JP7122632B2 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極の改良に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質の一部が不可逆的に反応する。特許文献１には、正極側での副反応抑制について、ゾルゲル法を用いて、リチウムイオン伝導性ガラスで正極を被覆する方法が開示されている。

特開２００３－１７３７７０号公報

近年、二次電池に対しては、副反応を抑制することにより所望の電池特性を維持し、かつ所望の電池特性を損なうことなく短絡発生時の安全性を高めることが求められている。そこで、本開示は、所望の電池特性を損なうことなく、電池の安全性を高めた二次電池を提供するための正極の提供を、主な目的とする。

本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備え、
前記第１の被膜は、Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_ｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含み、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆しており、
化合物Ｙは、金属元素Ｍ^２とフッ素元素との結合を含み、Ｍ^１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極に関する。

本開示の他の側面は、上記正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む、二次電池に関する。

本開示の更に他の側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を有し、
前記第１の被膜が、前記第１の被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、前記正極前駆体を暴露することにより形成される、二次電池用正極の製造方法に関する。

本開示の二次電池用正極によれば、所望の電池特性を損なうことなく、電池安全性を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。

本発明の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備える。第１の被膜は、Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_ｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含む。第１の被膜は、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆している。化合物Ｙが、金属元素Ｍ^２とフッ素元素の結合を含む。Ｍ^１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１種である。

リチウムイオン透過性を持つ酸化物Ｘおよびフッ素を含む化合物Ｙで正極活物質層の表面を均一に被覆することにより、正極活物質層の表面の電解質の分解の起点となる部位を被覆することができる。これにより、副反応を抑制し、電池特性を損なうことなく電池安全性を高めることが可能である。

正極活物質層の表面とは、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表面に限られず、正極活物質層の表面には、多孔質な正極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。正極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、正極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。

正極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合、第１の被膜は、正極集電体の表面を部分的に被覆することができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、正極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面を第１の被膜で被覆することで、正極集電体の表面を起点とする電解質の分解も抑制される。

正極活物質層が、正極活物質、バインダー（結着剤）などを含む混合物（合剤）である場合、正極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、正極活物質粒子とバインダーとが混合され、正極活物質層が形成された後に、正極活物質層の表面に対して形成される。よって、正極活物質粒子に対して予め第１の被膜を形成する場合とは異なり、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面には、第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、正極活物質粒子と正極集電体との接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、互いに隣接する正極活物質粒子どうしの接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。

正極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合には、第１の被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。正極活物質層が導電剤を含む場合、第１の被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質の分解も抑制される。

バインダーの表面を第１の被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第１の被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、第１の被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。

第１の被膜は、リチウムイオン透過性を有する酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含む。フッ素を含む化合物Ｙを含むことによって、化学的に安定な被膜を形成することができる。酸化物Ｘを構成する元素Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点でより好ましい。元素Ｍ^１は、少なくともＰを含むことがさらに好ましい。

化合物Ｙは、金属元素Ｍ^２とフッ素元素との結合を含むものであれば特に限定されないが、Ｍ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｍ^２がＬｉを含み、化合物ＹがＬｉＦを含んでいることがより好ましい。

組成式Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_ｙで表される酸化物Ｘは、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含み、Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン透過性を発現する。酸化物Ｘは、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘおよびｙの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６が好ましい。

ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）、ＬｉＴａＯ_3、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ_12、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ_3、Ｌｉ₉ＳｉＡｌＯ₈、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。酸化物Ｘの組成としては、少なくともＬｉ₃ＰＯ₄を含むことがより好ましく、質量比で８０％以上９５％以下のＬｉ_３ＰＯ_４と５％以上２０％以下のリチウムシリケートを含むことも好ましい。リチウムシリケートとしては、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃を挙げることができる。酸化物Ｘにリチウムシリケートを含むことにより、第１の被膜の緻密性を向上し得る。

なお、これらのポリオキシメタレート化合物において、リチウムおよび酸素の組成比は化学量論組成と一致する必要はない。むしろ、酸化物Ｘの酸素組成比は化学量論組成より小さいほうが、酸素欠陥の存在によりリチウムイオン透過性が発現しやすい。具体的に、酸化物Ｘがリン酸リチウムの場合、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）がより好ましく、酸化物Ｘがケイ酸リチウムの場合、Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）がより好ましい。

第１の被膜による被膜形成は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて行うことができる。ＡＬＤ法では、酸化物Ｘの原料ガスを反応室に供給して酸化物Ｘの成膜を行い、化合物Ｙの原料ガスを反応室に供給して化合物Ｙの成膜を行う。このとき、酸化物Ｘの原料ガスと化合物Ｙの原料ガスとを同時に反応室に供給することで、同一の原子層内で酸化物Ｘと化合物Ｙとが混在した第１の被膜を形成することも可能である。あるいは、酸化物Ｘの原料ガスと化合物Ｙの原料ガスとを順次反応室に供給して、酸化物Ｘの膜の上に化合物Ｙの膜を成膜し、第１の被膜を形成しても構わない。第１の被膜の膜厚は、０．５ｎｍ程度以上であれば、副反応抑制効果を得ることができる。

なお、酸化物ＸをＡＬＤ法で成膜する場合、リチウムイオン供給源に窒素原子が含まれることにより、第１の被膜が窒素原子を含むことがあり得る。第１の被膜は、酸化物Ｘ中に窒素を含むことによって伝導度が高くなり、第１の被膜が厚くなってもリチウムイオン透過性を維持でき、電池特性が低下しにくい。

以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状正極の一例について更に説明する。

（正極）
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、正極活物質層の表面に形成された第１の被膜とを具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（正極集電体）
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。

（正極活物質層）
正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。

正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ^３ _１－ｂＯ_２（Ｍ^３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、Ｍ^３としてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）等が挙げられる。

正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。

バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。

（リチウムイオン透過性を有する第１の被膜）
第１の被膜は、必要十分量で正極活物質層の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。第１の被膜の厚さは、正極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、第１の被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果によるキャリア（電子または正孔）の移動が進行し、電解質の酸化分解が進行する場合がある。キャリア移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点からは、第１の被膜の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。

第１の被膜は、正極活物質層の形成後に生成するものである。よって、正極活物質粒子どうしの接触界面、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、第１の被膜が形成されない領域が存在し得る。

第１の被膜は、例えば１．０×１０^-１１Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよい。一方、電解質の酸化分解を極力抑制する観点から、第１の被膜の導電性は小さいことが望ましく、伝導率が１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。

正極の容量を確保する観点からは、正極に占める第１の被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。正極に含まれる第１の被膜の量は、正極活物質層１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。

本開示の実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、（i）正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程と、（ii）リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を有する。

工程（ii）においては、第１の被膜の原料を含む雰囲気に、正極前駆体を暴露することにより、第１の被膜を形成する。このとき、第１の被膜の原料を含む雰囲気は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下の雰囲気がより好ましい。第１の被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。

液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、第１の被膜の原料が溶解している２００℃よりも十分に低温の溶液中に、正極前駆体を浸漬し、正極活物質層や正極集電体の表面に第１の被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、第１の被膜の原料を含む２００℃よりも十分に低温の液体に、正極前駆体を浸漬し、その後、正極活物質層や正極集電体の表面に第１の被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。

気相法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温下で行われる。ＡＬＤ法によれば、第１の被膜の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で第１の被膜を形成することができる。

ＡＬＤ法では、第１の被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を正極活物質層や正極集電体の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、正極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な第１の被膜を形成しやすい。

ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、正極活物質層や正極集電体を被覆する第１の被膜が形成される。

酸化物ＸをＡＬＤ法にて成膜する場合、まず、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。その後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

次に、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を所定回数繰り返すことにより、元素Ｍ^１およびリチウムを含むリチウム酸化物Ｘの被膜が形成される。

第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の酸化物Ｘに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ^１としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ^１としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ^１とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。

第１原料として元素Ｍ^１を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍ^１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ^１を含む材料（または元素Ｍ^１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ^１とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。

酸化物Ｘの成膜後、フッ素を含む化合物ＹをＡＬＤ法にて成膜する場合、第１原料および第２原料を変更し、酸化物Ｘの成膜と同様の処理を行えばよい。第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の化合物Ｙに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、金属元素Ｍ^２としてリチウムを含む場合、上述の材料を利用できる。また、他の金属元素Ｍ^２（ナトリウム、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）の供給源となる材料としては、例えばこれらの金属元素のターシャルブトキシド（tert-butoxide）を例示できる。

フッ素供給源となる材料としては、例えばフッ素ガス、ＨＦガス、ＮＨ_４Ｆなどが挙げられる。金属元素Ｍ^２とフッ素の両方を含む材料としては、ＬｉＦなどが挙げられる。

酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を順次行い、第１の被膜の成膜を行うことができる。第１の被膜は、酸化物Ｘの膜の上に化合物Ｙの膜を成膜した２層構造であってもよいし、酸化物Ｘの膜と化合物Ｙの膜を交互に堆積した多層膜であってもよい。

第１原料および第２原料として、酸化物Ｘを成膜するための原料ガスと化合物Ｙを成膜するための原料ガスを同時に反応室に供給し、酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を同時に行うことも可能である。この場合、第１の被膜表面上において、酸化物Ｘと化合物Ｙとが同一の原子層内に混在した状態で存在している。この場合、第１の被膜表面上の化合物Ｙによって化学的安定性の高い被膜が形成されていることから、高い副反応抑制効果が得られる。さらに、第１の被膜表面上の化合物Ｙによってリチウムイオンの透過が妨げられることなく、第１の被膜表面上に存在する酸化物Ｘを介してリチウムイオンを正極活物質に（正極活物質から）透過させることができる。

酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜のいずれにおいても、各原料の反応を促進するために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。

また、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。

バインダーが例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素化合物を含む場合、バインダー中のフッ素化合物の一部を反応室内で昇華させてもよい。昇華したフッ素化合物は、ＡＬＤ法におけるフッ素供給源として働く。したがって、バインダーとしてフッ素化合物を用いる場合には、第１原料および第２原料として酸化物Ｘの成膜に必要な材料のみを選択すればよい。バインダーがフッ素を供給する結果、酸化物Ｘと、リチウム－フッ素結合（ＬｉＦ）を有する化合物Ｙとが同一原子層内で混在した第１の被膜が形成され得る。

酸化物Ｘと化合物Ｙの成膜方法は、同一のものが好ましいが、互いに異なる方法であってもよい。例えば、酸化物Ｘと化合物Ｙの一方の成膜を液相法で行い、他方の成膜を気相法で行ってもよい。

以下、角型の捲回型電池を例にとって、正極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および電解質（図示せず）が収容されている。

電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

（負極）
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。

負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成し易い。しかしながら、後述するように、負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の第２の被膜で被覆することによって、炭素材料と電解質との接触が抑制され、ＳＥＩの生成が抑制される。

負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。また、黒鉛は、電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第２の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。

黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ₀₀₂は３．４４オングストロームより大きい。

負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。

負極活物質層の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で覆われていてもよい。第２の被膜は、例えば、負極活物質層が形成された後に形成される。この場合、第２の被膜は、負極活物質層の表面とともに、負極集電体の表面を部分的に被覆し得る。

第２の被膜を構成する材料としては、第１の被膜を構成する酸化物Ｘと同様の材料が挙げられる。すなわち、第２の被膜は、例えば、組成式Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_ｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物であり、Ｍ^１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。ただし、第２の被膜を構成する酸化物Ｘに含まれる元素Ｍ^１は、第１の被膜に含まれる元素Ｍ^１と同じであってもよいし、異なる元素が含まれていてもよい。第２の被膜を形成する方法としては、第１の被膜と同様の方法が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。

（電解質）
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどの非水溶媒や水が例示できる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順により、二次電池を作製した。

（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有する正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２（ＮＣＡ））と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延し、正極前駆体を作製した。

正極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の第１の被膜を正極前駆体の表面に形成した。

（i）正極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ^１（リン：Ｐ）と酸素（Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。

（ii）次に、正極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。

（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより酸化物Ｘと化合物Ｙを含む第１の被膜を形成した。

第１の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＣＰ等で分析したところ、リン酸リチウムが形成されていることを確認した。

また、ＸＰＳスペクトルを分析したところ、６８５ｅＶ（±１ｅＶ）にＬｉ－Ｆに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。また、６８８ｅＶ（±２ｅＶ）にＰＶｄＦに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。これより、正極前駆体に含まれるフッ素が、第１の被膜中にリチウムと結合した状態で存在していることが確認された。

第１の被膜を形成する前の正極前駆体の質量、第１の被膜を形成した後の正極の質量、正極活物質層の組成と各材料の比重から、正極活物質層の全質量に対する第１の被膜の質量を求めると、正極活物質層１００質量部に対して０．１質量部であった。

第１の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であると推測される。

第１の被膜が形成された正極前駆体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。

（２）負極の作製
負極活物質である天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ）とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。天然黒鉛粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合した。次に、得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極前駆体を作製した。

（３）電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質を調製した。

（４）電池の作製
上記で得られた正極に、Ａｌ製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製の負極リードを取り付けた。正極と負極とを、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回型電極群を作製した。

得られた捲回型電極群を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口部を有する有底円筒形の電池ケースに挿入した。負極リードの他端部を電池ケースの内側壁に接続し、正極リードの他端部を封口板の底面に接続した。封口板の周縁部には、リング状の絶縁性ガスケットを装着した。電池ケース内に、非水電解質を所定量注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口板を、電池ケースの開口部に配し、ガスケットが介在した状態で、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に対してかしめて、封口した。このようにして、非水電解質二次電池Ａ１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。

［評価１：極板抵抗測定］
作製した正極を２枚、２ｃｍ×２ｃｍの正方形に打ち抜き、互いに対向させた状態で２ＭＰａの圧力を印加した。このときの２枚の極板の芯材間の抵抗を極板抵抗とした。

［評価２：放電容量測定］
電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０２Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．０２Ｃの定電流で放電を行い、放電容量を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。

［評価３：発熱速度測定］
電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０２Ｃの定電流で充電した後、０．９ｍｍφの釘を１ｍｍ／秒の速度で非水電解質二次電池に突き刺し、強制的に短絡させた。このときの電池の表面温度上昇率より、発熱速度［Ｗ］を算出した。

《比較例１》
正極前駆体の表面にリチウムイオン透過性の第１の被膜を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、非水電解質二次電池Ｂ１を作製し、実施例１と同様に評価した。

《比較例２》
正極活物質を、実施例１と同様、アセチレンブラック（ＡＢ）、および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。このとき、正極活物質１００質量部に対して５質量部のＬｉ_３ＰＯ_４を添加し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延し、正極を作製した。作製した正極を用いて、非水電解質二次電池Ｂ２を作製し、実施例１と同様に評価した。

実施例１および比較例１、２の評価結果を表１に示す。表１において、放電容量と極板抵抗は、比較例１の非水二次電池Ｂ１の結果を１００とした相対値で示す。

表１に示すように、実施例１の非水電解質二次電池Ａ１は、比較例１、２の非水電解質二次電池Ｂ１、Ｂ２と比べて、第１の被膜で正極活物質層および正極集電体を覆うことにより、容量が低下することなく、短絡発生時の発熱速度が大幅に減少している。

実施例１の非水電解質二次電池Ａ１では、第１の被膜が抵抗として働くため、短絡時の極板抵抗が上昇している。極板抵抗の上昇によって、セルを流れる電流が減少するため、非水電解質二次電池Ａ１では、短絡発生時の発熱速度が低下したものと考えられる。また、非水電解質二次電池Ａ１に含まれる第１の被膜の占める割合（質量比）が正極活物質層に対して十分に小さいため、非水電解質二次電池Ａ１は、第１の被膜を有していない非水電解質二次電池Ｂ１と同等の容量を維持することができたと考えられる。

非水電解質二次電池Ｂ２は、Ｌｉ_３ＰＯ_４を添加した正極スラリーを用いて正極活物質層を形成したものである。非水電解質二次電池Ｂ２においても、非水電解質二次電池Ｂ１と比較して、極板抵抗の上昇と、発熱速度の低下が認められる。しかしながら、非水電解質二次電池Ｂ２は、非水電解質二次電池Ａ１およびＢ１と比較して、容量が低下している。つまり、非水電解質二次電池Ｂ２は、非水電解質二次電池Ａ１のような電池容量の維持と電池の安全性という効果を両立することはできなかった。したがって、第１の被膜で正極活物質層等の表面が被覆することにより、所望の電池特性を維持した上で、電池安全性を高めることが可能となる。

本発明に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。

１ 二次電池
１０ 捲回型電極群
１１ 角型電池ケース
１２ 封口板
１３ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 封栓
１７ａ 注液孔
１８ 枠体

Claims (10)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備え、
   前記第１の被膜は、Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_ｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含み、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆しており、
   化合物Ｙは、金属元素Ｍ^２とフッ素元素との結合を含み、
   Ｍ^１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極。
2. 前記酸化物Ｘが、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）およびＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記化合物Ｙが、ＬｉＦを含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
4. 前記正極活物質層が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ^３ _１－ｂＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦１）を含み、
   Ｍ^３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
5. 前記第１の被膜が窒素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
6. 前記正極活物質層が、正極活物質粒子、および、バインダーを含み、
   前記第１の被膜が、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
7. 前記正極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項６に記載の二次電池用正極。
8. 前記正極活物質粒子と前記正極集電体との接触界面、または、互いに隣接する前記正極活物質粒子どうしの接触界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項６または７に記載の二次電池用正極。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含む、二次電池。
10. 前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備え、
    前記第２の被膜が、前記酸化物Ｘを含み、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆している、請求項９に記載の二次電池。

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