JP7086858B2 - 優れた耐加水分解性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

優れた耐加水分解性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、耐加水分解性において優れており、よって自動車冷却剤システムの部品に適している、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関連する。
現在、代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアリーレンスルフィド（「ＰＡＳ」とも称される）に対する需要は、その高耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気絶縁性のために、高温および腐食性環境で使用される種々の電化機器および電化製品において増加している。
ポリフェニレンスルフィド（「ＰＰＳ」とも称される）は、唯一の市販されているポリアリーレンスルフィドである。ＰＰＳはその優れた機械的、電気的および熱的な性質と耐薬品性のために、自動車機器、電気または電子装置のハウジングまたは主要部品として広く使用されている。
ＰＰＳの商業的製造のために広く使用されている工程は、ｐ－ジクロロベンゼン（以下「ｐＤＣＢ」と称される）と硫化ナトリウムの、Ｎ－メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中での溶液重合であり、それはマッカラム（Macallum）工程として知られている。
ＰＰＳがマッカラム工程により作製されたときには、しかしながら、硫化ナトリウム等を使用した溶液重合工程は、塩の形（例えばＮａＣｌ）で副生成物が生成する可能性がある。塩の形のそのような副生成物は、電子部品の性能を低下させるかもしれないので、その副生成物と残余の有機溶媒を除去するために、追加の洗浄または乾燥工程等が必要とされる（米国特許第２，５１３，１８８号と第２，５８３，９４１号を参照のこと）。
上記の課題を解決するために、ジヨ－ド芳香族化合物と元素状イオウを含んでいる反応物の溶融重合によるＰＡＳ調製の工程が示唆されている。そのような工程は、ＰＡＳ調製の間に塩の形の副生成物を生成することも、有機溶媒を使用することもないので、そのような副生成物または有機溶媒を除去するための如何なる別の工程も必要とはしない（韓国公開特許第２０１１－０１０２２２６号公報を参照のこと）。
ところで、ＰＰＳは優れた耐薬品性、特に溶液浸漬に対する耐久性を示し、よってエンジン部品、特に冷却剤部品、オイルポンプ部品等のために使用される。しかしながら、自動車エンジンの部品は運転者の安全に関連しているので、その耐久性の改善は必須である。特にエンジン冷却剤部品は冷却剤と直接に接触しているために、その長期耐久性の改善が必要とされる。
技術的課題
従って本発明の１つの目的は、耐加水分解性において優れており、自動車の冷却剤（不凍液）システムなどに長期耐久性を付与することができるＰＡＳ樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、そのＰＡＳ樹脂組成物を成形することにより製造される成形品を提供することである。
課題に対する解決策
上記の目的を達成するために本発明は、３００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有するポリアリーレンスルフィド；メルカプトシランカップリング剤；耐加水分解性添加剤；および充填剤を含む、樹脂組成物を提供する。
加えて本発明は、上記で述べた樹脂組成物を成形することにより製造された成形品を提供する。
発明の有利な効果
本発明の樹脂組成物は従来のＰＡＳと比較して、ＰＡＳに固有の優れた機械的および熱的特性を落とすことなく、水接触環境中で改善された可使時間を示す。よって、耐久性と高温耐加水分解性を必要とする種々の分野で、それを広く使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ポリアリーレンスルフィド、メルカプトシランカップリング剤、耐加水分解性添加剤、および充填剤を含む、樹脂組成物を提供する。
ポリアリーレンスルフィドは３００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する。具体的にはポリアリーレンスルフィドは、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下の塩素含有量を有してもよい。
ポリアリーレンスルフィドは、組成物の総重量に基づいて、１５～７０重量％、具体的には２０～６５重量％の量で、この樹脂組成物中に含まれていてもよい。もしポリアリーレンスルフィドが１５重量％以上の量で含まれているならば、製造された製品の機械的強度（引張強度など）は減少せず、それが７０重量％以下の量で含まれるときには、製造された製品の機械的強度は優れたものとなる。
ポリアリーレンスルフィドは、アリーレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンジスルフィド繰り返し単位を含み、例えばアリーレンスルフィド繰り返し単位：アリ－レンジスルフィド繰り返し単位の重量比は、１：０．０００１～１：０．０５の範囲、または１：０．００１～１：０．０１の範囲であってもよい。本発明において使用されるポリアリーレンスルフィドは上記で述べたように、アリーレンジスルフィド繰り返し単位を含むので、同じ分子量を有し且つアリーレンスルフィド繰り返し単位のみからなるポリアリーレンスルフィドのそれよりも低い融点を有するかもしれず、よって加工温度を低下させることができ、最終的に製造されたポリアリーレンスルフィドの物理的性質を改善することができる。
ポリアリーレンスルフィドは、３．０００～１，０００，０００または１０，０００～１００，０００の数平均分子量を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比として規定された多分散性は２．０～４．０であってもよく、それは比較的に狭い分散を意味するものである。
ポリアリーレンスルフィドは、２７０℃から２９０℃、具体的には２７５℃から２８５℃、より具体的には約２８０℃の範囲の融点を有してもよい。加えて、回転ディスク型粘度計により、融点＋２０℃の温度で測定されたポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、１００～５，０００ポアズ、具体的には５００～３，０００ポアズ、より具体的には２，０００ポアズであってもよい。
上記で述べた物理的性質を満たす限り、ポリアリーレンスルフィドは特に限定されるものではない。例えば、ポリアリーレンスルフィドは溶融重合法により製造されてもよい。加えて上記で述べた物理的性質を満たすポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物の耐加水分解性を改善するかもしれない。
具体的にポリアリーレンスルフィドは、韓国公開特許第２０１１－０１０２２２６号公報に開示された製造方法により製造されてもよく、その方法は、（ａ）ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含んでいる反応物を重合し；および（ｂ）重合工程の間に、反応物中に含まれる硫黄化合物の１００重量部に基づいて、０．１～２０重量部の硫黄化合物をさらに添加する、という工程を含んでもよい。
ジヨード芳香族化合物は、例えば、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、ジヨードベンゾフェノン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
工程（ａ）における重合反応の条件は、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含んでいる反応物の重合を開始することができる限り、特に限定されるものではない。例えば工程（ａ）は、高温および減圧条件下で行われてもよい。具体的には温度の上昇と圧力の減少は、１８０～２５０℃の温度と５０～４５０トールの圧力の当初の反応条件を、２７０～３５０℃と０．００１～２０トールの最終的な反応条件に変えることによって行われる。反応は１～３０時間行われてもよい。
ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含んでいる反応物を、重合反応に先立って溶融ブレンドにかけてもよい。ジヨード芳香族化合物は、重合前に導入された硫黄化合物の１００重量部に基づいて、１，０００～２，０００重量部、または１，０００～１７，０００重量部の量で使用されてもよい。
上記の方法において、ポリマー中にジスルフィド型結合を形成するために、工程（ｂ）のように、重合反応の間に、硫黄化合物をさらに添加してもよい。そのようなジスルフィド型結合は、ポリアリーレンスルフィド中に含まれるポリマー鎖との硫黄交換反応（１種の平衡反応）に継続的に寄与するかもしれず、それによってポリアリーレンスルフィド中に含まれるポリマー鎖の分子量を均一とする。具体的には硫黄交換反応（平衡反応）のために、ポリアリーレンスルフィドの重合度は均一であるかもしれず、よって過度に大きな又は小さな分子量を有するポリアリーレンスルフィドポリマーの形成が抑制されるかもしれない。
工程（ｂ）において、反応物中に含まれる硫黄化合物の１００重量部に基づいて、１～３０重量部の重合停止剤をさらに添加してもよい。重合停止剤は、製造されるポリマー中に含まれるヨード基を除去することによって重合を停止させることができる限り、特に限定されるものではない。具体的には重合停止剤は、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル類（またはジフェニル類）、ベンゾフェノン、ジベンゾチアジルジスルフィド、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、ジフェニルジスルフィド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
メルカプトシランカップリング剤は、樹脂組成物の引張強度と耐加水分解性を改善してもよい。具体的にはメルカプトシランカップリング剤は、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリブトキシシラン、２－メルカプトエチルトリｓｅｃブトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２－メルカプトエチルトリ２’－エチルヘキソキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルメルカプトシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジ（メチルメルカプト）シラン、３－メルカプトプロピルメトキシメチルメチルメルカプトシラン、２－メルカプトエチルトリス（メチルメルカプト）シラン、２－メルカプトエチルトリス（イソプロピルメルカプト）シラン、３－メルカプトプロピルトリブチルメルカプトシラン、３－メルカプトプロピルトリス（オクチルメルカプト）シラン、３－メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリエトキシシラン、１２－メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１８－メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８－メルカプトオクタデシルトリメトキジメチルシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。具体的にはメルカプトシランカップリング剤は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。より具体的にはメルカプトシランカップリング剤は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
メルカプトシランカップリング剤を、樹脂組成物の総重量に基づいて、０．０１～５重量％、具体的には０．１～３重量％の量で添加してもよい。もしメルカプトシランカップリング剤が上記の範囲内で含まれているならば、機械的強度の増加と耐加水分解性の改善の効果が達成されるかもしれない。
耐加水分解性添加剤は、官能化エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド、パラ－フェニレン－ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
加えて耐加水分解性添加剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、０．０１～５重量％、具体的には０．１～３重量％の量で添加されてもよい。もし耐加水分解性添加剤が上記の範囲内で含まれるならば、高温と高湿度の環境中においてさえも、性能保持期間を延ばすことにより、樹脂組成物の可使時間を延長する効果が得られるかもしれない。
樹脂組成物は、１５～７０重量％のポリアリーレンスルフィド、０．０１～５重量％のメルカプトシランカップリング剤、０．０１～５重量％の耐加水分解性添加剤、および２５～８０％の充填剤を含んでもよい。具体的には樹脂組成物は、２０～６５重量％のポリアリーレンスルフィド、０．１～３重量％のメルカプトシランカップリング剤、０．１～１重量％の耐加水分解性添加剤、および４５～７５％の充填剤を含んでもよい。
充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。具体的には充填剤は、ガラス繊維、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
樹脂組成物の機械的強度と耐久性を改善するために、ガラス繊維を添加してもよい。ガラス繊維の平均直径は６～１３μｍ、具体的には９～１１μｍであってもよい。加えてガラス繊維の平均長さは１～６ｍｍ、具体的には３～５ｍｍであってもよい。ガラス繊維は、ウレタン／エポキシシランで表面処理されたガラス繊維、ウレタン／アミノシランで表面処理されたガラス繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。ウレタン／エポキシシランとは、エポキシシランを含んでいる水溶性ウレタン樹脂を言い、および、ウレタン／アミノシランとは、アミノシランを含んでいる水溶性ウレタン樹脂を言う。市販されているガラス繊維は、オーウェンスコーニングにより製造されているＯＣＶ９１０、オーウェンスコーニングにより製造されているＦＴ５２３などを含む。
炭酸カルシウムを樹脂組成物の弾性率特性（modulus characteristic）を改善するために添加してもよく、０．８～２０μｍ、具体的には１．０～１０μｍの平均粒径を有してもよい。
顔料として、本技術分野で知られている様々な従来の有機または無機顔料を使用することができる。例えば顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボンブラック、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、具体的にはカーボンブラックであってもよい。
加えて充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、２０～６５重量％のガラス繊維、１０～４５重量％の炭酸カルシウム、および０．０１～５重量％の顔料を含んでもよい。具体的には充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、３０～６０重量％のガラス繊維、１５～４０重量％の炭酸カルシウム、および０．１～３重量％の顔料を含んでもよい。より具体的には充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、３５～５５重量％のガラス繊維、１５～３０重量％の炭酸カルシウム、および０．１～１重量％の顔料を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物はさらに、潤滑剤、安定剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含んでもよい。
潤滑剤を、成形性を改善するために添加してもよい。特に、樹脂とモールド金属の間の摩擦を防ぐために、および、モールドからの離型性を与えるために、炭化水素に基づいた潤滑剤を使用してもよい。炭化水素に基づいた潤滑剤は、モンタン酸、金属塩（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などを有するもの）、エステル、ステアリン酸アミド（stearic amide）、ポリエチレンワックス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。加えて潤滑剤は樹脂組成物に、その組成物の１００重量部に基づいて、０．１～３．０重量部、具体的には０．１～１．０重量部の量で添加されてもよい。
安定剤は、抗酸化剤、光安定剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。安定剤は樹脂組成物に、その組成物の１００重量部に基づいて、０．１～３．０重量部、具体的には０．１～１．０重量部の量で添加されてもよい。
抗酸化剤は、樹脂組成物の高耐熱性と熱安定性を維持できる限り特に限定されるものではなく、その例には、フェノール系抗酸化剤、アミン抗酸化剤、硫黄抗酸化剤、およびリン抗酸化剤が含まれる。フェノール系抗酸化剤として、ヒンダードフェノール系化合物を使用することができる。その具体的な例には、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが含まれる。
リン抗酸化剤の例には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、Ｏ，Ｏ’－ジオクタデシルペンタエリスリトールビス（ホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキシ－３，９－ジホスファスピロ（diphospaspiro）［５，５］ウンデカンなどが含まれる。
光安定剤と紫外線安定剤は、樹脂化合物の変色を防ぎ、光（ＵＶ）安定性を提供できる限り、特に限定されるものではない。光安定剤と紫外線安定剤の例には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、およびヒンダードアミン化合物などが含まれる。
樹脂化合物は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定された５０～２００ＭＰａ、６０～２００ＭＰａ、７０～１８０ＭＰａ、または１００～１８０ＭＰａの引張強度値を有していてもよい。
その一方で本発明は、その樹脂組成物から製造された成形品を提供する。具体的には、樹脂組成物を二軸押出し成形などの本技術分野で既知の方法により成形することにより、樹脂組成物を優れた耐加水分解性と耐久性を有し種々の用途に適用することができる成形品に加工することができる。
成形品をフィルム、シート、または繊維など種々の形とすることができ、その成形品は射出成形品、押出し成形品、またはブロー成形品であることができる。例えば射出成形の場合には、結晶化を考慮してモールドの温度は約１３０℃以上としてもよい。成形品がフィルムまたはシートの形である場合には、無配向法、一軸配向法、二軸配向法などにより、種々のフィルムまたはシートとして製造することができる。成形品が繊維である場合には、それらを非延伸繊維、延伸繊維、または超延伸繊維などの様々な種類の繊維とすることができ、それらは織物、編み物、不織布（スパンボンド式不織布、メルトブロー式不織布、または繊維（staple））、ロープ、または網などとして使用することができる。上記の成形品を、電気／電子部品、建築材料、自動車部品、機械部品、または基本物資としてのみならず、薬品と接触する領域のコーティングまたは耐薬品性をもつ工業繊維として使用することができる。それらは特に、自動車の冷却剤（不凍液）システムの部品として有用である。
以下において、下記の実施例を参照として本発明を詳細に述べる。しかしながら、下記の実施例は本発明をさらに説明することを意図するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
発明の形態
調製例：ＰＰＳ樹脂の調製
４０ｋｇのｐ－ジヨードベンゼン、３．４ｋｇの硫黄、および触媒としての１５０ｇの１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼンを反応器の中に入れ、１８０℃で溶融ブレンドを行った。重合反応は、混合された反応物の温度を１８０℃から３４０℃に上昇させ、圧力を大気圧から１０トールまで低下させる間に行われた。重合の開始から５時間後に、１５０ｇの硫黄と重合停止剤としての１００ｇのジフェニルスルフィドをそれに添加し、反応をさらに３時間行ってＰＰＳ樹脂を得た。調製された各々のＰＰＳ樹脂を、８０トンのエンゲル射出機を用いて、５０ｍｍ／秒の射出速度、１２０ＭＰａの射出圧力、および３１０℃の射出温度で射出し、射出試料を調製した。
得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度（ＭＶ）、融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルフィド繰り返し単位の重量比、塩素含有量およびヨウ素含有量を下記の方法で測定した。結果としてＰＰＳ樹脂は、２，０００ポアズのＭＶ、２８０℃のＴｍ、１５，０００のＭｎ、２．８のＰＤＩ、０ｐｐｍの塩素含有量、１：０．００３のアリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルフィド繰り返し単位の重量比、および１，０００ｐｐｍのヨウ素含有量を有していた。
溶融粘度（ＭＶ）
溶融粘度は回転式ディスク粘度計を用いて３００℃で測定した。周波数掃引法において、角周波数は０．６～５００ラジアン／秒で測定され、１．８４ラジアン／秒における粘度を溶融粘度（ＭＶ）と規定した。
融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で温度を３０℃から３２０℃に上げ、３０℃に冷却し、その後１０℃／分の速度で温度を３０℃から３２０℃に上げる間に融点を測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）と多分散指数（ＰＤＩ）
１－クロロナフタレン中にＰＰＳを溶解し、０．４重量％のＰＰＳ濃度として、２５０℃で２５分間攪拌することによりサンプルを調製した。その後にサンプルを高温ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（２１０℃）のカラムの中に１ｍＬ／分の流速で導入し、種々の分子量を有するポリアリーレンスルフィド類を順次に分離し、分離されたポリアリーレンスルフィドの分子量に対応する強度を、ＲＩ検出器を用いて検出した。分子量が既知である標準試料（ポリスチレン）で較正曲線を測定した後に、ＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と多分散指数（ＰＤＩ）を計算した。
塩素（Ｃｌ）含有量
ＡＱＦ（自動迅速炉）を用いて５０ｍｇの射出試料を１，０００℃に加熱し、何れの有機物質も完全に焼却し、燃焼ガスを吸収溶液（９００ｐｐｍの過酸化水素溶液）中に捕捉し、イオンクロマトグラフィー（自動迅速炉）中に自動注入し、塩素（Ｃｌ）含有量を測定した。
ヨウ素（Ｉ）含有量
ＡＱＦ（自動迅速炉）を用いて５０ｍｇの射出試料を１，０００℃に加熱し、何れの有機物質も完全に焼却し、燃焼ガスを吸収溶液（９００ｐｐｍの過酸化水素溶液、および９００ｐｐｍのヒドラジン）中に捕捉し、イオンクロマトグラフィー（自動迅速炉）中に自動注入し、ヨウ素（Ｉ）含有量を測定した。
アリーレンジスルフィド重量解析方法
ＡＱＦ（自動迅速炉）を用いて少量（約２ｍｇ）のサンプルを１，０００℃で焼却した後に、硫酸ガスを吸収溶液（過酸化水素溶液）中に収集してイオン化し、その後硫黄イオンをＩＣ（イオンクロマトグラフィー）測定方法を用いてカラム中で分離した。硫黄含有量を硫黄イオン標準物質（Ｋ２ＳＯ４）により定量化し、測定された硫黄含有量と理論的な硫黄含有量との差をジスルフィドの量として算出した。
例１（参考例）：樹脂組成物の調製
組成物を構成する各成分を、３５重量％の上記の調製例で得られたＰＰＳに相当する組成量、４０重量％のウレタン／アミノシラン処理されたガラス繊維（ＯＣＶ－９１０、オーウェンスコーニング）、２４重量％の炭酸カルシウム（オミヤ １ＨＢ）、０．５重量％の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ、シルクエストＡ－１８９）および０．５重量％の耐加水分解性添加剤（エポキシ樹脂、ＢＡＳＦ、ＡＤＲ ４３７０Ｓ）に相当する組成量で二軸スクリュー押出機に添加し、およびその後に組成物の１００重量部に基づいて０．５重量部のカーボンブラック（オリオンエンジニアリングカーボン株式会社、Ｈｉｂｌｃｋ（登録商標）５０Ｌ）をさらに添加し、樹脂組成物を調製した。
ＳＭプラテックにより製造された二軸スクリュー押出機は、４０ｍｍの直径と４４のＬ／Ｄを有していた。工程条件は２５０ｒｐｍのスクリュー速度、４０ｋｇ／時間のフィード速度、２８０℃～３００℃のバレル温度、および６０％のトルクであった。原材料を射出するのに３つのフィーダーを使用した。ＰＰＳ樹脂組成物を調製するために、第１のフィーダーを使用してＰＰＳ樹脂、カーボンブラック、メルカプトシランカップリング剤および耐加水分解性添加剤をフィードし；第２のフィーダーを使用して炭酸カルシウムをフィードし；第３のフィーダーを使用してガラス繊維をフィードした。
例２～４（実施例）
表２に示された成分とその含有量を用いたことを除いて、例１と同じ方法でＰＰＳ樹脂組成物を調製した。
比較例１～１１
表２と３に示された成分とその含有量を用いたことと、炭酸カルシウムとガラス繊維のどちらも添加しなかったことを除いて、例１と同じ方法で樹脂組成物を調製した。
例１～４と比較例１～１１において使用された成分を下記の表１に示す。
Figure 0007086858000001
実験例
例１～４と比較例１～１１で調製された樹脂組成物の性質を下記に述べるようにして測定し、測定結果を表２～４に示す。
最初に、例１～４と比較例１～１１で調製された樹脂組成物をそれぞれ３１０℃で射出して射出試料を調製した。
（１）水分吸収速度の測定
カールフィッシャー水分計（三菱、ＶＡ－１００固相法）を使用して、５ｇの（ペレットの形の）射出試料を下記の条件下で試験し、表面水分を除去した後に２３０℃で１時間加熱することにより水分含有量を測定した。
・定常温度／定常湿度試験：８０℃と湿度８０％
・試料：５ｇのペレット
・浸漬時間：３日
・吸収速度測定装置：カールフィッシャー水分計
（２）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って射出試料の引張強度を測定した。
（３）浸水試験
曲げ強度試料（ＡＳＴＭ Ｄ ７４０）を蒸留水中に、６０℃で１，０００時間浸漬した。５００時間および１，０００時間の浸漬後に、曲げ強度試料を取り出して、上記で述べたのと同じ方法で曲げ強度を測定し、浸漬前後の曲げ強度値を比較し、特性保持率（保持％、ＲＴ％）を評価した。
（４）ロングライフクーラント試験（ＬＬＣ試験）
引張強度試料（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８）を、１４０℃で３，０００時間浸漬した。１，０００時間および３，０００時間の浸漬後に、射出試料を取り出して、上記で述べたのと同じ方法により引張強度を測定し、浸漬前後の引張強度値を比較し、特性保持率（保持％、ＲＴ％）を評価した。
Figure 0007086858000002
Figure 0007086858000003
Figure 0007086858000004
表２と３に示されるように、本発明の例１～４の樹脂組成物は、比較例１～１１のそれらよりも実質的に高い、３，０００時間のＬＬＣ試験で７５％以上の長期耐加水分解性保持率を示した。特にＰＰＳの代わりにＰＰＡまたはＰＡを含んでいる比較例９～１１は、長い可使時間を必要とする自動車冷却剤部品として使用するには不適切な、２０％以下の長期耐加水分解性保持率を示した。
加えて、メルカプトシランカップリング剤と耐加水分解性添加剤を含んでいる例１～４の組成物は、メルカプトシランカップリング剤も耐加水分解性添加剤も含んでいない比較例１の組成物およびメルカプトシランカップリング剤のみを含んでいる比較例３の組成物と比較したときに、長期耐加水分解性保持率の増加を示した。
表４に示されるように、溶融重合法により調製されたＰＰＳを含んでいる比較例２の試料は、溶液重合ＰＰＳを含んでいる比較例５と７の試料よりも低い水分吸収を示した。これは水分吸収に影響する残留塩が存在しないことに依る可能性がある。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］ ３００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有するポリアリーレンスルフィド；メルカプトシランカップリング剤；耐加水分解性添加剤；および充填剤を含む、樹脂組成物。
［２］ 前記ポリアリーレンスルフィドが、アリーレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンジスルフィド繰り返し単位を、１：０．０００１～０．０５の重量比で含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記メルカプトシランカップリング剤が、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、３－メルカプトシクロヘキシルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記耐加水分解性添加剤が、官能化エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド、パラ－フェニレン－ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］ 前記充填剤が、ガラス繊維、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記ガラス繊維が、ウレタン／エポキシシランで表面処理されたガラス繊維、ウレタン／アミノシランで表面処理されたガラス繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記ガラス繊維が、６～１３μｍの平均直径と１～６ｍｍの平均長さを有する、［６］に記載の樹脂組成物。
［９］ 前記炭酸カルシウムが０．８～２０μｍの平均粒径を有する、［６］に記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記充填剤が、樹脂組成物の総重量に基づいて、２０～６５重量％のガラス繊維、１０～４５重量％の炭酸カルシウム、および、０．０１～５重量％の顔料を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
［１１］ 前記樹脂組成物が、樹脂組成物の総重量に基づいて、１５～７０重量％のポリアリーレンスルフィド、０．０１～５重量％のメルカプトシランカップリング剤、０．０１～５重量％の耐加水分解性添加剤、および、２５～８０重量％の充填剤を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［１２］ ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定されたときに、５０～２００ＭＰａの引張強度値を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれか一つに従った樹脂組成物の成形により製造された成形品。
［１４］ 成形品が自動車エンジン冷却剤システムの部品である、［１３］に記載の成形品。

Claims (14)

  1. ３００ｐｐｍ以下の塩素含有量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂；メルカプトシランカップリング剤；パラ-フェニレン-ジイソシアネートを含む耐加水分解性添加剤；および充填剤を含む、樹脂組成物。
  2. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、アリーレンスルフィド繰り返し単位とアリーレンジスルフィド繰り返し単位を、１：０．０００１～０．０５の重量比で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記メルカプトシランカップリング剤が、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、3-メルカプトシクロヘキシルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 前記耐加水分解性添加剤が、エポキシ樹脂およびポリカルボジイミドの少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記充填剤が、ガラス繊維、炭酸カルシウム、顔料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ガラス繊維が、ウレタン／エポキシシランで表面処理されたガラス繊維、ウレタン／アミノシランで表面処理されたガラス繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ガラス繊維が、６～１３μｍの平均直径と１～６ｍｍの平均長さを有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 前記炭酸カルシウムが０．８～２０μｍの平均粒径を有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
  10. 前記充填剤が、樹脂組成物の総重量に基づいて、２０～６５重量％のガラス繊維、１０～４５重量％の炭酸カルシウム、および、０．０１～５重量％の顔料を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物が、樹脂組成物の総重量に基づいて、１５～７０重量％のポリアリーレンスルフィド樹脂、０．０１～５重量％のメルカプトシランカップリング剤、０．０１～５重量％の耐加水分解性添加剤、および、２５～８０重量％の充填剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定されたときに、５０～２００ＭＰａの引張強度値を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載された樹脂組成物の成形により製造された成形品。
  14. 成形品が自動車エンジン冷却剤システムの部品である、請求項１３に記載の成形品。
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