JP7085863B2 - トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法 - Google Patents

トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３－（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（以下、まとめて略してトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートとも呼ぶ）の特に経済的な製造方法であって、Ｐｔ触媒、カルボン酸およびさらなる助触媒の存在下で、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシランあるいはハイドロジェンジアルキルアルコキシシランを用いて１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンをヒドロシリル化する方法に関する。
トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、架橋剤としての使用が可能なシランである。これら３つのアルコキシシリル基のそれぞれが加水分解後に１つ、２つまたは３つの化学結合を生じうることから、理論上は３個から９個までの化学結合が可能である。こうした強力な架橋性ゆえ、トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、様々な用途に向けて関心が持たれている。トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートのもう１つの利点は熱安定性が高いことであり、このため高温範囲での使用が可能である。したがってトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを、好ましくは例えば塗料配合物やゴム配合物における架橋剤として、また塗料や接着剤における定着剤として、極めて様々な産業において使用することができる。さらには、架橋密度が高いことから、耐引掻性コーティングやバリア層の作製が可能である。
特許第４２６６４００号公報（ＪＰ ４２６６４００ Ｂ）には、芳香族ビニル化合物のヒドロシリル化による芳香族シラン化合物の製造が記載されている。触媒として、カルボン酸の存在下での白金錯体が使用される。
米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）は、白金触媒とカルボン酸との存在下でのトリアルコキシハイドロジェンシランを用いた炭素二重結合のヒドロシリル化によるシラン化合物の製造方法に関する。確かに、白金触媒をカルボン酸と併用することでヒドロシリル化において約８０％の転化率を達成することが可能ではあるが、このようにして得られた粗生成物は、依然としてかなりの割合の不純物あるいは副生成物を有する。
欧州特許出願公開第０５８７４６２号明細書（ＥＰ ０５８７４６２）には、不飽和ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと酸と白金化合物と添加物とからの組成物が記載されており、これらの各成分が水中で乳化され、そして剥離被膜処理に使用される。加熱時に、ヒドロシリル化により架橋が生じる。
欧州特許出願公開第０８５６５１７号明細書（ＥＰ ０８５６５１７）には、元素周期表の第８族遷移元素から第１０族遷移元素までの金属化合物の存在下での不飽和化合物のヒドロシリル化方法が開示されている。このヒドロシリル化は、促進剤の存在下で行われる。
欧州特許出願公開第１８６９０５８号明細書（ＥＰ １８６９０５８）あるいは国際公開第２００６／１１３１８２号（ＷＯ ２００６／１１３１８２）には、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法が提示されている。この製造は、触媒量のカルボン酸塩の存在下でのシリルオルガノカルバメートの分解を経て進行する。
欧州特許出願公開第０５８３５８１号明細書（ＥＰ ０５８３５８１）は、アミノシランからのシリルオルガノカルバメートの製造を教示している。このシリルオルガノカルバメートはその後、「分解触媒」の存在下でシリルイソシアヌレートへと転化される。
欧州特許出願公開第１８８５７３１号明細書（ＥＰ １８８５７３１）には、イソシアナトシランおよびシリルイソシアヌレートの製造方法が開示されている。この合成は、シリルオルガノカルバメートを用いて開始される。接触分解によりイソシアナトシランが遊離され、その際、イソシアナトシランからシリルイソシアヌレートへの転化が三量体化反応帯域において行われる。
カナダ国特許出願公開第９４３５４４号明細書（ＣＡ ９４３５４４）には、溶剤の存在下でのハロゲンアルキルシランと金属シアネートとからのシリルオルガノイソシアヌレートの製造が記載されている。反応後に、溶剤および生じる塩の分離除去が行われる。
米国特許第３，６０７，９０１号明細書（ＵＳ ３，６０７，９０１）は、クロロアルキルトリアルコキシシランと金属シアネートとから出発するイソシアナトシランおよびイソシアヌラトシランの製造に関する。
米国特許第３，５１７，００１号明細書（ＵＳ ３，５１７，００１）は特に、ヘキサクロロ白金酸の存在下でトリメトキシシランを用いて１，３，５－トリス（アリルイソシアヌレート）をヒドロシリル化することによる１，３，５－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造を教示している。収率は４０％であると報告されている。
米国特許第３，８２１，２１８号明細書（ＵＳ ３，８２１，２１８）には、溶剤としてのＤＭＦ中でのクロロプロピルトリメトキシシランとシアン酸カリウムとから出発する１，３，５－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造が記載されている。
米国特許出願公開第２０１３／０１５８２８１号明細書（ＵＳ ２０１３／０１５８２８１）には、シリルヒドリドを用いた不飽和化合物のヒドロシリル化方法が開示されている。触媒としては、Ｆｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｍｎ錯体またはＣｏ錯体が使用される。
中国特許第１０１８０５３６６号明細書（ＣＮ １０１８０５３６６）には、イソシアナトプロピルトリメトキシシランの環縮合による１，３，５－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造が記載されている。
チェコスロバキア国特許第１９５５４９号明細書（ＣＳ １９５５４９）は、ハイドロジェンシランを用いたビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化に関する。その際、実施例４では、ビニルシクロヘキサンが、白金酸とトリフルオロ酢酸との存在下でトリエトキシシランを用いてヒドロシリル化される。
本発明は、トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法、すなわちトリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３－（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列のトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法であって、ここで、アルキルは次のものに限定されるわけではないが特に、メチルまたはエチルを表し、アルコキシはメトキシまたはエトキシを表すものとし、Ｐｔ触媒をカルボン酸と併用し、そして必要に応じて狙い通りの反応操作、狙い通りの供給原料比率および／またはさらなる添加物によって上述の欠点を最小限に抑える方法を提供するという課題に基づいていた。さらに、高価な白金を最小限の濃度に抑え、脂肪族や芳香族の溶剤を別個に添加することなく前述の方法を実施することや、目的生成物の収率を向上させることも望まれていた。また、目的生成物中に残留するカルボン酸の含分を最小限に抑えることも望まれていた。
前記課題は、本発明の特許請求の範囲により解決される。
驚くべきことに、ヒドロシリル化を行う際に、
－ ステップＡにおいて、オレフィン成分としての１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと少なくとも１種のカルボン酸とＰｔ触媒とを含む混合物を装入し、前記混合物を５０～１４０℃の温度に加熱し、
－ ステップＢにおいて、混合下に、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列の少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨシランと呼ぶ］を、前記ステップＡの混合物に添加し、
－ ステップＣにおいて、混合下に前記ステップＢの混合物を反応させ、その際、前記混合物に、さらなる助触媒として所定量の少なくとも１種のアルコールを添加し、かつ
－ ステップＤにおいて、そのようにして得られた生成物混合物を後処理した場合、目的生成物、すなわちトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの収率がはるかに向上し、そのようにしてヒドロシリル化の転化率および選択率、ひいては収率が明らかに向上することが判明した。
その際好ましくは、均一系白金（０）錯体触媒、特に「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸か、または担持Ｐｔ触媒、すなわち不均一系Ｐｔ触媒、例えば活性炭担持Ｐｔを用いて本方法を行うことが特に好ましいことが判明した。さらに、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」を白金（０）錯体触媒溶液として使用することが有利であり、特にキシレンまたはトルエンに溶解した白金（０）錯体触媒溶液として使用することが有利である。
さらに、本方法によって、Ｐｔ触媒含分あるいはＰｔ損失量を低減させることができ、そのようにして高価なＰｔを節約することができる。さらに、安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、プロピオン酸および／または酢酸の系列のカルボン酸を使用することが本方法において特に好ましいことが明らかとなった。
本方法によって得られた生成物混合物を、蒸留によって、この蒸留を必要に応じて減圧下で行うことによって適切に後処理すると、所望の（目的）生成物が得られる。
不均一系触媒を使用する場合には、この触媒を、蒸留の前に例えばろ過または遠心分離によって生成物混合物から適切に分離することができ、こうして回収したこのＰｔ触媒を、好ましくはプロセスに再循環させることができる。
例えば、反応後に、および必要に応じて不均一系触媒を分離除去した後に、蒸留を行って目的生成物を塔底生成物として得る場合、この目的生成物は、蒸留による後処理の際に留出されずに無色の塔底生成物として生じる。
本方法によれば、本方法において使用されるオレフィン成分の二重結合を、好ましくも実質的に完全にヒドロシリル化することができるとともに、好ましくも副生成物がごくわずかにしか生じない。
さらに、本方法、すなわち本発明による方法を、好ましくも、溶剤あるいは希釈剤として脂肪族や芳香族の炭化水素を別個に添加することなく、また目的生成物中に残留する（助）触媒成分のカルボン酸がわずかな割合のみとなるように、実施することができる。
したがって本発明の対象は、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３－（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列のトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化により製造する方法であって、
－ ステップＡにおいて、オレフィン成分としての１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと少なくとも１種のカルボン酸とＰｔ触媒とを含む混合物を装入し、前記混合物を４０～１４０℃の温度に加熱し、
－ ステップＢにおいて、混合下に、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列の少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨシランと呼ぶ］を、前記ステップＡの混合物に添加し、
－ ステップＣにおいて、混合下に前記ステップＢの混合物を反応させ、その際、前記混合物に、さらなる助触媒として所定量の少なくとも１種のアルコールを添加し、かつ
－ ステップＤにおいて、そのようにして得られた生成物混合物を後処理することによる方法である。
本発明の方法において、Ｈシラン対オレフィン成分は、有利には１：０．１～１のモル比で使用され、好ましくは１：０．２～０．４のモル比で使用され、特にここで、可能であってかつ上記記載あるいは本記載から当業者にとって自明であるかあるいは想定されうる中間値のうちのいくつかのみを代表的なものとして例示的に挙げると、１：０．１３、１：０．１５、１：０．１８、１：０．２３、１：０．２５、１：０．２８、１：０．３、１：０．３３、１：０．３５、１：０．３８が挙げられる。
その際、Ｈシランとしては有利には、ハイドロジェントリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ハイドロジェントリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）および／またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）が使用される。
さらに、本発明による方法において、オレフィン成分として１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが使用される。
有利には、本発明による方法において、Ｈシラン対アルコールを、１：０．００５～０．３のモル比で、有利には１：０．０１～０．２のモル比で、好ましくは１：０．０２～０．１８のモル比で、特に好ましくは１：０．０３～０．１５のモル比で、極めて特に好ましくは１：０．０４～０．１のモル比で、殊に１：０．０５～０．０６のモル比で使用することが好ましい。この目的のために好ましくは、少なくとも１種のアルコールは、Ｃ１～Ｃ１０－アルコールの系列から選択され、特に好ましくはｔ－ブタノール、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールおよびジグリコールモノメチルエーテルの系列の少なくとも１種から選択される。
さらに、本発明による方法において、Ｈシラン対Ｐｔは、有利には１：１×１０－４～１×１０－９のモル比で、好ましくは１：１×１０－５～１×１０－８のモル比で、特に１：１×１０－５～９×１０－６のモル比で使用される。
その際、Ｐｔ触媒としては、適切には、不均一系Ｐｔ触媒、好ましくは固体触媒担体に施与されたＰｔ、特に活性炭担持Ｐｔか、または均一系Ｐｔ触媒、好ましくはＰｔ錯体触媒、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」とも呼ぶ）、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくはＰｔ（０）錯体触媒、特に好ましくは「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、極めて特に好ましくは白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、特に０．５～５重量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンもしくはトルエン中の「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」が使用される。このような溶液は通常は、キシレンまたはトルエンに溶解した白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含有し、その際、本発明により使用される溶液は有利には、希釈された形態で使用され、この溶液は好ましくは０．５～５重量％のＰｔ含分を有する。したがって本発明による方法においては、有利には以下の系列のＰｔ触媒が使用される：「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、特に「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」溶液、好ましくは０．５～５重量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンまたはトルエン中の白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくは「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、または活性炭担持Ｐｔ。
さらに、本発明による方法において、Ｈシラン対カルボン酸は好ましくは、１：１×１０－３～３０×１０－３のモル比で、特に好ましくは１：１×１０－３～１０×１０－３のモル比で、特に１：２×１０－３～８×１０－３のモル比で使用される。
この目的のために、カルボン酸は有利には、安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、プロピオン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、酢酸の系列から選択される。
したがって総じて、本発明による方法を、本明細書において詳述する該方法の特徴の考えうるすべての組合せで、以下のように行うことができる：
トリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを製造するための本発明によるヒドロシリル化を行うために、計量供給装置、加熱／冷却装置、還流装置および蒸留装置を備えた撹拌反応器中に、適切には保護ガス下に、例えば窒素下に
－ ステップＡにおいて、オレフィン成分としての１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと、少なくとも１種のカルボン酸、好ましくは安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、プロピオン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸および／または酢酸と、Ｐｔ触媒、適切には「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、好ましくはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸もしくはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物もしくは「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」（ここで、この「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」を、有利にはＰｔ（０）錯体触媒溶液として使用するものとする）または活性炭担持Ｐｔとを含む混合物を装入し、前記混合物を４０～１４０℃の温度に、好ましくは５０～１２０℃の温度に加熱し、
－ ステップＢにおいて、混合下に、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列の少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨシランと呼ぶ］を、前記ステップＡの混合物に添加し、
－ ステップＣにおいて、混合下に前記ステップＢの混合物を反応させ、その際、前記混合物に、さらなる助触媒として所定量の少なくとも１種のアルコールを、好ましくは温度制御下に１～１０時間またはそれを上回る時間にわたって添加し、その際、前記計量供給時間は、当然のことながらバッチ量や反応器設計に依存しうるものとし、適切には、混合下に例えば６０～１００℃の温度で特に０．５～２時間にわたって後反応させることができ、前記アルコールを別個に添加することもでき、
－ 続くステップＤにおいて、そのようにして得られた生成物混合物を後処理する。
したがって本方法においては、それぞれの供給原料を、有利には明確に規定されたモル比で使用する：
－ Ｈシラン対オレフィン成分を、１：０．１～１のモル比で使用し、
－ Ｈシラン対アルコールを、１：０．０１～０．２のモル比で使用し、
－ Ｈシラン対Ｐｔを、１：１×１０－４～１×１０－９のモル比で使用し、
－ Ｈシラン対カルボン酸を、１：１×１０－３～３０×１０－３のモル比で使用する。
さらに、使用される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」溶液を、有利には市販のいわゆる「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」濃縮物（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分：２０．３７重量％）（以下、略して「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」とも呼ぶ）から調製し、その際、この濃縮物を好ましくはキシレンあるいはトルエンの添加により調整して、Ｐｔ含分を０．５～５重量％とする。
このようにして得られた生成物混合物を適切に蒸留により後処理し、そのようにして所望の（目的）生成物を得る。この目的のために、蒸留を、有利には最初は４５℃～１５０℃で減圧で行い（１バール未満での、特に０．１バール以下での真空蒸留）、その際特に、存在する低沸点物、例えばカルボン酸、アルコール、余剰のＨシランあるいは場合によってなおも存在するオレフィン成分を、生成物混合物から除去する。本発明による方法の実施に際して不均一系Ｐｔ触媒を使用する場合には、この不均一系Ｐｔ触媒を、生成物後処理の範囲で、反応後に得られた生成物混合物から、すなわち蒸留ステップの前に、例えばろ過または遠心分離によって分離除去することができ、そして有利には再度プロセスに返送することができる。
このようにして、本発明により得られるトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを、より高収率でかつより高選択率で、すなわち副生成物の割合がわずかしか存在しないようにして、簡便かつ経済的に、有利にもさらには工業的に、製造することができる。
以下の例により本発明をさらに説明するが、これは本発明の対象を限定するものではない。
例：
分析方法：
ＮＭＲ測定：
機器：Ｂｒｕｋｅｒ
周波数：５００．１ＭＨｚ（１Ｈ－ＮＭＲ）
スキャン回数：３２
温度：３０３Ｋ
溶剤：ＣＤＣｌ３
標準物質：０．５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）。
以下に、この１Ｈ－ＮＭＲ解析に関する目的生成物および合成時に形成される副生成物に関する名称について、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの構造式の例を用いて説明する。トリス［３－（メチルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３－（ジメチルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートに関する選択率の測定も同様に行い、これらを例６および７の表に示す。
Figure 0007085863000001
Figure 0007085863000002
試験を評価するために、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンのヒドロシリル化の際に生じる生成物を用いた。目的生成物へと転化するアリル二重結合が多いほど、そして副成分の形成量が少ないほど、生成物品質は良好であり、そして触媒系の性能／選択率も良好である。選択率が高いことは極めて重要である。なぜならば、蒸留による目的生成物からの副成分の除去は、極めて高いコストをかけないと行うことができないか、あるいはそうした除去は不可能であるためである。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析に際して、上述の構造式に記した水素原子を考慮した。ヒドロシリル化の際にＳｉ－ＣＨ２－基が生じ、これが目的生成物の特徴となる。このＳｉ－ＣＨ２－基をＳ１で表し、アリル基（Ｃ＝ＣＨ２－基）をＡ１で表し、プロピル基（Ｃ３Ｈ７－基）をＰ１で表し、そしてイソプロピル基をＩ１で表した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析および官能基の算出を、各試験の後に表に示した。１Ｈ－ＮＭＲにより解析したシグナルは、基Ｓ１およびＰ１についてはトリプレット（ｔ）を形成し、基Ａ１についてはダブルダブレット（ｄｄ）を形成し、基Ｉ１についてはダブレット（ｄ）を形成する。
使用した化学薬品：
「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７重量％）、ＨＥＲＡＥＵＳ
純アセトン、ＬＡＢＣ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、白金含分４０重量％、ＨＥＲＡＥＵＳ
白金－活性炭、水素化触媒、白金含分１０重量％、ＭＥＲＣＫ
ベンジルアルコール、ｐｕｒｉｓｓ、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ＞９８重量％、ＭＥＲＣＫ
工業用キシレン、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ（トリメトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ－Ｈ（トリエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＥＭＳ（メチルジエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＭＥＳ（ジメチルエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）（１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
安息香酸、≧９９．５重量％、ＲＯＴＨ
３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、＞９８．０重量％、東京化成工業株式会社
３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、＞９８．０重量％、東京化成工業株式会社
酢酸、≧９９重量％、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ
メタノール、≧９９．５重量％、ＭＥＲＣＫ
エタノール、≧９９．８重量％、ＲＯＴＨ
ｔ－ブタノール、≧９９．０重量％（合成用）、ＲＯＴＨ
クロロホルム－ｄ１（ＣＤＣｌ３）＋０．５重量％ ＴＭＳ、ＤＥＵＴＥＲＯ
ベンゼン－ｄ６、ＤＥＵＴＥＲＯ
テトラメチルシラン、ＤＥＵＴＥＲＯ。
キシレン中の２重量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号１の調製：
０．２リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７％）９．８ｇを、キシレン９０．２ｇと混合した。
トルエン中の２重量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号２の調製：
０．２リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７重量％）９．８ｇを、トルエン９０．２ｇと混合した。
０．４重量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号３の調製：
０．１リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７重量％）１９６．４ｍｇを、トルエン９．８ｇと混合した。
２．３４重量％のＰｔ含分を有するアセトン中のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物溶液からの触媒４の調製：
１２リットルのプラスチック容器中で、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ ５３０ｇをアセトン９．８リットルに溶解させた。このようにして調製した触媒溶液を、８週間にわたってエージング処理した後に使用した。
以下の比較例に関する注釈：
米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）に記載のアンプル内での合成は、工業的規模での実施が不可能である。これらの試験を本発明による例とより良好に比較できるようにするため、これらの試験を撹拌槽あるいはフラスコ内で行った。さらに、米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）における例では別の不飽和化合物が使用されているため、本発明と直接比較することは不可能であるものと考えられる。したがって、以下の比較例においてＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）を使用した。
比較例１：（米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）の例１による）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ０．２００３モル（２４．５ｇ）、触媒番号１ ０．１ｍｌ、さらなる溶剤あるいは希釈剤としてのさらなるトルエン４０．０ｇ、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．０６６５モル（１６．６ｇ）および酢酸０．４ｍｌを、強力冷却装置を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入し、５３～５５℃に加熱した油浴中で２．５時間撹拌した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物７９．９ｇが得られた。易揮発性成分を除去しなかった。
比較例１に関する１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析：
Figure 0007085863000003
結果：アリル基の４５．８％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の５３．７％が転化しておらず、プロピル基（Ｐ１）０．３％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。反応は不完全である。
比較例２：（米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）の例１による）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ－Ｈ ０．２００３モル（３２．９ｇ）、触媒番号３ ０．１ｍｌ、さらなる溶剤あるいは希釈剤としてのさらなるトルエン４０．０ｇ、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．０６６５モル（１６．６ｇ）および酢酸０．４ｍｌを、還流冷却器を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入し、５０～５７℃に加熱した油浴中で２．５時間撹拌した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物８８．２ｇが得られた。易揮発性成分を除去しなかった。
比較例２に関する１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析：
Figure 0007085863000004
結果：アリル基の８６．２％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の１２．６％が転化しておらず、プロピル基（Ｐ１）０．６％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．６％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。反応は不完全である。
比較例３：（酢酸のみ使用。アルコールを添加せず）
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７６～９１℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと酢酸６．７７ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約８７～９２℃でさらに約１時間反応させた。引き続き、低沸点物５５．０ｇを、９０～１２０℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１７０．７ｇが得られた。
比較例３に関する１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析：
Figure 0007085863000005
結果：アリル基の７３．８％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の２５．７％が転化しておらず、プロピル基（Ｐ１）０．３％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。反応は不完全である。
比較例４：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）、メタノール３４．３８ミリモルおよび安息香酸６．５５ミリモルを、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７３～８２℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルを１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８１℃でさらに１時間反応させた。続いて、低沸点物８９．５ｇを、３５～１２７℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１３４．２ｇが得られた。
比較例４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析：
Figure 0007085863000006
結果：アリル基の４２．５％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の５７．０％が転化しなかった。プロピル基（Ｐ１）０．４％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．１％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。アリル基の転化は不完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。
比較例５：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）およびメタノール３４．３８ミリモルを、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７０～８７℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８１℃でさらに１時間反応させた。続いて、低沸点物４１．５ｇを６１～１２１℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１８３．０ｇが得られた。
Figure 0007085863000007
結果：アリル基の８１．５％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の１７．７％が転化しなかった。プロピル基（Ｐ１）０．６％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。アリル基の転化は不完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。
比較例６：
ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モル（８３．１ｇ）、触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）および３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸６．７９ミリモル（１．７ｇ）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。９１～１１１℃の温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル（１４６．６ｇ）を計量供給することが望ましい。ヒドロシリル化は高度に発熱性であり、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １８ｇを９分以内に計量供給した後、温度はすでに９１℃から９７℃に上昇した。２７分以内にＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳをさらに７２ｇ計量供給して温度が１０８℃に上昇した後に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳをさらに添加しても発熱を認めることはできなかった。この反応混合物は、数分以内に１０８℃から８９℃に温度が下がった。したがって、合計で９０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳを計量供給した後にこの試験を停止した。つまり反応が停止し、それに応じてこの方法様式での転化は不完全なままであった。計量供給しなかったＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳは、６８ｇであった。
注釈：
Ｐｔ触媒とカルボン酸とから構成されるＰｔ触媒系の存在下での１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標））のヒドロシリル化によるトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造に関するこれらの比較試験によって、以下のような場合に、二重結合の転化率が９０モル％をかなり下回って比較的低いことが判明した：
－ ＨシランとＰｔ触媒とカルボン酸とＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）との混合物を使用し、これを加熱し、そのようにして反応させる場合、または
－ ＨシランとＰｔ触媒とを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とカルボン酸との混合物を供給する場合、または
－ ＨシランとＰｔ触媒とアルコールとを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とカルボン酸との混合物を供給する場合、または
－ ＨシランとＰｔ触媒とカルボン酸とアルコールとを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）を供給する場合、または
－ ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とＰｔ触媒とカルボン酸とを装入して加熱し、これにＨシランを供給する場合。
例１：
ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モル、触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）および３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸６．７９ミリモルを、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。９１～１１１℃の温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ０．８２モルを、４５分以内に計量供給した。次いで、ｔ－ブタノール３３．７ミリモルを添加し、９６～１１１℃の温度でＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ０．３８モルを２０分以内に計量供給した。その後、この混合物を約１０９～１２０℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２４．３ｇを、約１０４～１２０℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０４．９ｇが得られた。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより解析したところ、目的生成物の他に以下の極微量の不純物が存在することが判明した：
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析
Figure 0007085863000008
結果：アリル基の９７．３％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によりトリメトキシシリル基へと転化した。さらに、アリル基（Ａ１）は極微量でしか検出できない。プロピル基（Ｐ１）１．４％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）１．３％が生じ、これらが生成物に対する不純物となった。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。
本発明の好ましい実施の態様は以下のとおりである。
［態様１］
トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３－（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列のトリス［３－（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化によって製造する方法であって、
－ ステップＡにおいて、オレフィン成分としての１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと少なくとも１種のカルボン酸とＰｔ触媒とを含む混合物を装入し、前記混合物を４０～１４０℃の温度に加熱し、
－ ステップＢにおいて、混合下に、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列の少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨシランと呼ぶ］を、前記ステップＡの混合物に添加し、
－ ステップＣにおいて、混合下に前記ステップＢの混合物を反応させ、その際、前記混合物に、さらなる助触媒として所定量の少なくとも１種のアルコールを添加し、かつ
－ ステップＤにおいて、そのようにして得られた生成物混合物を後処理することによる方法。
［態様２］
Ｈシラン対アルコールを、１：０．００５～０．３のモル比で、有利には１：０．０１～０．２のモル比で、好ましくは１：０．０２～０．１８のモル比で、特に好ましくは１：０．０３～０．１５のモル比で、極めて特に好ましくは１：０．０４～０．１のモル比で、殊に１：０．０５～０．０６のモル比で使用することを特徴とする、［態様１］記載の方法。
［態様３］
Ｈシラン対Ｐｔを、１：１×１０－４～１×１０－９のモル比で、好ましくは１：１×１０－５～３×１０－８のモル比で、特に１：１×１０－５～９．０×１０－６のモル比で使用することを特徴とする、［態様１］または［態様２］記載の方法。
［態様４］
Ｈシラン対カルボン酸を、１：１×１０－３～３０×１０－３のモル比で、好ましくは１：２×１０－３～８×１０－３のモル比で使用することを特徴とする、［態様１］から［態様３］までのいずれか記載の方法。
［態様５］
Ｈシラン対オレフィン成分を、１：０．１～１のモル比で、好ましくは１：０．２～０．４のモル比で使用することを特徴とする、［態様１］から［態様４］までのいずれか記載の方法。
［態様６］
前記カルボン酸を、安息香酸、プロピオン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、酢酸の系列から選択することを特徴とする、［態様１］から［態様５］までのいずれか記載の方法。
［態様７］
前記アルコールをＣ１～Ｃ１０－アルコールの系列から選択し、好ましくはｔ－ブタノール、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールおよびジグリコールモノメチルエーテルの系列から選択することを特徴とする、［態様１］から［態様６］までのいずれか記載の方法。
［態様８］
Ｈシランとして、ハイドロジェントリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ハイドロジェントリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）を使用することを特徴とする、［態様１］から［態様７］までのいずれか記載の方法。
［態様９］
以下の系列のＰｔ触媒：
「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、好ましくは白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、特に０．５～５重量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンまたはトルエン中の「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」としての触媒、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくは「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸か、または固体触媒担体に施与したＰｔ、好ましくは活性炭担持Ｐｔを使用することを特徴とする、［態様１］から［態様８］までのいずれか記載の方法。

Claims (9)

  1. トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートまたはトリス［３－（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化によって製造する方法であって、
    － ステップＡにおいて、オレフィン成分としての１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと少なくとも１種のカルボン酸とＰｔ触媒とを含む混合物を装入し、前記混合物を４０～１４０℃の温度に加熱し、
    － ステップＢにおいて、混合下に、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシランおよびハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの群から選択された少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨシランと呼ぶ］を、前記ステップＡの混合物に添加し、
    － ステップＣにおいて、さらなる助触媒として所定量の少なくとも１種のアルコールを前記ステップＢの混合物に添加して反応させ、その際、前記アルコールは、Ｃ １ ～Ｃ １０ －アルコールの群から選択され、かつ、
    － ステップＤにおいて、そのようにして得られた生成物混合物を蒸留することによる方法。
  2. Ｈシラン対アルコールを、１：０．００５～０．３のモル比で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. Ｈシラン対Ｐｔを、１：１×１０－４～１×１０－９のモル比で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. Ｈシラン対カルボン酸を、１：１×１０－３～３０×１０－３のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. Ｈシラン対オレフィン成分を、１：０．１～１のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記カルボン酸を、安息香酸、プロピオン酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、酢酸の群から選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記アルコールを、ｔ－ブタノール、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールおよびジグリコールモノメチルエーテルの群から選択することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. Ｈシランとして、ハイドロジェントリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ハイドロジェントリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記Ｐｔ触媒を、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸および固体触媒担体に施与したＰｔの群から選択することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
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