JP7087716B2 - ポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品とを有するポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。特に、ガラス繊維や炭素繊維などで強化した繊維強化ポリアミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比較して機械特性の大幅な改良が可能であり金属代替用途の開発が進められている。更に、近年では車重への寄与が大きい構造部材への適用も期待されており、更なる機械特性の向上が求められている。

ポリアミド樹脂を始めとする熱可塑性樹脂成形品の機械特性を更に向上させる技術として、連続の強化繊維を含有する繊維強化樹脂基材と射出成形品とを複合化する方法がある。

成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる連続強化基材用ポリアミド樹脂材料の開発が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融流動性も低下するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。成形加工温度を高くすることにより溶融流動性を改善することはできるものの、熱安定性が低下し、成形加工時に分子量低下やガス発生を伴う熱分解が生じることから、機械特性や成形品の外観が低下するなどの課題があった。

これまでに、ポリアミド樹脂の熱安定性を高める方法として、例えば、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基をそれぞれ酢酸とジアゾメタンを用いて封鎖することにより、ポリアミド樹脂末端からの熱分解を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。かかる技術により熱安定性を向上させ、成形加工温度を高めることはできるものの、なお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。

成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料として、例えば、ポリアミド樹脂に炭素繊維を含有してなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ（例えば、特許文献１）が知られている。

また、機械的性質および流動性に優れたポリアミド樹脂として、炭素数６～２２の炭化水素基を有する相対粘度が２以上２．５未満であるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかるポリアミド樹脂はなお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。これに対して、優れた成形加工性および優れた結晶性を有する高分子量末端変性ポリアミド樹脂として、特定の末端構造を０．５～４．５質量％含有し、相対粘度ηｒが２．１～１０である末端変性ポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３－１５９６７５号公報 特開平６－１４５３４５号公報 国際公開第２０１５／１８２６９３号

「ジャーナルオブサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」、ＰＲＡＧＵＥ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ、１９５８年、第３０巻、ｐ．４５９－４７８

前記特許文献１記載の結晶性の制御だけでは、固化を遅らせることは出来るが、樹脂の粘度を下げることは出来ず、改善効果には限界があった。

また、特許文献３に記載された末端変性ポリアミド樹脂は溶融流動性に優れるものの、ポリアルキレンオキサイド構造を有するモノアミン化合物により、ポリアルキレンオキサイド構造をポリアミド樹脂に導入すると同時にカルボキシル末端基を封鎖している一方、アミノ末端基は全く封鎖していないため、成形加工時などの溶融滞留時にアミノ末端基からの熱分解とポリアルキレンオキサイド構造の熱分解が促進され、ポリアルキレンオキサイド変性による溶融流動性の効果が低下する課題があった。

本発明は、溶融流動性および溶融滞留時の熱安定性に優れ、特性のバラツキが少ないポリアミド樹脂製複合成形体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが、少なくとも一部で接合されてなる複合成形品であって、
前記含浸用ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、
前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点以下であることを特徴とするポリアミド樹脂製複合成形品。
［２］前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１～２０質量％含有する［１］に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
－Ｘ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｍ－Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２～１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。－Ｘ－は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－または－（Ｃ＝Ｏ）－を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
［３］前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１～５質量％含有する［２］に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
－Ｙ－Ｒ^３ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－の場合、上記一般式（ＩＩ）における－Ｙ－は－（Ｃ＝Ｏ）－を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが－（Ｃ＝Ｏ）－の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－を表す。
［４］前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点に比べ１５度以上低い［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
［５］前記ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂及び充填材を含み、その含有量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２５０重量部である［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
［６］前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
［７］前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が１０～７０体積％である［６］に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
［８］強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、該金型にポリアミド樹脂組成物を射出成形して溶融接合するポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法であって、含浸用ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より低い、ポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
［９］前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２５０重量部を含む［８］記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
［１０］前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ１５度以上低い［８］または［９］記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
［１１］前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる［８］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
［１２］前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が１０～７０体積％である［１１］に記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。

本発明により、機械的特性が高くかつ、その特性のばらつきが少ないポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂成形品とを有する。繊維強化ポリアミド樹脂基材は、強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させたものである。

［繊維強化ポリアミド樹脂基材］
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、以下２つの態様のいずれかを有する。第一の態様は、連続した強化繊維に後述の含浸用ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であり、第二の態様は不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に、後述の含浸用ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材である。

そして、本発明における含浸用ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端に有する末端変性ポリアミド樹脂である。以下、含浸用ポリアミド樹脂を、末端変性ポリアミド樹脂ということもある。

本発明の実施形態において、第一の態様における連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が途切れのないものをいう。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。

第二の態様における不連続繊維が分散した強化繊維基材とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が切断され分散されたマット状のものをいう。本発明の実施形態における強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。

本発明の実施形態における強化繊維基材における不連続繊維の数平均繊維長は、３～１００ｍｍが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が３ｍｍ以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化ポリアミド樹脂基材の機械強度をより向上させることができる。５ｍｍ以上が好ましい。一方、不連続繊維の数平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材における不連続繊維の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化ポリアミド樹脂基材から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを６００℃の電気炉中で１．５時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材中から、不連続強化繊維束を無作為に４００本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて１ｍｍ単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を算出することができる。

Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
（Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ））

不連続繊維の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続繊維マットの配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。

第一および第二の形態における強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを２種以上用いてもよい。

炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ_２を９～２５重量％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ_２を１～６重量％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維が炭素繊維を含むことが好ましい。

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、１，０００～２，０００，０００本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、１，０００～１，０００，０００本がより好ましく、１，０００～６００，０００本がさらに好ましく、１，０００～３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであれば良い。

本発明の第一および第二の形態における１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５～１０μｍである強化繊維の単繊維を１，０００～５０，０００本束ねて構成される。

本発明に係る繊維強化ポリアミド樹脂基材において、シート状物またはマット状物の強化繊維基材に含浸させる含浸用ポリアミド樹脂は、後述する要件を満たすことで、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形品と良好に溶着させることができるものである。

本発明の第一の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に含浸させるポリアミド樹脂が末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。また、本発明の第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に含浸させるポリアミド樹脂が、末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。

ここで、本発明における「末端変性ポリアミド樹脂」とは、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造（以下、変性された構造という場合がある）をポリマーの末端基に有するポリアミド樹脂を指す。ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、引張強度や耐衝撃性などの機械特性を維持しながら、ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減することができる。そのため、加工温度が適度に低い場合であっても含浸性を向上させることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材におけるボイドの発生を大幅に抑制することができる。この理由としては、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、ポリマー鎖の分子間相互作用の低減や自由体積の増加などの効果により、ポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大するためと考えている。

本発明の実施形態における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。言い換えると、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合するポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数４～２０の範囲のものが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は２～２０の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２～２０の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。

具体的に、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。

本発明の実施形態においては、末端構造を導入するポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明の実施形態においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減する観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、１９０℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５～７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ）と定義する。

融点が１９０℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面特性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６６／６Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６／６６／６Ｉなどの末端に、変性された構造を有するものを挙げることができる。

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミドの末端基に有される変性された構造は、ポリアミド樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の構造と異なる。変性された構造としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などに由来する構造が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。含浸性および表面品位をより向上させる観点から、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物に由来する構造がより好ましく、飽和脂肪族化合物に由来する構造がさらに好ましい。

本発明の実施形態における変性された構造としては、後述の末端変性用化合物の残基などが挙げられる。

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大して溶融粘度を低減させることができ、含浸性及び表面品位をより向上させることができる。かかる効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。

－Ｘ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｍ－Ｒ^２ （Ｉ）

上記一般式（Ｉ）中、ｍは２～１００（２以上１００以下）の範囲を表す。ｍが大きいほど、溶融粘度の低減効果が効果的に奏される。ｍは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍが小さいほど、耐熱性をより高く維持することができる。ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造をポリマーの末端のみに有することが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２～１０（２以上１０以下）の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２～４の炭化水素基がより好ましい。

末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、１，３－トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基、１，６－ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ^１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ^１は、炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上含有し、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。また、Ｒ^２は炭素数１～３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、－Ｘ－は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－または－（Ｃ＝Ｏ）－を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる－ＮＨ－がより好ましい。

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。言い換えると、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有することが好ましい。

本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１～２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％以上であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、含浸性および表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％以下であると、溶融滞留時に一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができることから、機械特性をより向上させることができる。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

また、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい。前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、含浸性及び表面品位を向上させることができるが、含浸時などの長期間溶融滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。このため、含浸性及び表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、さらにアミノ末端基に下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、ボイドの低減とともに表面品位を向上できる。

より具体的に説明する。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、前記ポリアミド樹脂は、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端基またはカルボキシル基のままである。そのため、前記アミノ末端基またはカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用し、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。そこで、例えば、前記ポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端のみが一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているポリアミド樹脂）に、後述の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。一般式（Ｉ）で表される構造で変性されたポリアミド樹脂に、さらに一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、先述した効果を奏することができる。

－Ｙ－Ｒ^３ （ＩＩ）

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１～３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^３は１価の炭素数1以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。

前記一般式（Ｉ）におけるＸが－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－の場合、上記一般式（ＩＩ）における－Ｙ－は－（Ｃ＝Ｏ）－を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが－（Ｃ＝Ｏ）－の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－を表す。

通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がとカルボキシル末端基である。ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式（ＩＩ）の末端構造により封鎖することができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは－（Ｃ＝Ｏ）－となる。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが－（Ｃ＝Ｏ）－となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式（ＩＩ）の末端構造により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－となる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１～５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位を向上することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されており、他方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているポリアミド樹脂）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）、および、一般式（ＩＩ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）を含有する態様でもよい。

また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の合計が６０～２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位の向上ができる。これらの末端構造の合計含有量は７０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ以下含有することにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。これらの末端構造の合計含有量は２２５ｍｏｌ／ｔがより好ましく、２００ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対する一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３～２．５であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、変性される（封鎖される）アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、差が大きくなるほど、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位を向上できる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は０．５以上がより好ましく、０．６以上が好ましく、０．８以上が最も好ましい。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は２．２以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定方法および計算方法は以下のとおりである。

まず、ポリアミド樹脂の濃度が５０ｍｇ／ｍＬである重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回によって^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。Ｒ^１のスペクトル積分値、Ｒ^２のスペクトル積分値、Ｒ^３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、または、ｍｏｌ／ｔ）、および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（以下、「モル比」と称されることもある）を算出することができる。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０～１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は６０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより抑制することができるとともに表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は１３５ｍｏｌ／ｔ以下がより好ましく、１２０ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。

さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）が０．５～２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性および含浸性をより向上させ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因する基材中のボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）は２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基の含有量は、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５重量比）に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定できる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の含有量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定できる。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η_ｒ）が１．３～３．０（１．３以上３．０以下）の範囲であることが好ましい。η_ｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができ、基材の機械特性を向上させることができる。１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、η_ｒを３．０以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。２．０５以下が更に好ましく、２．０以下が最も好ましい。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上が好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Ｍｗは１８，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは５０，０００以下が好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることで、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。Ｍｗは４５，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとして“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ－ＬＧを用いて、３０℃でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用する。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。かかる溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、取扱い性の観点から、溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。

なお、この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、樹脂含浸時を想定した高せん断条件であるせん断速度として９，７２８ｓｅｃ^－１を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減して溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、機械特性の観点から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は１００％以下が好ましい。

なお、この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０～１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。

なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０～１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、含浸性および機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。

なお、この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、樹脂含浸を想定した高せん断条件であるせん断速度として９，７２８ｓｅｃ^－１を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における重量減少率が４％以下であることが好ましい。かかる重量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による繊維強化末端変性ポリアミド樹脂中のボイドなどを抑制することができ、機械特性をより向上させることができるとともに、樹脂の劣化などによる表面品位の悪化を抑制することができる。重量減少率は３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。

なお、この重量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。本発明においては、重量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。

次に、本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。

本発明の実施形態に用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、
（１）ポリアミド樹脂、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練し、反応せしめる方法や、これらを溶液中において混合し、反応せしめた後に溶媒を除く方法、および（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料（ポリアミド樹脂の主たる原料）、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。

以下、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に（言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸（主たる原料）の合計に対して１～２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１～２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

Ｈ－Ｘ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｒ^２ （ＩＩＩ）

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２～１００の範囲を表す。前記一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒ^１は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^２として例示したものが挙げられる。Ｘ－は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ_３）－または－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる－ＮＨ－がより好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に（言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に）、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸（主たる原料）の合計に対して０．１～５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１～５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

Ｈ－Ｙ－Ｒ^３ （ＩＶ）

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－の場合、上記一般式（ＩＶ）における－Ｙ－は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹは－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－を表す。

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００～１０，０００が好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１０，０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、基材の機械特性をより向上させることができる。より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。上記した末端変性用化合物を２種以上用いてもよい。

一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、セロチン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ－フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する、末端変性ポリアミド樹脂を得るための方法の例を説明する。先に（１）および（２）の方法を先述したが、以下により詳細に説明する。

（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。ポリアミド樹脂としては、前述のポリアミド樹脂が例示される。

（２）ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。

具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させることが好ましい。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下することがある。そのため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１～１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１～１質量部とすることにより、機械特性と含浸性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、繊維強化基材に前述の末端変性ポリアミド樹脂を含浸させてなるが、必要に応じて、さらに、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを含有してもよい。

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。なお、第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材おいては、繊維状充填材として不連続繊維からなるものであれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材中の強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。一方、第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材においては、繊維状充填材は、不連続繊維基材の補強効果を損なわない範囲で用いることができる。

他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。繊維強化ポリアミド樹脂基材の耐衝撃性を向上させるためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。

オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα－オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β－不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン－１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。

共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン－芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる（第一の態様）。または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる（第二の態様）。

第一の態様における、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる粉末法、溶融した末端変性ポリアミド樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。

本発明の第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。０．２ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１．５ｍｍ以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。

繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の体積含有率（Ｖ_ｆ）は、繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量Ｗ_０を測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中５００℃で３０分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ_１を測定し、次式により算出することができる。

Ｖ_ｆ（体積％）＝（Ｗ_１／ρ_ｆ）／｛Ｗ_１／ρ_ｆ＋（Ｗ_０－Ｗ_１）／ρ_ｒ｝×１００
ρ_ｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ｒ：末端変性ポリアミド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。

本発明の第二の態様における、不連続繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法、末端変性ポリアミド樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、末端変性ポリアミド樹脂を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、末端変性ポリアミド樹脂の前駆体を強化繊維基材に含浸させた後に重合させて末端変性ポリアミド樹脂にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートする方法などが挙げられる。いずれの方法を用いてもよいが、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法は、末端変性ポリアミド樹脂を加工する必要がないという利点があり、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法は、含浸がしやすいという利点があり、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法は、比較的品質の良いものが得られるという利点がある。

本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。１ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１０ｍｍ以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。

また、本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。

本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材を製造するに際し、前記基材を所望の厚みや体積含有率に調整する方法としてはプレス機を用いて加熱加圧する方法が挙げられる。プレス機としては、末端変性ポリアミド樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。

また、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率は１０～７０体積％が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアミド樹脂基材全体（１００体積％）に対して、強化繊維を１０～７０体積％（１０体積％以上７０体積％以下）含有することが好ましい。強化繊維を１０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を７０体積％以下含有することにより、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５５体積％以下がさらに好ましい。体積含有率は強化繊維と末端変性ポリアミド樹脂の投入量を調整することにより、所望の範囲に調整することが可能である。なお、炭素繊維等の充填材を含む末端変性ポリアミド樹脂組成物を基材に含浸させる場合でも、本発明で規定する、基材における強化繊維の体積含有率は、末端変性ポリアミド樹脂組成物含浸前の基材に含まれる強化繊維の体積含有率をいう。

本発明における、繊維強化ポリアミド樹脂基材は、先述した第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材を、任意の構成で１枚以上積層後、必要に応じて熱および／または圧力を付与しながら成形することにより得られる基材であってもよい。

熱および／または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。

プレス成形法としては、繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化ポリアミド樹脂基材の冷却を行い成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化ポリアミド樹脂基材を末端変性ポリアミド樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、末端変性ポリアミド樹脂を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。

［ポリアミド樹脂成形品］
本発明は、第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが少なくとも一部で接合された複合成形品である。

本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と接合されるポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂を含んでいればよい。ポリアミド樹脂を含む成形品を用いることで、本発明における繊維強化ポリアミド樹脂基材との接着強度が向上し、機械特性およびそのバラツキの少ないポリアミド樹脂製複合成形品を得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂製複合成形品は、第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材に含浸される含浸用ポリアミド樹脂（末端変性ポリアミド樹脂）の融点は、かかる繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体成形されるポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点以下である。含浸用ポリアミド樹脂の融点がポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より高い場合、基材と成形品の界面で溶着が不十分となり、ポリアミド樹脂製複合成形品の機械特性が充分に得られなかったり、機械特性のバラツキが大きくなる。また含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ１５度以上低いとさらに接着界面の均一性が増加し、得られるポリアミド樹脂製複合成形品の特性が高まり、機械特性のバラツキが減少するので好ましい。ポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点は、末端変性ポリアミド樹脂の融点の測定方法と同一の測定方法により測定することができる。つまり、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品の一部を切り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることにより、ポリアミド樹脂成形品におけるポリアミド樹脂の融点を測定することができる。

例えば、末端変性ポリアミド樹脂として、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位が、ポリアミド６の主鎖を構成する構造単位である場合は、ポリアミド樹脂成形品としては、線膨張係数が小さく、それに伴い寸法安定性が高く、成形性に優れ、機械強度が高いことから、ポリアミド６、ポリアミド６６を含むことが好ましい。

一般に、射出成形材料で用いる短繊維に比べて比較的長い繊維を含む繊維強化ポリアミド樹脂基材は低い線膨張係数を有する。そのため、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を接合した複合成形品は反り等の寸法変化が生じることがある。したがって、ポリアミド樹脂製複合成形品の寸法安定性を向上させるためには、ポリアミド樹脂成形品と繊維強化ポリアミド樹脂基材との線膨張係数差を小さくすることが効果的であり、ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂と充填材を含むことが好ましい。充填材としては有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維が特に好ましい。

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。成形品の特有の反りを低減する観点から、ガラス繊維の断面は長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少ない。

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。

なお、非繊維状の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、この場合、成形品の機械特性や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂および充填材を含むことが好ましいが、その場合、充填材の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０～２５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１０重量部以上であれば、成形品の寸法安定性をより向上させることができる。充填材の含有量は、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が２５０重量部以下であれば、溶着性を保持しつつ、成形品の寸法安定性が向上する。充填材の含有量は、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。この際、上記充填材量の好ましい範囲はポリアミド樹脂以外の樹脂や各種添加剤を含めた組成物に対する割合とする。

ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。

硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。

アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンおよび４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）と４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法を以下に説明する。ポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂を含むペレットを公知の成形方法を用いて成形した成形品を用いることができる。ポリアミド樹脂を含むペレットの製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂成形品は、前記方法により製造されたポリアミド樹脂を含むペレットを、任意の成形方法により成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。生産性や複雑形状の成形品を容易に成形できる観点から、射出成形が好ましい。また、樹脂成形品の形状としては、例えば、シート、フィルム、繊維などが挙げられ、特に限定されない。

このように、本発明の複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を別に製造して、それらを一部接合させる方法でもよいが、下記するように、射出溶着方法により繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品を一体成形して複合成形品を得ることも可能である。

本発明の実施形態の複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を有し、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を、少なくとも一部接合させることにより得ることができる。繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を一部接合させる方法としては、例えば、レーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの種々の溶着工法や、接着剤による接着などが挙げられる。その中でも、射出溶着が特に好ましい。より具体的には、射出溶着とは、含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、前記金型内にポリアミド樹脂（またはポリアミド樹脂組成物）を射出成形して、ポリアミド樹脂（またはポリアミド樹脂組成物）を熱により溶融させた後、再固化する過程で繊維強化ポリアミド樹脂基材およびポリアミド樹脂成形品を接合する方法であり、複合成形品の生産性を向上させることができる。

本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、とりわけ、溶着性、剛性、寸法安定性が要求される、航空機用部品、自動車ボディー部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂製複合成形品は、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。

［体積含有率（Ｖ_ｆ）］」
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量Ｗ０を測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中５００℃で３０分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、下記式（ＶＩ）により繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率（Ｖ_ｆ）を算出した。

Ｖ_ｆ（体積％）＝（Ｗ_１／ρ_ｆ）／｛Ｗ_１／ρ_ｆ＋（Ｗ_０－Ｗ_１）／ρ_ｒ｝×１００
ρ_ｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ｒ：末端変性ポリアミド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［相対粘度（η_ｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。

［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を以下に示す。

ポンプ：ｅ－Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ－トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍＬ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。

［アミノ末端基量［ＮＨ_２］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍＬを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。

［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍＬを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１９５℃の状態で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。

［末端構造の同定、ならびに、一般式（Ｉ）の末端構造の含有量および一般式（ＩＩ）の末端構造の含有量の定量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ－ＮＭＲ：ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、ポリアミド樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ^１およびＲ^２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ^３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。

［融点］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５～７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。

［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。

［溶融粘度保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９，７２８ｓｅｃ^－１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。

［重量平均分子量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により重量平均分子量保持率［％］を算出した。

［含有量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の^１Ｈ－ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により含有量保持率を算出した。

［重量減少率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の重量減少率［％］を測定した。

［引張破断伸度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ－２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。

［含浸性および熱安定性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察した。繊維強化末端変性ポリアミド樹脂をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ－９５００（コントローラー部）／ＶＨＺ－１００Ｒ（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率４００倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み×幅５００μｍの範囲とした。撮影画像において、樹脂が占める部位の面積および空隙（ボイド）となっている部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。

含浸率（％）＝１００×（樹脂が占める部位の総面積）／｛（樹脂が占める部位の総面積）＋（空隙となっている部位の総面積）｝

含浸性および熱安定性が高い場合はボイドが低減され、含浸性または熱安定性の少なくとも一方が低い場合はボイドが増加することから、繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性および熱安定性は、この含浸率を判断基準とし、以下の２段階で評価し、良を合格とした。第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃、の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃の加工温度にて製造した。
良：含浸率が９８％以上である。
不良：含浸率が９８％未満である。

［表面品位］
各実施例および比較例により得られた繊維強化末端変性ポリアミド樹脂または繊維強化ポリアミド樹脂基材の表面品位を目視により観察した。表面品位は、以下の２段階で評価し、良を合格とした。
良：表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出なし
不良：表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出有り

第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃の加工温度にて製造した。

［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
・炭素繊維束：東レ（株）製 Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ
・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製Ｔ－２７５Ｈ
・ε－カプロラクタム：和光純薬工業（株）製、和光特級。
・ヘキサメチレンジアミン：和光純薬工業（株）製、和光一級。
・アジピン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級。
・セバシン酸：和光純薬工業（株）製、和光一級。

［一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物］
・下記の構造式（化学式１）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００（数平均分子量Ｍｎ１，０００）

・下記の構造式（化学式２）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ２０７０（数平均分子量Ｍｎ２，０００）。

［一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物］
・安息香酸：和光純薬工業（株）製、試薬特級。

［ポリアミド樹脂組成物（ポリアミド樹脂成形品用）］
下記各実施例に示すポリアミド樹脂を、Werner－Pfleidere社製２軸押出機ＺＳＫ５７の第１の供給口から供給し、第２の供給口から充填材としてガラス繊維を表に記載の含有量となるように供給し、バレル温度を融点＋２５℃、吐出量６０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

［曲げ強度］
ポリアミド樹脂製複合成形品を、繊維強化ポリアミド樹脂基材の強化繊維軸方向を長辺として５０ｍｍ×１０ｍｍに切削し、曲げ試験片を10個作製した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１－２００８に従って、“インストロン”（登録商標）万能試験機５５６６型（インストロン社製）により、クロスヘッド速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行なった。１０回の測定の平均値を曲げ強度とし、最大値と最小値の差（絶対値）をばらつきとした。

［実施例１］
ε－カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた末端変性ポリアミド６樹脂は以下の化学式３にて示される構造と以下の化学式４で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。その他の物性を表に示す。

炭素繊維束が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、前述の方法により得られた末端変性ポリアミド６樹脂を含浸させた。含浸ダイ内で末端変性ポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから１ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。炭素繊維を引き抜く際の温度を加工温度という。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して末端変性ポリアミド６樹脂が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアミド樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは０．３ｍｍ、幅は５０ｍｍであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率が５０体積％の繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。評価結果を表に示す。

ポリアミド樹脂成形品用ポリアミド樹脂としては、東レ製アミラン（登録商標）ＣＭ１０１１Ｇ－３０を用い、上記した［ポリアミド樹脂組成物（ポリアミド樹脂成形品用）］に従い、ポリアミド樹脂組成物を得た。

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材および、ポリアミド樹脂組成物を用いて下記の方法によりポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られたポリアミド樹脂製複合成形品は、繊維強化ポリアミド樹脂基材とポリアミド樹脂成形品とが、一部で接合されていた。得られた物性を表に示す。

［ポリアミド樹脂製複合成形品］
ポリアミド樹脂組成物を８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（（株）日本製鋼所製
Ｊ１０００ＥＬ ＩＩＩ－３９００Ｈ）を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：１２０℃の条件で、５００ｍｍ長×５０ｍｍ幅×３ｍｍ厚の平板金型の両面に適切な大きさに切削した表に示す繊維強化ポリアミド樹脂基材を配置し、射出溶着により、ポリアミド樹脂成形品の両側に繊維強化ポリアミド樹脂基材を有するサンドイッチ構造のポリアミド製複合成形品を得た。前記繊維強化ポリアミド樹脂基材は、強化繊維軸方向がポリアミド樹脂製複合成形品の長手方向と略並行となるように配置した。

［実施例２］
ポリアミド樹脂組成物として、実施例１で得られた末端変性ポリアミド６樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例３］
ポリアミド樹脂組成物として、東レ製”アミラン”（登録商標）ＣＭ３００６Ｇ－３０を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例４］
ポリアミド樹脂組成物として、東レ製”アミラン”（登録商標）ＣＭ２００６を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例５］
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂は以下の化学式５にて示される構造と先の化学式４で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。

実施例１により得られた末端変性ポリアミド６樹脂にかえて、上記で得られた末端変性ポリアミド６樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例６］
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は実施例１で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド６６樹脂を含むものであった。

加工温度を３２０℃とした以外は実施例１と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６６樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６６樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６６樹脂基材の物性を表に示す。

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いる以外は実施例３と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例７］
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の実施例１で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド６１０樹脂を含むものであった。

加工温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材の物性を表に示す。

上記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いる以外は実施例４と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例８］
ポリアミド樹脂組成物における配合量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

［実施例９］
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。

［比較例１］
原料を表に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。実施例１により得られた末端変性ポリアミド６樹脂にかえて、得られたポリアミド６樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂の物性および、繊維強化ポリアミド樹脂基材の物性を表に示す。

［比較例２］
ポリアミド樹脂組成物とし東レ製”アミラン”ＣＭ３００６Ｇ－３０を使用した以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂製複合成形品を得た。得られた物性を表に示す。

Claims (11)

1. 強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂成形品とが、少なくとも一部で接合されてなる複合成形品であって、
   前記含浸用ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、
   前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点以下であり、前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１～２０質量％含有することを特徴とするポリアミド樹脂製複合成形品。
   －Ｘ－（Ｒ ^１ －Ｏ） _ｍ －Ｒ ^２ （Ｉ）
   上記一般式（Ｉ）中、ｍは２～１００の範囲を表す。Ｒ ^１ は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ ^２ は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。－Ｘ－は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ _３ ）－または－（Ｃ＝Ｏ）－を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ ^１ は同じでも異なってもよい。
2. 前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１～５質量％含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
   －Ｙ－Ｒ^３ （ＩＩ）
   上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－の場合、上記一般式（ＩＩ）における－Ｙ－は－（Ｃ＝Ｏ）－を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが－（Ｃ＝Ｏ）－の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは－ＮＨ－または－Ｎ（ＣＨ_３）－を表す。
3. 前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂成形品中のポリアミド樹脂の融点に比べ１５度以上低い請求項１または２に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
4. 前記ポリアミド樹脂成形品が、少なくともポリアミド樹脂及び充填材を含み、その含有量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２５０重量部である請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
5. 前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
6. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が１０～７０体積％である請求項５に記載のポリアミド樹脂製複合成形品。
7. 強化繊維基材に含浸用ポリアミド樹脂を含浸させた繊維強化ポリアミド樹脂基材を予め金型内に配置し、該金型にポリアミド樹脂組成物を射出成形して溶融接合するポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法であって、含浸用ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であり、前記含浸用ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点より低く、前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１～２０質量％含有する、ポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
   －Ｘ－（Ｒ ^１ －Ｏ） _ｍ －Ｒ ^２ （Ｉ）
   上記一般式（Ｉ）中、ｍは２～１００の範囲を表す。Ｒ ^１ は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ ^２ は炭素数１～３０の１価の炭化水素基を表す。－Ｘ－は－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ _３ ）－または－（Ｃ＝Ｏ）－を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ ^１ は同じでも異なってもよい。
8. 前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２５０重量部を含む請求項７記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
9. 前記末端変性ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点に比べ１５度以上低い請求項７または８記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
10. 前記強化繊維基材が一方向に配列した連続の強化繊維からなる請求項７～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。
11. 前記強化繊維が炭素繊維であり、前記繊維強化ポリアミド樹脂基材中の繊維含有量が１０～７０体積％である請求項１０に記載のポリアミド樹脂製複合成形品の製造方法。