結果を示すグラフである。図１６の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（体積％）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１７の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を、水素濃度に換算したセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１６及び図１７に示されるように、参照側の第１膜体の厚みを小さくすると、水蒸気（水分子）が第１膜体を移動する際の時間も短くなるため、湿度過渡試験時における参照側の第１内部空間４Ａと、検知側の第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度差は、検知側の第２膜体の厚みが同じ条件であれば、小さくなることが確かめられた。
〔第２膜体の連通孔径の違いによる検証〕
次いで、ガスセンサ１における第２膜体の連通孔の大きさ（連通孔径）が、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差に与える影響を検証した。具体的には、表４に示される各試験番号７～１１の各条件の第１膜体及び第２膜体を備える試験用のガスセンサ１Ｔを用意し、それらについて、湿度過渡試験を行った。湿度過渡試験の結果は、図１８及び図１９に示した。
また、各試験番号７～１１の各条件の第１膜体及び第２膜体を備えるガスセンサ１において、水素ガスを被検出ガスとする被検出ガス応答試験（水素ガス応答試験）を行い、応答時間Ｙを測定した。各試験番号７～１１の応答時間Ｙの結果は、表５及び図２０に示した。
Figure 0007084886000004
Figure 0007084886000005
図１８及び図１９は、試験番号７～１１における湿度過渡試験の結果を示すグラフである。図１８の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（体積％）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図１９の縦軸は、第１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差を、水素濃度に換算したセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。図２０は、試験番号７～１１における水素ガス応答試験の結果を示すグラフである。図２０の縦軸は、ガスセンサ１のセンサ出力（Ｈ２ｐｐｍ）を表し、横軸は、時間（秒）を表す。
表５及び図１９～図２０に示されるように、検知側における第２膜体の連通孔の大きさ（連通孔径）が大きいほど、水素ガスが検知側の第２内部空間５Ａに進入し易くなるため、水素ガスの応答時間Ｙは短くなるが、湿度過渡試験時における参照側の第１内部空間４Ａと、検知側の第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（最大水蒸気濃度差Ｘ）は大きくなることが確かめられた。つまり、水素ガスの応答時間Ｙと、最大水蒸気濃度差Ｘとは、所謂、トレードオフの関係にあることが理解される。
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態１のガスセンサ１では、第２膜体５Ｃに形成される連通孔５Ｃ１は、平面視で円形状をなしていたが、本発明の目的を損なわない限り、連通孔の形状は特に制限されない。また、第２膜体５Ｃに形成される連通孔の数についても、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、２個以上（複数個）であってもよい。
（２）上記実施形態１のガスセンサ１では、第１膜体４Ｃに対して、触媒層１４が形成されていたが、他の実施形態においては、触媒層１４が形成されていない第１膜体が使用されてもよい。
（３）上記実施形態１において、１内部空間４Ａと第２内部空間５Ａとの間の水蒸気濃度の差（最大水蒸気濃度差Ｘ）は、７体積％以下となるように設定されていたが、他の実施形態においては、更に、６．５体積％以下に設定されてもよいし、また更に、６体積％以下に設定されてもよい。最大水蒸気濃度差Ｘが、６．５体積％以下であれば、第１内部空間と第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、水素濃度換算で、５，９００ｐｐｍ以下となるため、被検出ガス濃度をより精度よく測定することができる。また、最大水蒸気濃度差Ｘが、６体積％以下であれば、第１内部空間と第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、水素濃度換算で、５，４００ｐｐｍ以下となるため、被検出ガス濃度を更に精度よく測定することができる。
１…ガスセンサ、２…第１ガス検出素子、３…第２ガス検出素子、４…第１格納部、４Ａ…第１内部空間、４Ｂ…第１開口部、４Ｃ…第１膜体、５…第２格納部、５Ａ…第２内部空間、５Ｂ…第２開口部、５Ｃ…第２膜体、５Ｃ１…連通孔、６…ケーシング、７…台座、８…保護キャップ、１０…回路基板、１１…シール部材、１２…演算部

Claims (2)

  1. 熱伝導式の一対の第１ガス検出素子及び第２ガス検出素子と、
    内側に前記第１ガス検出素子が配される第１内部空間を有し、前記第１内部空間と被検出雰囲気に曝された外側とを繋ぐ第１開口部を有する第１格納部と、
    内側に前記第２ガス検出素子が配される第２内部空間を有し、前記第２内部空間と前記外側とを繋ぐ第２開口部を有する第２格納部と、
    水蒸気を透過させかつ被検出ガスを実質的に透過させない素材からなり、前記第１開口部を塞ぐように配される第１膜体と、
    前記第１ガス検出素子及び前記第２ガス検出素子からの各出力に基づいて、前記第２内部空間に進入した前記被検出雰囲気に含まれる前記被検出ガスの濃度を演算する演算部とを備えるガスセンサであって、
    前記第１膜体と同種の素材からなり、前記第１膜体よりも厚みが大きく、前記第２開口部を塞ぐように配される第２膜体を有し、
    前記第２膜体は、前記外側と前記第２内部空間とが連通するように厚み方向に貫通する連通孔を含み、
    前記被検出雰囲気の水蒸気濃度が２体積％の状態において、前記被検出雰囲気に含まれる被検出ガス濃度を、２５℃の温度条件で、０％から２％に急変させた場合に、前記被検出ガスの応答時間が３秒以内となり、かつ前記被検出雰囲気が前記被検出ガスを含まない状態において、前記被検出雰囲気に含まれる水蒸気濃度を、６０℃の温度条件で、２体積％から１８体積％に急変させた場合に、前記第１内部空間と前記第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、７体積％以下となるガスセンサ。
  2. 前記被検出ガスは、水素であり、
    前記第１内部空間と前記第２内部空間との間の水蒸気濃度の差が、水素濃度換算で、６，３００ｐｐｍ以下となる請求項１に記載のガスセンサ。
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