JP7100867B2

JP7100867B2 - セラミックス成形体の製造方法およびセラミックス成形体

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Publication number: JP7100867B2
Application number: JP2020044536A
Authority: JP
Inventors: 耕三横田; 良孝片岡
Original assignee: Kagawa Prefectural Government
Current assignee: Kagawa Prefectural Government
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2022-07-14
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: JP2021142739A

Description

本発明は、積層造形法によりセラミックス成形体を製造するセラミックス成形体の製造方法および当該製造方法により製造したセラミックス成形体に関する。

従来、３次元積層造形技術（ＡｄｄｉｔｉｖｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、以下、ＡＭともいう）は、３次元ＣＡＤデータから立体複雑形状を付加製造により造形する技術である。ＡＭは、形状確認などの試作を中心とした利用から、造形体を最終製品の部材として利用するダイレクトデジタルマニュファクチャリング（ＤＭＭ）へと移行しつつあり、部材として利用できる素材も金属材料、スーパーエンジニアリングプラスティックなど各種材料の開発が進んでいる。一方、セラミックスに関しては、専用の造形装置は少なく、国内の３Ｄ製品化事例も極めて少ないのが現状である。セラミックスは、金属材料と比較して硬質脆性の難削材料であるため、以前から加工の必要のない最終形状やニアネットシェイプが求められており、セラミックスのＡＭに対する期待は大きい。

セラミックスのＡＭは、光造形法、粉末床溶融結合法、材料押出法など各種提案されている。特許文献１は、粉末床溶融結合法（パウダーベッド法）によるセラミックス造形を示したものであり、セラミックス微粒子を液状の熱硬化性樹脂等の中に分散させる工程と、当該分散工程にて得られた混合物を硬化させる工程と、当該硬化工程にて得られた硬化物を、セラミックス微粒子よりも粒径が大きい粒子に粉砕して造形材料を得る工程とを備える、３次元造形に用いられる造形材料の製造方法が示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、積層造形と直接焼結とを同時に行い造形ブロック体を得るものであり、セラミックスのＡＭにおける直接焼結造形は、金属積層造形における粉末床溶融結合法と同じ考え方であるため、将来期待される工法であるものの、セラミックスは高温において溶融結合するとガラス化し、セラミックス本来の特性を発現できず、また、数十ミクロンの顆粒や粉末を使用するため高精細な造形が困難であった。

また、材料押出法を利用してセラミックスの三次元形状の部材を製造する手法は、積層形成されている層間の密着強度が弱い場合や、層間（ｚ方向）や横方向（ｘｙ方向）に欠陥が生じる恐れがある。このために、三次元積層部材の機械的強度が、要求されている強度よりも大幅に小さくなってしまうという問題や、積層形成されている層間等で破断が発生するという問題が生じる虞がある。

一方、光造形法は高精細な造形が可能な工法として知られている。光造形法は、光の照射方向により、上面照射（自由液面法）と下面照射（規制液面法）に大別され、光の照射方法によって、レーザ式点露光走査タイプとプロジェクタ（ＤＬＰ）式面露光タイプに分けられる。これらの中で下面照射型ＤＬＰ式光造形法は、透明シート等を通して下面から光を照射するものであり、露光面がフラットであり、複雑なスキージング機構が必要ないため装置が簡便となる傾向にあり、一層ごと画像データを投影し積層させることで、迅速かつ安価に造形物を作製することができる。

光造形法によるセラミックス造形として、特許文献２には、（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径が０．０１～０．５μｍのセラミックス粒子と、（Ｂ）重合性官能基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性液状組成物とを有する光硬化性液状組成物を用いることで、セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても良好な流動性と光硬化性を示すことができ、光積層造形法により、所望の立体形状物を容易に造形できる立体形状物の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２は、基本的に、レーザ式点露光走査タイプによるセラミックス造形に関するものであり、照射条件が造形精度に及ぼす影響の詳細については示されておらず、また造形焼結体の欠陥や強度特性についても示されていない。

また、特許文献３には、セラミックス粒子に重合性不飽和基を結合することで、粒子に紫外線重合性を付与し、この粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物の層中に光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光位置を三次元的に移動させて任意の位置を硬化することで、微細な三次元形状を得る技術が開示されている。また、特許文献３には、粒径が７０ｎｍ以下と極めて微細なセラミックス粒子を用いれば、紫外線の透過率が高く、かつ光の散乱も抑制できるため、より微細かつ複雑な造形が可能となることも示されている。このように、特許文献３では、紫外線の透過率が高く、かつ光の散乱が抑制できる極めて微細なセラミックス粒子を用いることで、微細かつ複雑な造形が可能となることを示すものであるが、緻密な焼結体を得るには、造形後、流動性セラミックス材料の含侵工程が必要であり、この工程においては、造形体の表面に流動性セラミックス材料が堆積し内部にまで十分均一に浸透しない恐れがあるとともに、この工法においては、基本的に、１～１０００μｍオーダーの微小造形体を作製するものであり、数ミリメートル～数センチメートル以上の造形体の作製には適していなかった。

特開２０１８－６９５４９号公報特開２００６－２５７３２３号公報特開２００６－７６８２２号公報

光造形法の一種である下面照射型ＤＬＰ式光造形法は、高精細なセラミックス造形体を作製することが可能であるが、当該工法を活用したセラミックス造形においては、造形方法に由来する種々造形欠陥が内在し、そのため、射出成形等の従来工法と比較して機械的特性が低下する可能性がある。想定される具体的な造形欠陥は、次の３つである。
（１）接着阻害する因子が界面に存在することで、積層界面の不十分な接合による界面剥離（デラミネーション）
（２）各積層ピッチ内における照射エネルギー差に起因した端面段差
（３）プロジェクタの分解能（ピクセル）由来の端面段差

下面照射型ＤＬＰ式光造形法において、これらすべての課題を効率的かつ最適に改善した方法は報告されていない。これら課題を克服しなければ、十分な機械的特性を有するセラミックス造形体は得られず、セラミックスの高品位なＤＤＭを達成することはできない。

本発明は、下面照射型ＤＬＰ式光造形法において、上記造形欠陥を改善し、立体複雑形状を有する高精細なセラミックス成形体の製造方法、およびそれにより作製したセラミックス成形体を提供することを目的としている。

本発明は上記課題を解決するためになされた。すなわち、本発明の主な目的は、三次元積層造形法により製造されるセラミックス成形体の機械的強度を高めることができる技術を提供することにある。

本発明は下記（１）ないし（７）のセラミックス成形体の製造方法を要旨とする。
（１）下面照射型ＤＬＰ式光造形法によるセラミックス成形体の製造方法において、
焼結後の前記セラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチを設定し、前記積層ピッチで各層を積層する造形工程と、造形したセラミック成形体を、常圧で焼成する焼成工程と、を有し、前記臨界亀裂長さは、下記式に基づいて求められる、セラミックス成形体の製造方法。

（上記式において、σ _f は脆性材料の破壊強度、Ｙは微小クラックの形状因子、ｃは前記臨界亀裂長さ、Ｋ _ＩＣは臨界応力拡大係数である。）
セラミックス成形体の製造方法。
（２）前記造形工程において、各層を鉛直方向に対して斜め方向に積層させる場合に、前記端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる照射単位面積で照射光の照射範囲を制御しながら、各層を積層造形することを特徴とする、上記（１）に記載のセラミックス成形体の製造方法。
（３）前記造形工程において、積層ピッチに対して１／５以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末を、光硬化性樹脂に１０体積％以上８０体積％以下添加した光硬化性セラミックススラリーを使用して造形することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のセラミックス成形体の製造方法。
（４）前記造形工程において使用する光硬化性セラミックススラリーの粘度が３００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
（５）前記造形工程において、積層ピッチに応じて特定される必要最小照射エネルギーの１．２～３．０倍の照射エネルギーの照射光を照射して造形を行うことを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のセラミックス成形体。
（６）前記造形工程において、照射光の照射エネルギーを一定としながら照射強度を低くすることで硬化深さが低下し始める照射強度を基準照射強度とした場合に、照射光の照射強度を前記基準照射強度の４０～２００％の強度にして造形を行うことを特徴とする、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のセラミックス成形体。
（７）焼結後のセラミックス成形体において、積層界面剥離が生じておらず、かつ、寸法誤差が５％以内である、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。

また、本発明は下記（８）ないし（１０）のセラミックス成形体を要旨とする。
（８）下面照射型ＤＬＰ式光造形法により成形されたセラミックス成形体であって、焼成後の前記セラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチで、各層が積層されており、前記臨界亀裂長さは、下記式に基づいて求めることができる、セラミックス成形体。

（上記式において、σ _f は脆性材料の破壊強度、Ｙは微小クラックの形状因子、ｃは前記臨界亀裂長さ、Ｋ _ＩＣは臨界応力拡大係数である。）
（９）焼成後の前記端面段差が臨界亀裂長さよりも小さいことを特徴とする、上記（８）に記載のセラミックス成形体。
（１０）焼結後に積層界面剥離が生じておらず、かつ、寸法誤差が５％以内である、上記（８）または（９）に記載のセラミックス成形体。

造形体の界面剥離や端面段差が少なくなり、従来工法と比較して遜色のない機械的特性を有するとともに、ＡＭならではの立体複雑形状を具備する高付加価値な高精細セラミックス成形体を創製することが可能となる。

本実施形態に係る３次元積層造形機の構成図である。３次元積層造形技術の概略を説明するための図である。本実施形態における照射光の照射エネルギーを説明するための図である。鉛直方向に積層造形した場合のセラミックス成形体の端面段差を説明するための図である。斜め方向に積層造形した場合のセラミックス成形体の端面段差を説明するための図である。

《３次元積層造形機》
以下、図に基づいて、本発明に係るセラミックス成形体の実施形態を説明する。図１は、本実施形態に係るセラミックス成形体を成形するための３次元積層造形機１の構成図である。また、図２は、３次元積層造形技術の概略を説明するための図である。

図１に示すように、３次元積層造形機１は、制御装置１０と、紫外線光などの照射光を照射するプロジェクタ２０とを有し、プロジェクタ２０により照射された照射光の照射先に、光硬化性セラミックススラリー（光硬化性樹脂液体とセラミックス粉末との混合物）を充填するための透明樹脂トレイ３０が配置される。

本実施形態では、セラミックス成形体の完成形のＣＡＤデータが制御装置１０に入力され、制御装置１０により、セラミックス成形体のスライスデータが作成される。そして、制御装置１０は、図２に示すように、作成したスライスデータに基づいて、プロジェクタ２０に照射光を照射させ、光硬化性セラミックススラリーを層ごとに硬化させることで、セラミックス成形体を成形する付加製造を行う。

《プロジェクタ》
プロジェクタ２０は、光硬化性セラミックススラリーを硬化させるために、紫外線などの照射光を、光硬化性セラミックススラリーが充填された透明樹脂トレイ３０に向けて照射する。ここで、プロジェクタ２０の照射光の照射エネルギーが十分でない場合には、セラミックス造形体の積層界面において界面剥離が発生するという問題があった。一方で、プロジェクタ２０の照射光の照射エネルギーを過度に大きくしてしまうと、光硬化性セラミックススラリーに屈折率の異なるセラミックス粒子が多く含まれるため、光の散乱が大きくなり、硬化させた部分に歪みが生じる場合や膨れが生じる場合があり、想定した寸法と誤差が生じてしまい、高精細な造形が行えないという問題もあった。

《照射光》
このような問題を考慮して、本実施形態に係るプロジェクタ２０は、セラミックスの積層ピッチに応じた必要最小照射エネルギー（Ｅ_１）の１．２～３．０倍、好ましくは１．５～２．５倍の範囲となるように、照射する照射光の照射エネルギーが設定される。ここで、積層ピッチに応じた必要最小照射エネルギーは、たとえば、光源波長４０５ｎｍの光照射による単層硬化試験を行い、照射エネルギーと硬化深さの関係を次式のＢｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ則を用いて求めることができる。

上記式（１）において、Ｃｄは硬化深さ（μｍ）、Ｅは照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）、Ｅｃは臨界照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）、Ｄｐは光硬化感度（μｍ）を意味する。ここで、図３は、本実施形態における照射光の照射エネルギーを説明するための図であり、所望の積層ピッチに対する必要最小照射エネルギー（Ｅ_１）と、本実施形態で照射される照射エネルギー範囲とを例示している。たとえば、図３に示す例において、積層ピッチ（硬化深さ）を１００μｍとした場合、必要最小照射エネルギーは約１５ｍＪ／ｃｍ^２となり、本実施形態における照射光の照射エネルギーの範囲（必要最小照射エネルギーの１．２～３．０倍の範囲）は、おおよそ１８～４５ｍＪ／ｃｍ^２の範囲となる。

また、本実施形態では、照射光の照射強度も調整される。光硬化性セラミックススラリーは、光硬化性樹脂に屈折率の異なるセラミックス粒子を混合したものであり、照射強度により光の散乱の度合いが変化し、特に、セラミックス成形体の寸法制御に大きく影響すると考えられる。具体的には、照射強度を小さくすることで、光の散乱を抑制することができ、寸法制御に優れる造形が可能となる。一方で、照射強度を過度に小さくしてしまうと、照射エネルギーを、積層ピッチに応じた必要最小照射エネルギーに設定しても所望の硬化深さが得られない場合がある。そのため、本実施形態に係るプロジェクタ２０では、照射光の照射強度が、所望の造形深さが造形できる基準照射強度の４０～２００％、好ましくは６０～１５０％に設定される。４０％より照射強度が低いと界面剥離が起こるとともに造形時間が膨大となってしまう。一方、２００％より照射強度が高いと光の散乱が強くなり寸法制御が困難になる。なお、基準照射強度とは、照射エネルギーを一定とし、ある一定の硬化深さが得られる照射強度において、照射強度を小さくしていった場合に、その硬化深さが低下しはじめるときの照射強度をいう。

《光硬化性セラミックススラリー》
本実施形態では、光硬化性樹脂とセラミックス粉末とを混合した光硬化性セラミックススラリーを、プロジェクタ２０により照射した照射光により硬化させることで、セラミックス成形体が成形される。なお、光硬化性セラミックススラリーは、以下のように調整することができる。まず、使用するセラミックス粉末の粒子径は、設定する積層ピッチに対して十分に小さいことが必要である。積層ピッチより大きかったり、積層ピッチに近いサイズであると十分な硬化接合が困難になり、積層が不十分となったり、積層欠陥が生じてしまう。したがって、積層ピッチに対して、１／５以下、望ましくは１／１０以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末を使用することが好ましい。また、光硬化性樹脂に添加するセラミックス粉末の含有量は、１０体積％未満であると、焼成後収縮率が大きくなり亀裂の原因となるばかりか、緻密体を得るのが困難である。一方、８０体積％より高いと、流動性を有するセラミックススラリーを調製することが困難である。したがって、光硬化性セラミックススラリーに含まれるセラミックス粉末は、１０体積％以上かつ８０体積％以下、望ましくは２０体積％以上かつ６０体積％以下が好ましい。また、光硬化性セラミックススラリーの粘度は、過度に高くしてしまうと、積層造形体を積層毎に吊り上げる際、界面に引張応力が働き、界面剥離を引き起こす原因となってしまう。一方、光硬化性セラミックススラリーの粘度を過度に低くしてしまうと、セラミックス粒子の分離が生じてしまう。そのため、本実施形態では、光硬化性セラミックススラリーは、粘性係数が３００～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～３０００ｍＰａ・ｓに調整される。

《積層ピッチ》
次に、本実施形態に係るセラミックス成形体の積層ピッチについて説明する。ここで、図４（Ａ）は、積層ピッチを１５０μｍで造形したセラミックス成形体の端面段差を示す電子顕微鏡の写真あり、図４（Ｂ）は、積層ピッチを２５μｍで造形したセラミックス成形体の端面段差を示す電子顕微鏡の写真である。図４（Ａ），（Ｂ）に示すように、積層造形法においては、各層を積層するように造形する際に、セラミックス成形体の端面（側面、積層方向の面）に端面段差が形成されてしまう。端面段差が大きい場合、積層界面において積層界面に平行方向の強度を著しく低下させるおそれがある。図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、端面段差の大きさは、積層ピッチの大きさに依存し、たとえば図４（Ａ）に示すように、積層ピッチを１５０μｍで造形した場合には、端面段差は約７０μｍとなり、図４（Ｂ）に示すように、積層ピッチを２５μｍで造形した場合、端面段差は約１０μｍとなる。上述したように端面段差が大きいと、積層界面と平行方向の強度が著しく低下するため、積層ピッチを小さくすることで端面段差を小さくし、セラミックスの強度を高めることができる。しかしながら、積層ピッチを過度に小さくしてしまうと、セラミックスの造形にかかる時間が膨大となり、光硬化性セラミックススラリーの安定性が損なわれてしまう。そこで、本実施形態では、破壊力学に基づき、造形しようとするセラミックスが本来有する破壊源の臨界亀裂長さよりも端面段差が小さくになるように積層ピッチが設定される。

ここで、セラミックスの臨界亀裂長さｃは、下記式２により表すことができる。

なお、上記式２において、σ_fは脆性材料の破壊強度、Ｙは微小クラックの形状因子、ｃは臨界亀裂長さ（破壊源の大きさ）、Ｋ_ＩＣは臨界応力拡大係数（破壊靭性値）である。たとえば、アルミナの破壊強度を４００ＭＰａ、破壊靭性値を３ＭＰａ・ｍ^１／２とすると、臨界亀裂長さは約１７μｍとなり、このサイズよりも端面段差を小さくすることで積層界面と平行方向の強度低下を防ぐことが出来る。また、ムライトおよび部分安定化ジルコニアの臨界亀裂長さは、同様にそれぞれ約３０μｍ、１２μｍであり、これらサイズより端面段差を小さくすることが必要である。

《プロジェクタの分解能》
セラミックス成形体を積層造形する場合に、各層を鉛直方向に対して斜め方向に積層する場合、図５に示すように、積層ピッチ由来の端面段差とは異なる端面段差が生じる。この段差は、積層ピッチに加えて、プロジェクタ２０の照射面の分解能（１ピクセルのサイズ）に起因するものと考えられる。すなわち、ＤＬＰ式光造形は面露光であり、プロジェクタ２０が照射光を照射する最小の単位照射面を、プロジェクタ２０の分解能として考えることができる。たとえば図５に示す例では、層Ｂを形成するために、プロジェクタ２０の照射面のうち照射面ａおよび照射面ｂで照射が行われるが、層Ａを形成する場合には、照射面ｂでの照射は行われず、照射面ａでの照射が行われる。このように積層方向に対して傾斜をつけてセラミックス成形体を造形する場合に、図５に示すように、端面段差が生じてしまう。ここで、端面段差の大きさは、積層ピッチと照射面の分解能（照射面の最小単位面積）に依存する。すなわち、端面段差の大きさを小さくするためには、積層ピッチを小さくするとともに、プロジェクタ２０の照射面の分解能を小さくすればよい。しかしながら、積層ピッチを過度に小さくした場合の弊害は上述したとおりであるし、また、プロジェクタ２０の照射面の分解能を高めるほど、装置が高額になり汎用性がなくなってしまう。そこで、鉛直方向に対して斜め方向にセラミックス成形体を造形する場合には、傾斜方向における端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる照射面の分解能が得られる装置を用いて、セラミックス成形体を造形することで、斜め方向に積層したセラミックス成形体の強度低下を有効に防止することができる。

（実施例１～１１）
次に、本発明の実施例を下記表１に示す。下記表１に示すように、セラミックス粉末として、実施例１～４ではアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．６１μｍ）を用い、実施例５～８ではムライト粉末（平均粒子径１．２μｍ）を用い、実施例９～１１では３ｍｏｌＹ－ジルコニア粉末（平均粒子径０．６４μｍ）を用いた。また、実施例１～１１では、光硬化性樹脂として、ラジカル重合系アクリルベースモノマー、単官能希釈モノマー、重合開始剤などを適量加えたものを用いた。この光硬化性樹脂は、屈折率が１．４９であり、ずり速度３．０６ｓ^－１および温度２５℃において粘度計（東機産業製、Ｒ１１５型）で測定した粘度が４８ｍＰａ・ｓであった。また、光硬化性樹脂の光硬化特性は、臨界照射エネルギー（Ｅｃ）が４．３ｍＪ／ｃｍ^２であり、光硬化感度（Ｄｐ）が１８３μｍであった。

本実施例では、各実施例１～１１のセラミックス粉末と光硬化性樹脂とを混合し、さらに分散剤であるカルボキシル基含有の変性ポリマーを、セラミックス粉末に対して０．３～２．０ｗｔ％となる量を添加し溶解させた。また、実施例１～３，５～１１では、セラミックス粉末の固形分濃度が３５ｖｏｌ％となるように、実施例４ではセラミックス粉末の固形分濃度が４０ｖｏｌ％となるように、セラミックス粉末と光硬化性樹脂とを混合した。そして、遊星撹拌装置（クラボウ製、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合攪拌し、光硬化性セラミックススラリーを調製した。

調製した光硬化性セラミックススラリーの粘度は、実施例１～３（アルミナ粉末３５ｖｏｌ％）では７２８ｍＰａ・ｓ、実施例４（アルミナ粉末４０ｖｏｌ％）では３３９２ｍＰａ・ｓ、実施例５～８（ムライト粉末３５ｖｏｌ％）は５６８ｍＰａ・ｓ、実施例９～１１（ジルコニア粉末３５ｖｏｌ％）では１２１６ｍＰａ・ｓ（いずれもずり速度３．０６ｓ^－１、温度２５℃）であった。

セラミックス成形体の造形は、光源の波長を４０５ｎｍとした下面照射型ＤＬＰ式光造形装置（武藤工業製、ＭＬ－４８）を用いて行った。セラミックス成形体の形状は、約２．５×２．５×１０ｍｍの直方体とし、長手方向がｚ軸方向と平行になるように造形した。

また、セラミックス成形体の造形において、上記表１に示すように積層ピッチを、実施例９では２０μｍ、実施例１～５，１０，１１では２５μｍ、実施例６～８では５０μｍとした。また、上記表１に示すように、実施例１～１１では、プロジェクタ２０の照射強度を０．２７～０．８４Ｗ／ｃｍ^２で照射し、基準照射強度に対する相対照射強度を４５～１６２％とした。また、実施例１～１１では、照射時間を変えることで、照射エネルギー（照射強度×照射時間）を５．０８～２２．３８ｍＪ／ｃｍ^２に調整し、必要最小照射エネルギーに対する相対照射エネルギーを１５０～３００％とした。

造形したセラミックス成形体は、窒素雰囲気６５０℃において脱脂し、大気雰囲気にて昇温速度１℃／分で１時間焼成した。なお、焼成温度は、実施例１～４（アルミナ粉末を含有）は１７００℃、実施例５～８（ムライト粉末を含有）は１６５０℃、実施例９～１１（ジルコニアを含有）は１５００℃とした。焼成後のセラミックス成形体の端面段差は、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて評価した。

上記表１に示すように、実施例１～１１では、セラミックス成形体において積層界面の剥離は認められなかった。また、実施例１～１１では、焼成後の寸法誤差も５％以内となった。さらに、実施例１～１１では、焼成後の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなっており、積層界面に対して平行方向の強度低下を有効に防止できた。このように、実施例１～１１では、プロジェクタ２０の照射強度を基準照射強度の４０～２００％の範囲とし、プロジェクタ２０の照射エネルギーを各積層ピッチに対する必要最小照射エネルギーの１２０～３００％とし、さらに、焼成後の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチで各層を積層造形することで、焼成後においても、積層界面の剥離がなく、寸法誤差も５％以内であり、かつ、端面段差が臨界亀裂長さよりも小さく強度の高い、セラミックス成形体を造形することができた。

（比較例１～１１）
次に、比較例１～１１について説明する。下記表２に示すように、セラミックス粉末として、比較例１～６ではアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．６１μｍ）を用い、比較例７～９ではムライト粉末（平均粒子径１．２μｍ）を用い、比較例１０，１１では３ｍｏｌＹ－ジルコニア粉末（平均粒子径０．６４μｍ）を用いた。また、比較例１～１１において、光硬化性樹脂は、実施例１～１１と同じものを用いた。

また、比較例１～６は、実施例１～４と同じくアルミナ粉末を含有する光硬化性セラミックススラリーを用いてセラミックス成形体を造形するが、実施例１～４とは異なり、比較例３では積層ピッチを５０μｍとし、比較例４～６では積層ピッチを１００μｍとしてセラミックス成形体を造形した。同様に、比較例７～９は、実施例５～８と同じくムライト粉末を含有する光硬化性セラミックススラリーを用いてセラミックス成形体を造形しているが、実施例５～８とは異なり、比較例９では積層ピッチを１００μｍとしてセラミックス成形体を造形した。さらに、比較例１０，１１は、実施例９～１１と同じくジルコニア粉末を含有する光硬化性セラミックススラリーを用いてセラミックス成形体を造形したが、実施例９～１１とは異なり、比較例１１では積層ピッチを５０μｍとしてセラミックス成形体を造形した。

また、比較例１～３，７，１０では、基準照射強度に対する相対照射強度を２７８％，３０％，３２１％，２１３％，２１５％とし、実施例１～１１における相対強度４０～２００％の範囲外でセラミックス成形体を造形した。さらに、比較例１、６、８、９では、必要最小照射エネルギーに対する相対照射エネルギーを３０１％，１００％，１００％，４８１％とし、実施例１～１１における相対照射エネルギーの１２０～３００％の範囲外でセラミックス成形体の造形を行った。

その結果、上記表２に示すように、比較例１、３、６、７、９、１０では、セラミックス成形体の寸法誤差が５％以上となった。また、比較例２、６、８では、セラミックス成形体において積層界面の剥離が観察された。さらに、比較例４、５、１１では、プロジェクタ２０の照射条件は適切であるが、積層ピッチが実施例１～１１よりも大きく設定されており、焼結後のセラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さより大きくなった。このように、比較例１～１１では、プロジェクタ２０の照射強度が基準照射強度の４０～２００％の範囲外、照射エネルギーが各積層ピッチに対する必要最小照射エネルギーの１２０～３００％の範囲外、または、焼成後の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチよりも大きく設定したことで、界面剥離が観察されたり、寸法誤差が５％を超えたり、端面段差が臨界亀裂長さよりも大きくなり強度が大きく低下する恐れがあることがわかった。

実施例１２として、下記の条件において、セラミックス成形体を製作した。すなわち、セラミックス粉末として、アルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．６１μｍ）を用いた。また、焼結助剤として、酸化マグネシウム粉末（純度９９．９８％、平均粒子径０．０５μｍ）をアルミナ粉末に５００ｐｐｍ添加した。また、光硬化性樹脂は、上述した実施例１～１１および比較例１～１１で用いたものと同じものを用いた。そして、セラミックス粉末の固形分濃度が３５ｖｏｌ％となるように、アルミナ粉末と光硬化性樹脂とを混合し、さらに分散剤であるカルボキシル基含有の変性ポリマーをアルミナ粉末に対して０．３ｗｔ％添加して溶解させた後、遊星撹拌装置（クラボウ製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合攪拌し、光硬化性セラミックススラリーを調製した。調製した光硬化性セラミックススラリーの粘度は、ずり速度３．０６ｓ^－１および温度２５℃において、９３６ｍＰａ・ｓであった。

また、実施例１２では、以下のように、セラミックス成形体を造形した。すなわち、光源の波長を４０５ｎｍとした下面照射型ＤＬＰ式光造形装置（武藤工業製、ＭＬ－４８）を用いて、約２．５×２．５×３０ｍｍの直方体を２つ造形した。具体的には、直方体の長手方向が界面方向（積層界面と平行な方向）となるものと、積層方向（積層界面と垂直な方向）となるものとを造形した。また、セラミックス成形体の造形において、積層ピッチを２５μｍとし、照射強度を０．８９ｍＷ／ｃｍ^２（基準照射強度に対する相対照射強度を１４８％）とし、照射エネルギーを６．２ｍＪ／ｃｍ^２（必要最小照射エネルギーに対する相対照射エネルギーを２００％）とした。

成形したセラミックス成形体は、窒素雰囲気６５０℃にて脱脂し、焼成は、大気雰囲気にて昇温速度１℃／分、１７００℃、１時間保持にて行った。焼成後の造形焼結体の端面段差は、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて評価した。焼結体の密度は水を媒液としたアルキメデス法にて測定し、曲げ強さをＪＩＳに準じた３点曲げ試験（ｎ＝９～１０）にて評価した。

その結果、焼成後のセラミックス成形体の寸法誤差は３．２％であり５％以内となった。また、積層界面の界面剥離は観察されなかった。さらに、焼成後の３次元積層造形部材の相対密度は約９６％を示し、概ね緻密化していることもわかった。

また、長手方向が界面方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体に対して積層方向の荷重をかけたときの曲げ強さは４００ＭＰａとなり、破壊靭性値は２．９ＭＰａ・ｍ^ｌ／２となった。これらの数値により臨界亀裂長さを算出すると、臨界亀裂長さは約１６μｍであった。次に、長手方向が積層方向となるように造形したセラミックス成形体焼成後のセラミックス成形体の端面段差を測定したところ、平均で９．９μｍであり、最大で１１．９μｍであったため、臨界亀裂長さの１６μｍよりも小さくなった。また、長手方向が積層方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体に対して界面方向の荷重をかけたときの曲げ強さは３５６ＭＰａであり、長手方向が界面方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体と比較して、強度は低下したものの、十分な強度を維持しており、端面段差の強度への影響を抑えた造形焼結体を作製することができた。

また、比較例１２として、実施例１２と同様に光硬化性セラミックススラリーを調製し、実施例１２と同様の方法により、約２．５×２．５×３０ｍｍの直方体とし、直方体の長手方向が界面方向（積層界面と平行な方向）となるものと、積層方向となるものとを造形した。ただし、比較例１２では、実施例１２とは異なり、積層ピッチを１００μｍとして、セラミックス成形体を造形した。

比較例１２のセラミックス成形体では、実施例１２と同様に、積層界面の界面剥離は観察されず、焼結体の相対密度も約９７％を示し概ね緻密化していた。一方で、比較例１２では、寸法誤差が９．２％となり、５％以上となった。ここで、長手方向が界面方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体に対して積層方向の荷重をかけたときの曲げ強さは３９１ＭＰａであり、破壊靭性値は２．９ＭＰａ・ｍ^ｌ／２であったため、臨界亀裂長さを算出すると約１７μｍとなった。次に、長手方向が積層方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体の端面段差を測定したところ、平均で４５．７μｍ、最大で５１．２μｍであったため、焼成後のセラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さの１７μｍよりも大きくなった。また、長手方向が積層方向となるように造形したセラミックス成形体の焼結体に対して界面方向の荷重をかけたときの曲げ強さは２１１ＭＰａであり、長手方向が界面方向となるように造形したセラミックス成形体と比較して、強度は大きく低下した。

さらに、実施例１３では、セラミックス粉末としてムライト粉末（平均粒子径１．２μｍ）を用いた。光硬化性樹脂は、実施例１２と同様のものを用いた。そして、実施例１３では、セラミックス粉末の固形分濃度が３５ｖｏｌ％となるように、アルミナ粉末と光硬化性樹脂とを混合し、さらに分散剤であるカルボキシル基含有の変性ポリマーをアルミナ粉末に対して０．８ｗｔ％添加した後、遊星撹拌装置（クラボウ製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合攪拌し、光硬化性セラミックススラリーを調製した。調製した光硬化性セラミックススラリーの粘度は、ずり速度３．０６ｓ^－１および温度２５℃において、５６８ｍＰａ・ｓであった。

また、実施例１３では、セラミックス成形体を、実施例１２と同様に、約２．５×２．５×３０ｍｍの直方体とし、直方体の長手方向が積層方向（ｚ軸方向）となるもの（実施例１３－１）と、直方体の長手方向が界面方向（ｙ軸方向）であり、かつ積層方向（ｚ軸方向）に対して４５°に傾けたもの（実施例１３－２）とをそれぞれ造形した。また、セラミックス成形体の造形において、積層ピッチを２５μｍとし、照射強度を０．７８ｍＷ／ｃｍ^２（基準照射強度に対する相対照射強度を１００％）とし、照射エネルギーを５．１ｍＪ／ｃｍ^２（必要最小照射エネルギーに対する相対照射エネルギーを２００％）とした。

セラミックス成形体は、窒素雰囲気６５０℃にて脱脂し、焼成は、大気雰囲気にて昇温速度１℃／分、１６５０℃、１時間保持にて行った。焼成後の造形焼結体の端面段差は、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて評価した。

直方体の長手方向が積層方向となるセラミックス成形体（実施例１３－１）においては、以下のような評価となった。すなわち、焼成後のセラミックス成形体の寸法誤差は２．９％であり５％以内となった。また、積層界面の界面剥離は観察されなかった。さらに、端面段差は最大８μｍであり、臨界亀裂長さの３０μｍより小さくなった。

また、直方体の長手方向が界面方向（ｙ軸方向）であり、かつ積層方向（ｚ軸方向）に対して４５°に傾けたセラミックス成形体（実施例１３－２）においては、積層ピッチに加えてプロジェクタ２０の照射面の分解能に由来する端面段差が生じたが、その段差の大きさは約２０～３０μｍであり、臨界亀裂長さである３０μｍよりも小さいものであった。本実施形態では、プロジェクタ２０の照射面の分解能を４０μｍと高めることで、プロジェクタ由来の端面段差を臨界亀裂長さより小さくすることができ、造形方向による強度の低下を防ぐことができた。

以上のように、本実施形態に係るセラミックス成形体は、焼成後のセラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる所定の積層ピッチで、各層が積層されているため、端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなり、破壊力学的に、強度の高いセラミックス成形体を形成することができる。また、本実施形態に係るセラミックス成形体では、積層ピッチに対して１／５以下、望ましくは１／１０以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末を、光硬化性樹脂に１０体積％以上かつ８０体積％以下、望ましくは２０体積％以上かつ６０体積％以下添加した光硬化性セラミックススラリーを使用して造形することで、焼成後において、積層界面の剥離がなく、寸法誤差の少ないセラミックス成形体を製造することができる。また、光硬化性セラミックススラリーの粘度を３００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓとすることで、積層界面の剥離を防止し、セラミックス粒子の分離も防止することができる。さらに、本実施形態に係るセラミックス成形体では、積層ピッチに応じて設定される必要最小照射エネルギーの１．２～３．０倍の照射エネルギーの照射光を照射するとともに、照射光の照射強度を前記基準照射強度の４０～２００％の強度にして照射することで、焼成後のセラミックス成形体において、積層界面の剥離を防止し、寸法誤差を５％以下とすることができる。

さらに、本実施形態に係るセラミックス成形体では、各層を鉛直方向に対して斜め方向に積層させた場合も、端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる照射光の照射単位面積で積層造形されるため、照射光の分解能に応じて形成される端面段差を臨界亀裂長さよりも小さくすることができ、強度低下を防止することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。

１０…制御装置
２０…プロジェクタ
３０…透明樹脂トレイ

Claims

下面照射型ＤＬＰ式光造形法によるセラミックス成形体の製造方法において、
焼結後の前記セラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチを設定し、前記積層ピッチで各層を積層する造形工程と、
造形したセラミック成形体を、常圧で焼成する焼成工程と、を有し、
前記臨界亀裂長さは、下記式に基づいて求められる、セラミックス成形体の製造方法。

（上記式において、σ _f は脆性材料の破壊強度、Ｙは微小クラックの形状因子、ｃは前記臨界亀裂長さ、Ｋ _ＩＣは臨界応力拡大係数である。）
前記造形工程において、各層を鉛直方向に対して斜め方向に積層させる場合に、前記端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる照射光の照射単位面積で照射光の照射範囲を制御しながら各層を積層造形することを特徴とする、請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
前記造形工程において、積層ピッチに対して、１／５以下の平均粒子径を有するセラミックス粉末を光硬化性樹脂に１０体積％以上８０体積％以下添加した光硬化性セラミックススラリーを使用して造形することを特徴とする、請求項１または２に記載するセラミックス成形体の製造方法。
前記造形工程において使用する光硬化性セラミックススラリーの粘度が３００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載するセラミックス成形体の製造方法。
前記造形工程において、積層ピッチに応じて特定される必要最小照射エネルギーの１．２～３．０倍の照射エネルギーの照射光を照射して造形を行うことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
前記造形工程において、照射光の照射エネルギーを一定としながら照射強度を低くすることで硬化深さが低下し始める照射強度を基準照射強度とした場合に、照射光の照射強度を前記基準照射強度の４０～２００％の強度にして造形を行うことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
焼結後のセラミックス成形体において、積層界面剥離が生じておらず、かつ、寸法誤差が５％以内である、請求項１ないし６のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
下面照射型ＤＬＰ式光造形法により成形されたセラミックス成形体であって、焼成後の前記セラミックス成形体の端面段差が臨界亀裂長さよりも小さくなる積層ピッチで、各層が積層されており、
前記臨界亀裂長さは、下記式に基づいて求めることができる、セラミックス成形体。

（上記式において、σ _f は脆性材料の破壊強度、Ｙは微小クラックの形状因子、ｃは前記臨界亀裂長さ、Ｋ _ＩＣは臨界応力拡大係数である。）
焼成後の前記端面段差が臨界亀裂長さよりも小さいことを特徴とする、請求項８に記載のセラミックス成形体。
焼結後に積層界面剥離が生じておらず、かつ、寸法誤差が５％以内である、請求項８または９に記載のセラミックス成形体。