JP7127039B2 - 水素、電気の生成及び同時生成のための方法、システム、及びシステムの使用。 - Google Patents

水素、電気の生成及び同時生成のための方法、システム、及びシステムの使用。 Download PDF

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Description

本発明の分野は、固体酸化物形燃料電池ユニットを使用して、改質プロセスガス供給物から水素及び電気を生成するための方法及びシステムに関する。
固体酸化物形燃料電池ユニットを用いた水素と電気の併給システムは、電力、水素及び熱の同時生成を可能にする。そのようなシステムは、ポリジェネレーションシステム又は水素熱電併給システム（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ， ｈｅａｔ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）とも呼ばれ、しばしばＣＨ２Ｐシステムと略される。そのようなＣＨ２Ｐシステムにおいて、水素、熱及び電力の生成量を調節することができれば、すなわち電力と水素の間の比率を、例えばＨ２燃料補給所などの特定の必要性に応じて調整することができれば、特に興味深い。
特許文献１は、水素、電力、又は水素と電力の両方の組み合わせを生成するために燃料電池を利用するＣＨ２Ｐシステムを開示している。第１のモードでは、燃料電池は、水素含有燃料を酸素と反応させて電気、水及び熱を発生させることにより電気化学反応を行う。第２のモードでは、燃料電池は、燃料電池の電気化学反応によって放出された熱を利用して炭素質燃料を改質し、水素に富んだガスを生成する。第３のモードでは、水素及び電気の両方が燃料電池によって同時生成される。ＣＨ２Ｐシステムは、生成される水素の量及び／又は電力を制御することができ、また、外部電気負荷を変化させることで、及び／又はマスフローレギュレータを通る燃料供給流に働きかけることで、モード間の切り替えを行うことができる。特許文献１には、内部改質のみを行うＳＯＦＣシステムが開示されており、これは最新技術のＳＯＦＣ内にニッケル（Ｎｉ）を存在させることによって可能になる。開示されているＣＨ２Ｐシステムの欠点の１つは、水素と電力生産との間の調整が大きく制限されていることである。さらに、ＳＯＦＣスタックを短絡近くで動作させるという選択肢は実行可能ではなく、ＳＯＦＣ電極の強い劣化を招くと考えられる。
特許文献２は、水素及び電力を生成するために、燃料処理及びＨ２分離ユニットと結合されたＳＯＦＣシステムを含むＣＨ２Ｐシステムを開示している。このＣＨ２Ｐシステムでは、水素と電力との間の調整は可能ではない。
国際公開第２００５／０４１３２５号 米国特許第８０７１２４１号明細書
したがって、本発明の目的は、水素と電気の併給システムにおける水素と電力生産との間の調整を改善することである。本発明のさらなる目的は、水素と電気の併給システムの使用を拡大することである。
上記で特定された目的は、請求項１の特徴を含む方法によって、より具体的には請求項２～１３の特徴を含む方法によって解決される。上記の目的は、請求項１４の特徴を備える水素と電気の併給システムによって、より具体的には請求項１５～１６の特徴を備えるシステムによってさらに解決される。
この目的は、特に、水素と電気の併給システムにおいて水素及び電力を生成する方法によって解決され、この方法は以下の工程を含む。
・炭素質燃料及び水蒸気を予備改質器に導入し、予備改質器内で、未変換の炭素質燃料が残るように炭素質燃料の一部を水蒸気改質によって水素及び一酸化炭素を含む第１の改質ガスに改質する工程、
・未変換の炭素質燃料及び第１の改質ガスを固体酸化物形燃料電池スタックのアノード側に導入する工程、
・固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、未変換の炭素質燃料の少なくとも一部を、好ましくは未変換の炭素質燃料の全てを、水蒸気改質によって主に水素及び一酸化炭素を含む第２の改質ガスに改質する工程、
・固体酸化物形燃料電池スタックのカソード側に空気又は酸素含有ガスを導入する工程、
・固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、酸素ならびに第１及び第２の改質ガスの水素及び一酸化炭素を電力及びアノードオフガスに変換する工程、
・アノードオフガスをＨ２分離ユニットに導入する工程、
・Ｈ２分離ユニットにおいてアノードオフガスを精製水素とオフガスに変換する工程、及び
・精製水素と電力との間の比率を調整可能なように、予備改質器の改質率及び固体酸化物形燃料電池スタックの燃料利用率の組み合わせ制御によって、生成される精製水素及び電力の量を調整する工程。
上記目的は、特に、水素、電力の生成及び同時生成のための水素と電気の併給システムによってさらに解決され、このシステムは以下を含む。
・ＳＯＦＣ中の電流及び生成される電力を変化させるための可変電気負荷、
・炭素質燃料の流れ、水蒸気の流れに接続され、加熱源にも接続された予備改質器であって、前記予備改質器は、少なくとも水素、一酸化炭素及び未変換の炭素質燃料を含む第１の改質ガスを生成し、加熱源によって提供される熱量に応答性である予備改質器、
・可変電気負荷に結合されかつ第１の改質ガスに結合された固体酸化物形燃料電池スタック、
・ここで、生成される電力と水素の量との間の比率は、少なくとも可変電気負荷及び加熱源によって提供される熱に依存する。
この目的は、特に、水素、電力の生成及び同時生成のための水素と電気の併給システムによってさらに解決され、このシステムは、固体酸化物形燃料電池スタック、予備改質器、電力を消費する電気負荷、水素分離ユニット、制御ユニット、炭素質燃料源、及び水蒸気源を含み、予備改質器は炭素質燃料源の流れ及び水蒸気源の流れに接続されており、前記予備改質器は少なくとも水素、一酸化炭素及び未変換の炭素質燃料を含む第１の改質ガスを生成し、固体酸化物形燃料電池スタックは、電気負荷に接続されており、第１の改質ガス及び未変換の炭素質燃料を受け取るように予備改質器に接続されており、さらに水素分離ユニットに接続されており、予備改質器は、固体改質燃料電池スタックの外側に配置されて外部改質を行い、電気負荷は制御可能な可変電気負荷であり、前記予備改質器は制御可能な加熱源に熱的に結合され、前記制御ユニットは前記可変電気負荷と加熱源によって提供される熱とを少なくとも制御することにより、生成される電力と水素の量との間の比率を制御するように適合されている。
本発明は、効率的で、費用効果があり、そして柔軟性のある水素及び電気の同時生成システムを提供する。
本発明による方法及び水素と電気の併給システムは、炭素質燃料から電力及び水素を生成する。それは、ＳＯＦＣスタックに供給される前に、炭素質燃料を水素及び一酸化炭素に部分的に変換する燃料処理装置に対応する予備改質器を含む。本明細書においてＳＯＦＣスタックに言及するとき、そのようなＳＯＦＣスタックは、１つのＳＯＦＣスタック又は複数のＳＯＦＣスタックからなり得る。変換された炭素質燃料は、リフォーメート又は改質ガスとも呼ばれる。本発明による方法及びシステムは、予備改質器において吸熱反応を用いる。したがって、予備改質器に入る水蒸気及び炭素質燃料は、追加の空気又は酸素を含まない。好ましい燃料処理技術は水蒸気改質であり、その理由は、吸熱反応であることにより、廃熱を改質反応において活用することができ、それによってプロセス全体の効率を高めることができるためである。本発明による方法及びシステムでは、燃料の改質の一部は予備改質器内で外部改質によって行われ、燃料の改質の一部は、ＳＯＦＣスタック内で、改質ガスの電力への電気化学的変換中にＳＯＦＣスタック内で発生した熱を利用した内部改質によって直接行われる。したがって、ＳＯＦＣスタック内での電力生産は、内部水蒸気改質反応に熱を提供する。外部改質及び内部改質のための好ましい燃料処理技術は水蒸気改質である。
この文脈における「内部改質」及び「外部改質」という用語は以下の意味を有する。本明細書で用いられる場合、用語「内部改質」は、ＳＯＦＣセルの本体内、ＳＯＦＣスタック内、又は他の態様の燃料電池アセンブリ内で発生する燃料改質を指す。燃料電池と組み合わせて使用されることが多い外部改質は、ＳＯＦＣスタックの外側に配置された別の設備で行われる。言い換えれば、前の段落で「予備改質器」と称する外部改質器の本体は、ＳＯＦＣの本体又はＳＯＦＣスタックと物理的に直接接触していない。この予備改質器とＳＯＦＣスタックの熱的分離は、予備改質器とＳＯＦＣスタックの独立した熱制御を可能にし、これは電力と水素の発生を広範囲で制御するのに不可欠である。したがって、本発明による方法及びシステムは、水素及び電力の生成を広範囲で調整することを可能にし、すなわち、精製水素と電力との間の比率を必要に応じて調整することができる。このように、ＳＯＦＣスタックが水素分離システムと結合されているため、残留している未変換の水素をＳＯＦＣスタックから回収することができる。電力と水素生成との間で調整を行う最新技術のＳＯＦＣシステムは、ＳＯＦＣスタック内での内部改質のみを使用する。本発明による方法及びシステムは、予備改質器内での外部改質ならびにＳＯＦＣスタック内での内部改質を用いて炭素質燃料を改質するという利点を有する。最新技術に開示されている方法の欠点の１つは、電力と水素生成との間の制御が、システムのヒートバランスの要求のために、動作点の範囲を大きく制限することである。最新技術のＳＯＦＣスタックは、ＳＯＦＣスタックのアノード側にＮｉを含み、これは、水蒸気改質反応のための優れた触媒である燃料極がメタンクラッキングも助長することを意味する。したがって、水蒸気は炭素質燃料と同時に供給されるべきである。そのため、最新技術のＳＯＦＣでは内部改質すなわち燃料極内での炭素質燃料及び水蒸気の変換が用いられている。この吸熱反応は、熱需要を補償するのに十分な熱が局所的に生成されない場合、ＳＯＦＣスタックを冷却させる傾向がある。したがって、最新技術のＳＯＦＣでは、十分な局所ヒートバランス、例えば内部水蒸気改質の場合６８％を超える燃料変換率を達成するために、最小の電力対水素比を満たすことが必要である。したがって、本発明による方法及びシステムは、ＳＯＦＣにおける燃料変換を低下させることができ、それによって電力と水素との間の比率をより低くすることができるという利点を有する。１つの例示的な方法では、燃料の大部分又は全部が、水蒸気改質を用いた外部改質によって予備改質器で処理され、その結果、ＳＯＦＣスタックに供給される未変換の炭素質燃料を最少に又は無くし、ＳＯＦＣスタック内の未変換の炭素質燃料を最少にするか無くす。これは、例えば電気を使用して予備改質器を加熱することによって達成することができる。本発明による方法及びシステムは、制御の選択肢を広げ、したがって、水素及び電力生産の調整範囲内の全ての条件においてシステムの熱的持続可能性を管理するために、燃料流量、燃料利用率及び予備改質器への熱供給を調整することによる自由度を１つ加える。
有利な方法では、外部からの熱、最も好ましくは、例えば抵抗器などの電気加熱要素を使用することによる電熱がＳＯＦＣスタックに提供され、その結果、ＳＯＦＣスタック内で電力がほとんど又は全く生成されなかったとしても、十分な熱がＳＯＦＣスタック内で局所的に利用できるため、全ての電熱を内部改質に使用することができ、その結果、高収率の水素がもたらされる。
本発明による方法及びシステムは、特に外部改質と内部改質とを別々に制御することによって、水素と電力生産との間の調整のための熱管理を実施する代替方法を提案する。本発明の一態様では、予備改質器とＳＯＦＣセルとが合わさって完全な水蒸気改質ユニットを形成するものと見なす。予備改質器及びＳＯＦＣセル内の水蒸気改質は独立して制御することができる。したがって、炭素質燃料の水蒸気改質反応を完結させるのに必要な熱は、炭素質燃料の一部を合成ガスに変換するために外部から予備改質器に供給され、部分的には、電気的損失によって発生する内部熱により、又は、外部熱により、好ましくは外部電気エネルギーを使用して生成された熱により、及び最も好ましくは外部過剰電気エネルギーを使用して生成された熱により、ＳＯＦＣスタックによって供給される。ＳＯＦＣスタックの電力生成モードでは、ＳＯＦＣスタック内で大量の熱が発生する。ヒートバランスは、最大９０％の内部改質をＳＯＦＣスタック内で行うことによって管理される。これは、予備改質器にほとんど熱を供給しないことにより、言い換えれば予備改質器出口温度を４５０℃未満に維持することにより達成される。必要であれば、ＳＯＦＣスタックのカソード側への空気流を増加させることによって、ＳＯＦＣスタックから過剰な熱を除去することもできる。一方、水素生成モードでは、電力生成は低いままであり、すなわちシステムの電力要求を満たすのに十分であり、したがってＳＯＦＣで発生する熱はほとんどない。よって、炭素質燃料の水蒸気改質に必要とされる熱の大部分は予備改質器に供給され、予備改質器は７００℃までのより高い温度で作動するであろう。予備改質器は好ましくは可変温度で稼動され、予備改質器の予備改質率がその出口温度、好ましくは所与の出口温度によって固定されるように温度が制御される。更なる有利な実施形態では、予備改質率は他の手段、例えば炭素質燃料及び水蒸気の一部に予備改質器を迂回させることによっても制御することができる。
有利な実施形態では、予備改質器に必要とされる熱は、Ｈ２分離ユニットを出る残留Ｈ２、ＣＯ及びＣＯ２からなるオフガスを燃焼させることによって提供される。オフガスのカロリー値は、Ｈ２分離ユニットでのＨ２分離の程度を変えることによって、又は追加の炭素質燃料を補給ガスとしてバーナーに供給することによって制御することができる。
本発明による方法及びシステムの１つの利点は、稼動計画が全範囲の水素及び電力生成、すなわち水素生成のみの場合から電力生成のみの場合までを、最も効率的な方法で網羅できる点である。
さらに有利な実施形態では、水蒸気発生器及び予備改質器のうちの少なくとも一方を電気的に加熱することができ、したがって過剰な電力、特に電力網からの電力を消費することによって水素を生成することが可能になる。
ＳＯＦＣセルの動作中、電気化学反応は電極間に電圧を発生させ、酸化剤極から外部電気負荷を通って燃料極に電流が流れる。また、これは電気化学的法則に従って熱を発生させる。
ＳＯＦＣスタックが燃料から電気への変換を行うとき、ＳＯＦＣ動作パラメータを、例えば燃料利用率を上げることによって、高い電気効率を達成するように調整することができる。
本発明による実施形態で使用される予備改質器は、炭化水素燃料を水素に富むリフォーメートに改質する。好ましくは、水蒸気メタン改質器を使用して水素を生成する。水蒸気改質の場合、水素に富むガスは、以下の吸熱反応に従って生成される：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２ ΔＨ＝－２０６．１６ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ４
そのため、反応を進めるには熱を供給する必要がある。熱は、熱伝達によって、好ましくは熱交換器を介して間接的に提供される。熱伝達によって間接的に提供される熱は、導入される天然ガス供給物の一部の燃焼によって、又は、例えば水素精製システムからのパージガスなどの排ガスを燃焼させることによって、又は電力を使用して提供されてもよい。
本明細書において「改質プロセスガス供給物」という表現は、改質反応、優先的には水蒸気改質を用いて、燃料、例えば炭化水素やアルコールを、通常はより高い発熱量を有する別の燃料に変換した生産物を指す。
水蒸気改質は、炭化水素燃料、例えば天然ガスなどの炭素質燃料から水素又は他の有用な生成物を製造するための方法である。これは、改質プロセスガス供給物が生成されるように、高温で水蒸気を燃料と反応させる改質器と呼ばれる処理装置において達成される。
任意の炭化水素の改質は次のとおりである。
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２
このような水蒸気改質は広範囲の燃料に対して実施することができるが、そのプロセス自体は全ての場合において同様である。
本発明は、水素、電気、又は水素及び電気の両方の組み合わせを生成するための水素及び電気の同時生成システムを提供する。具体的には、本発明は、ＳＯＦＣスタックを含むＳＯＦＣシステムを使用して、水素を生成するための燃料の改質、電気を生成するための反応物の消費、及び、ＳＯＦＣスタックに取り付けられている可変電気負荷などの電気負荷の状態に応じた両者の組み合わせの実施などの複数の機能を実施することを提供する。
典型的な電力生成モードでは、ＳＯＣＦスタックは、水素含有燃料を酸素と反応させて電気、水及び熱を生成することにより電気化学反応を行う。代替のすなわち改質モードでは、ＳＯＦＣスタックは、好ましくは、炭化水素燃料を改質して水素を生成するためにＳＯＦＣスタックの電気化学反応によって放出される熱を利用するように適合させることができる。さらに、同時生成モードでは、水素及び電気の両方が燃料電池によって同時生成される。本発明によるシステムは、生成される水素及び／又は電気の量を制御することができ、特にシステムの電気負荷を変化させ、調整し、又は制御することによってモード間の切り替えを行うことができる。
本発明の教示によれば、水素及び電気を生成することができる同時生成エネルギー供給システムが企図される。このシステムは、熱制御された予備改質器及びシステムのインピーダンス量を変化させるための可変電気負荷、ならびに可変電気負荷に結合されたＳＯＦＣスタックを含む。使用中、予備改質器は水素を生成し、ＳＯＦＣスタックは、予備改質器に提供される熱量及び可変負荷によってシステムに導入されるインピーダンスの量に応じて、水素、電気又は両方を生成する。
さらに別の態様によれば、可変電気負荷のインピーダンスは、ＳＯＦＣスタックによって生成される電気と水素の相対量又は比率を変えるために変化させることができる。
別の態様によれば、システムは、ＳＯＦＣスタックによって生成される水素及び電気の相対量を制御するように可変負荷のインピーダンスを変更するための構造又は手段を含むことができる。変更するための手段は、可変負荷に結合された制御装置を含み得る。制御装置は、可変負荷のインピーダンス量を変化させて、ＳＯＣＦスタックによって生成される水素及び電気の相対量を制御する。さらに、制御装置は、予備改質器に供給される熱を制御することによって、又は予備改質器の出口温度を制御することによって、予備改質器の予備改質率を制御する。任意選択で、制御装置は、予備改質器及びＳＯＦＣスタックへの１つ以上の流入反応物の流れを調整する１つ以上の流体調整装置を作動させることにより、生成される水素及び／又は電気の総量を制御することができる。
本発明はまた、システムのインピーダンス量を変化させるための可変負荷を提供する工程と、改質ガスを生成することができる予備改質器を提供する工程と、水素及び電気の両方を生成すること、ならびに可変負荷のインピーダンスを変化させてＳＯＦＣスタックにより生成される水素及び電気の相対量を変化させることができるＳＯＦＣスタックを提供する工程とを含む、水素及び電気の同時生成方法を企図する。
一態様によれば、本方法は、可変負荷が改質器動作モードにおいて少なくとも最小インピーダンス量を導入することができるように可変負荷を構成する追加工程を含むことができ、この場合、ＳＯＦＣスタックは、可変負荷が最小インピーダンス量に設定されている場合に未使用の流入燃料反応物を水素に改質するように適合されている。最小インピーダンス量はほぼゼロとすることができ、これは短絡した電気的構成に相当する。
別の態様によれば、可変負荷は、ＳＯＦＣスタックを横切る開回路の電気的構成に相当する最大インピーダンス量に設定されるように構成することができる。
さらに別の態様によれば、方法は、同時生成動作モードにおいて改質器が改質ガスを生成し、ＳＯＦＣスタックが水素及び電気の両方を生成するように、最大インピーダンス量と最小インピーダンス量との間にあるインピーダンス量を導入することができるように可変負荷を構成する工程を含み、ここで、ＳＯＦＣスタックによって生成される水素及び電気の量は可変負荷のインピーダンス量に対応する。
有利な実施形態では、水素及び電気を提供する反応のために熱を必要とする本発明によるシステムの少なくともいくつかの部分、好ましくは全ての部分を加熱するために電気が使用される。予備改質器、水蒸気発生器、ＳＯＦＣスタック、及び炭素質原料又は酸化剤の流れなどの流動流体のうちの少なくとも１つを電気的に加熱することが有利である。最も有利には、そのようなシステム及び方法は電気から水素を生成することを可能にする。最も有利には、太陽エネルギー又は風力エネルギーのようなＣＯ２フリー電気が、本発明によるシステムに電力を供給するために使用される。これは、低カーボンフットプリントで水素を生成することを可能にする。最も有利には、電力網内に過剰な電力があるとき、余剰ＣＯ２フリー電力がシステムで使用される。そのような余剰電力は、夏の間の非常によく晴れた日に、又は電気が風力エネルギーによって生産される場合は非常に風の強い日に生じ得る。本発明によるシステムは、そのような余剰エネルギーを使用して水素を生成することを可能にする。したがって、水素は非常に安価に製造することができ、実際、電力網からの過剰な電気エネルギーを使用するためのサービスを提供することさえ可能である。さらに、水素は短時間だけでなく長期間でも貯蔵することができる。本発明によるシステムは、水素、電気の生成及び同時生成を可能にする。したがって、生成され、その後貯蔵される水素は、後で電気を生成するために、そして最も好ましくは電力を電力網にフィードバックするために使用することができる。好ましい実施形態では、本発明によるシステムは電力網を安定させるために使用され得、この場合、余剰電力がある間は電力網からの電気が使用され、電力が不足している間は電気が電力網に供給される。
本発明の様々な目的、特徴、態様及び利点は、添付の図面とともに本発明の好ましい実施形態についての以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。図面において、同じ番号は同じ構成要素を指す。
本発明の第１の実施形態の水素と電気の併給システムの概略図を示す。 システム内の熱管理のための制御ユニット及び熱交換器ネットワークを備える、本発明の第２の実施形態の水素と電気の併給システムを示す。 図２による水素と電気の併給システムの制御計画を示す。 ヒートバランスを満たすための、図２による水素と電気の併給システムのＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比、予備改質率及び燃料利用率（ＦＵ）の間の関係を示す。 温度の関数としての天然ガス（ＣＨ４）水蒸気改質の熱力学的平衡計算を示す。 ヒートバランスを満たすための、水素と電気の併給システムにおける予備改質率と燃料利用率との間の関係のさらなる例を示す。 図６に従う関係を示し、さらに燃料の量を変えることの効果を示す。 水素と電気の併給システムのさらなる実施形態を示す。 水素と電気の併給システムのさらなる実施形態を示す。 予備改質の程度を制御するための選択肢を示す。 予備改質の程度を制御するための第２の選択肢を示す。
好ましい実施形態の説明
本発明は、水素、電気及び同時生成システムを提供する。本発明を、例示的な実施形態に関して以下に説明する。当業者は、本発明が多数の異なる適用形態及び実施形態において実施されてもよく、その適用において本明細書に示される特定の実施形態に特に限定されないことを理解するであろう。
図１は、生産物として水素８０、電力Ｐ、又は水素８０と電力Ｐの両方の組み合わせを生成するのに適した水素と電気の併給システム１の概略的な実施形態を示す。システム１は送風機１０１、固体酸化物形燃料電池スタック２、予備改質器３、電気負荷６、水素分離ユニット８及びバーナー９を含む。予備改質器３はＳＯＦＣスタック２から分離されており、ＳＯＦＣスタック２の本体と物理的に直接接触していないので、予備改質器３とＳＯＦＣスタック２との間には物理的な接触を介する直接的な熱伝達はない。これにより、予備改質器３とＳＯＦＣスタック２とを独立して熱的に制御することができる。固体酸化物形燃料電池スタック２は、カソード側２１、電解質２２及びアノード側２３を含む。固体酸化物形燃料電池スタック２は、電力Ｐを消費する可変電気負荷６に結合されている。固体酸化物形燃料電池スタック２は、炭素質燃料２０などの流入反応物、最も好ましくは天然ガス、及び酸化剤１００、最も好ましくは空気を受け取るように適合されている。空気１００は送風機１０１に供給され、導管１０２を介して固体酸化物形燃料電池スタック２のカソード側２１に供給される。燃料２０及び水４０は水蒸気発生器１１に供給され、次いで予備改質器３に供給されて、未変換炭素質燃料２０ａが残るように、外部改質によって水素及び一酸化炭素を含む第１の改質ガスＳ１が生成される。第１改質ガスＳ１、未変換炭素質燃料２０ａ及び水蒸気は、導管２０５によって固体酸化物形燃料電池２のアノード側２３に供給される。固体酸化物形燃料電池スタック２において、未変換炭素質燃料２０ａの少なくとも一部及び水蒸気は、内部改質によって、主に水素及び一酸化炭素を含む第２の改質ガスＳ２に改質される。例外的な方法ステップでは、炭素質燃料２０全体を外部改質によって予備改質器３内で変換することができ、したがって予備改質器３から固体酸化物形燃料電池スタック２に供給することができる未変換炭素質燃料２０ａは残らない。そのような外部改質は、例えば、好ましくは風力エネルギー又は太陽エネルギーによって生成された電気などの余剰電力を使用して予備改質器３を電気的に加熱することにより、予備改質器３に十分な熱を与えることによって達成できる。
酸素減損空気流１０５がカソード側２１からバーナー９に供給される。アノード側２３から水素分離ユニット８にアノードオフガス２０８が供給される。水素分離ユニット８は、アノードオフガス２０８から水素の少なくとも一部を分離するように適合されており、また、精製水素８０と、バーナー９に供給されそこで燃焼されるオフガス２１５とを生成するように適合されている。図２に開示された有利な実施形態では、補給ガス１９もバーナー９に導入することができる。補給ガス１９は、コントローラ１７によってコマンドライン１７ｆ及びバルブ１８を介して制御されてもよい。好ましい実施形態では、オフガス２１５及び／又は補給ガス１９を燃焼させることによってバーナー９内で発生した熱９ｂは予備改質器３に伝達され、この伝達は、例えば図２に開示されているように接続された熱交換器９ａ及び３ａを通して、又は例えば図９に開示されているように熱交換器３ａのみを通して行われる。好ましい実施形態では、熱、例えばバーナー９内で発生した熱又は熱交換器９ａの出口で測定された熱Ｔ３は、オフガス２１５及び補給ガス１９の少なくとも一方を制御することによって制御することができる。予備改質器３に供給されるオフガス２１５及び／又は補給ガス１９の熱は、熱管理を提供し、予備改質器３内の予備改質率を制御するように制御装置１７によって制御されてもよい。
水素分離ユニット８のための適切な技術は、吸着に基づくもの、例えば圧力スイング吸着、又は膜に基づくもの、例えばパラジウムベース、又はプロトン性、又は電気化学に基づくもの、例えばプロトン伝導体ベースの電気化学ポンプとすることができる。
図１はまた、方法の概略図を示す。水４０は、水蒸気発生器とも呼ばれる蒸発器１１に入る。蒸発器１１内で水蒸気が発生し、予備改質器３に入る前に炭素質燃料４０と、最も好ましくは天然ガスＮＧと混合される。予備改質器３において、天然ガスＮＧは部分的に水素Ｈ２及び一酸化炭素ＣＯに改質され、残りはメタン、水蒸気及び二酸化炭素ＣＯ２である。予備改質率は、予備改質器３を出る予備改質ガスの出口温度Ｔ２によって決まる。好ましくは、出口温度は一定値に保たれる。予備改質ガスがＳＯＦＣスタック２のアノード側２３に入り、そこで残りのメタンが改質される。好ましい方法では、得られた合成ガスは、ＳＯＦＣスタック２内で、電力Ｐ生成を通じて部分的に水Ｈ２Ｏ及びＣＯ２に変換される。アノードオフガス２０８は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏを含む。アノードオフガス２０８は水素分離ユニット８に供給され、そこでアノードオフガス２０８のＨ２の少なくとも一部が分離されて水素流８０が生成される。水素分離ユニット８のオフガス２１５又はテールガス２１５は、次いで、ＳＯＦＣスタック２のカソード側２１を出る高温の減損空気１０５と共にバーナー９内で燃焼される。バーナー９によって発生した熱９ｂは、最も有利には、水蒸気生成及び予備改質反応に使用される。
流入燃料反応物２０は、当業者に公知の任意の適切な炭化水素燃料とすることができる。流入酸化剤反応物１００は、任意の適切な酸素含有流体を含むことができる。
システム１は、電力Ｐ、精製水素８０、及びそれらの組み合わせを生成及び調整するためにいくつかの選択モードで動作させることができる。本発明による方法及びシステムの主な目的は、炭素質燃料供給物からの電力Ｐ、精製水素８０の形態の水素、及びそれらの組み合わせの生成である。本明細書では、システム内で生成される水素とシステムの生産物とは区別され、これらは電力Ｐ及び／又は精製水素８０の形態の水素である。
図示されたシステム１は多機能システムである。ＳＯＦＣスタック２は、従来の発電機能に加えて、水素の生成又は水素及び電気の同時生成のための改質を行うために利用することができる。従来の動作モードでは、ＳＯＦＣスタック２は、流入燃料反応物と流入酸化剤反応物とを電気化学的に反応させて、電力、廃熱、及び二酸化炭素と水とを含む排気を発生させることにより電気を発生させる。代替の改質器動作モードでは、ＳＯＦＣスタック２は流入燃料反応物を改質して、電気を同時に生成することなく水素排出物を生成する。排出物に含まれる可能性がある追加の反応副生成物には、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水がある。組み合わせ又は同時生成の動作モードでは、ＳＯＦＣスタック２は、水素排出物と電気の両方を同時に発生させる。排出物は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水、対応する水蒸気などのさらなる反応種を含み得る。
本明細書で使用されるとき、用語「改質」及び同様のものは、予備改質器３又はＳＯＦＣスタック２によって行われる、高温で、例えば２５０℃超、好ましくは約４００℃～約１０００℃で、水蒸気の存在下かつ酸素なしで炭化水素燃料を反応させて改質物を生成する化学プロセスを指す。本発明では、予備改質器３及びＳＯＦＣスタック２は、炭化水素燃料を水と反応させることにより炭化水素燃料を改質して水素を生成する。
図１に開示された水素と電気の併給システム１は、炭素質燃料２００の流入供給に基づき、生産物として精製水素８０の形態の水素及び電力Ｐを生成することを可能にする。システム１は、異なる動作モードの間で切り替えを行うことで、生産物として電力Ｐを意味する電気、又は水素のいずれかを生成することができ、あるいは、電気コネクタ２２ａを介してＳＯＦＣスタック２に適用される可変負荷６を用いて負荷の量によってＳＯＦＣスタック２の燃料利用率を制御することにより、そして好ましくは同時に予備改質器３内の予備改質率を制御することにより、組み合わせモードで生成される水素対電気の比率を変化させることができる。
図２は、水素と電気の併給システム１の第２の実施形態をより詳細に示す。図２は、流体調整装置１４、１８、１０１、４０４と、改質器３に供給される燃料２０、固体酸化物形燃料電池２に導入される酸化剤反応物１００、改質器３に導入される水４０に対応する水蒸気４０ａ、及びバーナー９に導入される補給ガス１９のうちの少なくとも１つ以上を制御するための制御信号１７ａ～１７ｆを提供する制御装置１７とを備えるシステム１を示す。さらに、固体酸化物形燃料電池システム１内の熱交換を制御するために、熱交換器１０３、２０３、２０６、２０９、２１２、３ａ、９ａ、１１ａなどの手段、詳細には示されていないが、センサ及び接続線が設けられている。
図２に開示された水素と電気の併給システム１は、改質プロセスガス供給物２０５に変換された炭素質燃料供給物２００から精製水素８０及び電力Ｐを生成することを可能にし、特に、単位時間当たりに生成される精製水素８０の量及び生成される電力出力Ｐを制御することを可能にする。システム１は、単位時間当たりに生成される精製水素８０の量及び生成される電力出力Ｐを需要に応じて広い範囲で変動させることができるという利点を有する。
電力Ｐと水素生産物との間の調整は、図２に示すような制御ユニット１７によって管理される。制御ユニット１７は、例えば、天然ガスバルブ１４、補給ガスバルブ１８、送風機１０１、水再循環ポンプ４０４、水素分離ユニット８、ＳＯＦＣスタック２、及び電気負荷６に作用することができる。制御装置１７は、予備改質器出口温度Ｔ２、空気側のＳＯＦＣスタック出口温度Ｔ１、及びバーナー温度Ｔ３を監視する。動作点を変更するには、予備改質器３での予備改質率が制御されるように、予備改質器に熱を供給すること、及び出口温度Ｔ２を制御することによって、Ｈ２／電力Ｐ比、アノードオフガス２０８中の分離することが可能なＨ２の量をそれぞれ制御する。さらに、動作点を変更するために、ＳＯＦＣスタック内の燃料利用率ＦＵが電気負荷６によって調整され、したがって図４に開示されるように調整される。好ましくは、送風機１０１によって制御される空気流もまた、ＳＯＦＣスタック出口温度Ｔ１の微調整に使用されるであろう。各動作点（例えば、固定Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ））について、同じ水蒸気対炭素比を維持するように、燃料２０及び水４０の供給量を同時に変えることによっても、生産量を増減させることができる。
燃料利用率（ＦＵ）は、以下の関係を介して、総電流（Ｉ）及びセル当たりの燃料流量（ｆ）に関係する：
ＦＵ＝Ｉ／（ｎＦ＊ｆ）
ここで、ｎは１分子の燃料の酸化に関与する電子の数（例えば、ＣＨ４では８）であり、Ｆはファラデー定数（＝９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。したがって、外部電気負荷６を変化させてＳＯＦＣ内の全電流を変えることによって、又は燃料流量を変えることによって、これを変動させることができる。
無毒の炭素質燃料を得るために、炭化水素燃料２０、典型的にはバイオガス又は天然ガスは、制御可能バルブ１４に、そして任意に燃料前処理ユニット１３、典型的には脱硫ユニットに供給される。炭素質燃料供給物２００は水蒸気４０ａと混合され、熱交換器２０３で予熱され、導管２０４を通って予備改質器３に供給されて改質プロセスガス供給物２０５を生成する。水蒸気４０ａは水蒸気発生器１１内で発生する。予備改質器３には、熱交換器３ａによって熱が供給される。予備改質器３における反応は、改質触媒の存在下、５００～８００℃の温度範囲内で行われることが好ましい。改質プロセスガス２０５は、熱交換器２０６内で加熱され、ＳＯＦＣスタック２のアノード側２３に供給される。ＳＯＦＣスタック２を出たアノードオフガス２０８は、熱交換器２０９において例えば約３００℃まで冷却され、最初に水性ガスシフト反応器４に供給され、次いで熱交換器２１２において冷却され、さらに水分離器１５、少なくとも水４０をガス流２１３から分離する凝縮器に供給され、したがって水減損流２１４がもたらされる。水４０は水タンク４０２に貯蔵され、次いで導管４０３及び４０５及び水ポンプ４０４を介して水蒸気発生器１１に供給することができる。水減損流２１４は水素分離ユニット８に供給されて、精製水素８０と、分離されなかったＨ２及びいくらかのＣＯを含む二酸化炭素に富むガス流２１５とを生成し、これはバーナー９に供給される。
ＳＯＦＣスタック２はまた、カソード側２１と電解質２２とを含む。ＳＯＦＣスタック２は、酸化剤流に対応する空気流１００と改質プロセスガス２０５とを分離した状態に保ち、それらが混合しないようにする。固体酸化物形燃料スタック２のさらなる詳細は示されていない。空気１００は、送風機１０１内でわずかに圧縮されて圧縮冷気１０２となり、熱交換器１０３内で加熱されて予熱された空気１０４となり、次いで固体酸化物形燃料スタック２のカソード側２１に供給される。熱交換器及びＳＯＦＣスタック２内の圧力降下を克服するためには、圧縮冷気１０２のわずかな過剰圧力、例えば約５．０ｋＰａ（約５０ミリバール）が必要である。ＳＯＦＣスタック２のカソード側２１を出る高温の減損空気流１０５は、バーナー９に供給される。ＳＯＦＣスタック２によって生成された電気は、ＤＣからＡＣに変換され、詳細には示されていない可変電気負荷６に送られる。電気負荷６は電力Ｐを消費する。
制御装置１７は、制御ライン１７ａ～１７ｇを通して、送風機１０１、Ｈ２分離ユニット８、ＳＯＦＣスタック２、バルブ１４、バルブ１８、水ポンプ４０４及び電気負荷６の少なくとも１つを制御することが好ましい。さらに、好ましい実施形態では、ＳＯＦＣスタック２を出る減損空気１０５の出口温度Ｔ１、予備改質器３を出るリフォーメート２０５の出口温度Ｔ２、及び熱交換器９ａを出る熱の出口温度Ｔ３は、制御ユニット１７によって測定される。
出口温度Ｔ１の制御は、予備改質率及びＦＵによって決定される任意の動作条件において、ＳＯＦＣを出る高温の減損空気流１０５の温度を測定するセンサＴ１を使用してＳＯＦＣスタック２の温度を監視することができるという利点を有する。温度Ｔ１は、送風機１０１を介して空気流を変化させることによって調整することができ、又は微調整することができる。空気供給流を増加させると、ＳＯＦＣスタックの冷却が促進され、したがってＳＯＦＣスタックの温度が低下する。
必要な熱量９ｂに応じて、熱交換器９ａに熱９ｂを供給するために補給ガス１９をバーナー９に供給してしてもよく、これは熱交換器３ａに熱を提供する。
図３は、図２に開示したシステム１の制御計画の一態様を示す。図３は、システム１で達成することができる一揃いの可能な動作条件を示す。システム１は、水素収量、すなわち単位時間当たりに生成される精製Ｈ２８０の量、及び電力Ｐ出力によって決定される特定の条件で動作させることができる。Ｈ２収量及び電力Ｐは任意単位［ａ．ｕ．］で示される。システム１は、所与の所定量の単位時間当たりＨ２と所与の電力Ｐとを供給するように制御することができる。外部需要に応じて、Ｈ２及び電力Ｐの要求量はシステム１の動作中に変化する可能性がある。制御ユニット１７は、必要量のＨ２及び電力Ｐが達成されるようにシステム１を制御することができる。これは、予備改質器３の予備改質率とＳＯＦＣスタック２の燃料利用率ＦＵとを同時に変化させることによって達成される。
予備改質率及び燃料利用率ＦＵに加えて、燃料供給流量も制御することができる。図３の異なる線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＭＤ１、ＭＤ２、ＭＤ３、ＭＤ４は、燃料供給流の異なる量に対応しており、ＬＤ１及びＭＤ１は１００％の燃料供給に、ＬＤ２及びＭＤ２は７５％の燃料供給に、ＬＤ３及びＭＤ３は５０％の燃料供給に、ＬＤ４及びＭＤ４は２５％の燃料供給に対応する。システム１は、異なる動作点で動作することができ、それによって各動作点は、Ｈ２収量及び電力Ｐによって決定されるか、又はＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）の比及び燃料供給流量によって決定される。
Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ）の比において、Ｈ２は単位時間当たりにシステム１によって生成されるＨ２を指し、これは単位時間当たりの精製水素８０を意味する。Ｐは、生成された電力を意味し、これは単位時間当たりの電気エネルギーを意味する。図中のＨ２及びＰは任意単位で示されている。電力の単位はワットである。Ｈ２については、ＬＨＶ（低位発熱量）基準の等価電力を用いてもよく、これは、Ｈ２＝モル流量（ｍｏｌ／秒）×ＬＨＶ（Ｊ／ｍｏｌ）＝ワットを意味する。
Ｈ２及びＰの任意単位を示す図３に開示された例では、３つの動作点Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が、同じＨ２収量（０．３３）に対応するが異なる電力出力で示されている。電力は、点Ｌ１では０．３、点Ｌ２では０．１７、点Ｌ３では０である。点ＬＩは、最大燃料供給（１００％）及び０．５２のＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比で達成することができる。点Ｌ２は、部分的燃料供給（７５％）及びＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）＝０．６８で達成することができる。点Ｌ３は、５０％の燃料供給及びＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）＝１で達成することができる。
図３において燃料供給流量及びＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比によって決定される任意の可能な特定の動作点Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、…Ｌ１００は、以下の３つの手段によって達成することができる：
１）供給流２０４内の正しい水蒸気対炭素比を維持し、及び正しい燃料供給流量を維持するために、燃料供給流量をバルブ１４で制御し、同時に水の流れを水ポンプ４０４で制御する；
２）予備改質器３に供給される熱を制御することにより、予備改質器３における予備改質率を調整する；及び
３）図４に開示されるように、生成される電力Ｐを制御することによって、固体酸化物形燃料電池２における燃料利用率ＦＵを調整する。
特に興味深いのは、比Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ）＝０のときのシステム１の動作であり、これは精製Ｈ２が生成されず、電力Ｐのみが生成されることを意味する。同じく特に興味深いのは、比Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ）＝１のときのシステム１の動作であり、これは精製Ｈ２のみが生成され、電力Ｐが生成されないことを意味する。図３において線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＭＤ１、ＭＤ２、ＭＤ３、ＭＤ４によって示されるように、精製Ｈ２が生成されないときの電力Ｐの量、電力Ｐが生成されないときの精製Ｈ２の量は、燃料供給流量に基づいて制御され得る。
図４は、図２に開示したシステム１におけるＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比と予備改質率Ｒと燃料利用率ＦＵとの間の関係を示している。例えば、図３に開示された例では、動作点Ｌ１は０．５２のＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比を有する。動作点ＬＩは、燃料供給流を最大量（１００％）に設定し、図４に開示されているように、予備改質率を０．３７に、そして燃料利用率ＦＵを０．５７に設定することによって達成することができる。同様に、図３によれば、動作点Ｌ２は０．６８のＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比を有する。図３によれば、動作点Ｌ２は、燃料供給流量を７５％に減少させる一方で、図４によれば、予備改質率Ｒを０．５２に、そして燃料利用率ＦＵを０．４５に変更することによって達成することができる。
図５は、平衡化された予備改質器３の予備改質率Ｒが予備改質器出口温度Ｔ２に関係していることを示している。この関係は、図５に、水蒸気対炭素比が２のメタンの水蒸気改質の場合として示されている。０．３７の予備改質率を達成するためには、予備改質器３の出口温度Ｔ２は５１０℃で平衡にされるべきである。同様に、０．５２の予備改質率Ｒは５６５℃の平衡温度に相当する。出口温度Ｔ２は、例えば、水素分離オフガス２１５及び必要ならばさらに補給ガス１９を燃焼させることにより、熱交換器９ａによってバーナー９から熱交換器３ａによって予備改質器３に伝達される熱量によって制御することができ、かつ／又は電力によって提供される熱により、例えば予備改質器３に配置された抵抗加熱素子の使用により制御することができる。
図６は、ヒートバランスを満たすためのＳＯＦＣシステム１における予備改質率Ｒ、燃料利用率ＦＵ、Ｈ２収量、電力Ｐ、及びＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）比の間の関係の一例を示す。図７は、図６のグラフに加えて、異なる量の燃料供給流に対応する異なる線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＭＤ１、ＭＤ２、ＭＤ３、ＭＤ４をさらに示しており、ＬＤ１及びＭＤ１は１００％の燃料供給に、ＬＤ２及びＭＤ２は７５％の燃料供給に、ＬＤ３及びＭＤ３は５０％の燃料供給に、ＬＤ４及びＭＤ４は２５％の燃料供給に対応する。
図６は特に、熱管理のためのＳＯＦＣスタック２内の予備改質率Ｒ、燃料利用率ＦＵ、各動作点についてもたらされる電力Ｐ及びＨ２の生産量の間の関係を示す。
調整計画は次のとおりである。水素生成と電力生成との間の調整は、図６に示される関係に従って、ＳＯＦＣスタック２内での予備改質の程度を変更し、燃料利用率ＦＵを調整することによって達成される。予備改質の程度は、予備改質出口温度Ｔ２を制御することによって達成することができる。予備改質器出口温度Ｔ２は、例えば熱電対を用いて測定され、改質反応のために予備改質器３に供給される熱量を変えることによって調整される。この熱は、例えば水素分離ユニットオフガス２１５及び／又は補給ガス１９を燃焼させることによって発生する。これは、特定の状況では電気加熱装置によっても生成することができる。制御のさらなる選択肢では、予備改質器の出口温度Ｔ２を一定に保つために上述のように制御及び調節し、さらに、炭素質燃料及び水蒸気を含む供給流を、例えば図１１に開示されているように、調整バルブ３ｂ、３ｃを用いて所望の予備改質の程度に従って２つの流れに分割する。
予備改質率Ｒは、ＦＵと合わせて、重要な制御パラメータである。図６及び図７は、水素と電気の併給システム１の動作マップを示している。出発点は、電力Ｐと水素Ｈ２の需要に応じて、Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ）動作点を選択することである。それによって燃料供給流量も設定される。次いで、図７に従って予備改質率Ｒ及びＦＵが同時に設定される。例えば、システム１をＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）＝０．７で動作させることにした場合、これは２００ｋＷ相当のＨ２（ＬＨＶ＝低位発熱量）及び８０ｋＷの電力Ｐの生産に対応する。図６又は図７に従って、予備改質率は０．５５に、ＦＵは０．４５に設定されるべきである。
第１の例では、予備改質率Ｒは、予備改質器出口温度Ｔ２を５７０℃に変更し、水素分離ユニットオフガス及び／又は補給ガス１９を燃焼させて予備改質器３に提供される熱を制御することにより調整することができる。第２の例では、予改質率Ｒは、図１１に開示されているように迂回路を調整することによって調整することができる。燃料利用率ＦＵは、一定の供給物２０流量に対して固体酸化物形燃料電池スタック２の電気負荷Ｐを変化させることにより、又は一定の電気負荷Ｐで供給物流量を変化させることにより、調整することができる。
一例として、電力Ｐを８０ｋＷに保ったまま５０ｋＷ相当のＨ２に動作点を変更する場合を考える。これはＨ２／（Ｈ２＋Ｐ）が０．３８５になることを意味する。図６又は７に開示されているように、対応する予備改質率Ｒは０．２５であり、燃料利用率ＦＵは０．６６である。電力出力Ｐは変化しないままであるので、後者は、図７に見られるように、供給流２０及び４０を同時に１００％から５０％に低下させつつ、予備改質器出口温度Ｔ２を４６０℃に低下させるか、又は図１１に示されているように迂回路を増設することによって達成されるであろう。
図８は、特に予備改質器３及び水蒸気発生器１１のうち少なくとも一方が電気５００を用いて加熱される点で、図２に開示された水素と電気の併給システム１とは区別されるさらなる水素と電気の併給システム１を示す。図７はこの動作モードをより詳細に示す。図７において、ＥＬ－ＳＲＭによって示される２つの動作点は「電気加熱水蒸気メタン改質」を指し、過剰電力が、好ましくはその使用が水素の生成にとって経済的に有利であるように、低コストで、例えば電力網又は太陽電池パネルから得られる場合に対応する。この場合、上側のＥＬ－ＳＲＭ点は１００％の水素収率を指し、下側のＥＬ－ＳＲＭ点は電力Ｐを指す。電力はプロセス中に消費されるため、負の値（－０．５５）である。電力は、特に抵抗加熱素子を介して、蒸発器１１内での水蒸気の発生及び過熱、予備改質器３内での改質反応、及び改質ガス２０５の加熱のための熱を生成するために使用される。有利な実施形態が図８に示されている。例えば、さらなる好ましい実施形態では、ＳＯＦＣスタック２も電気５００で加熱することができる。そのような実施形態の利点の１つは、電気によって生成された熱のみを使用することによって、又は電気によって生成された熱の大部分を使用することによって、ＳＯＦＣスタック２内で水素が生成され得ることである。さらなる利点は、ＳＯＦＣスタック２が電気的に加熱されると、大部分の炭素質燃料がＳＯＦＣスタック２内で改質され、それによって予備改質器３のサイズを縮小することが可能になることである。
加えて、システム１のうち熱を必要とする他の任意の部分、例えば炭素質供給物、酸化剤流動物などの流動流体、蒸発器１１、蒸気過熱、補給ガスが電気的に加熱されてもよい。
さらなる有利な実施形態では、水素８０は水素貯蔵容器８１に貯蔵されてもよい。さらに有利な実施形態では、容器８１内に貯蔵された水素８０をＳＯＦＣスタック２に供給して電力を生成することができる。したがって、本発明によるシステムは、電力網から電力を取り込み、後で電力網に電力を供給するために使用することができる。有利な実施形態では、本発明によるシステムは、電気エネルギーの供給及び需要を制御するための電力網の制御に使用することができる。
図９は、水素と電気の併給システム１のさらなる実施形態を示す。様々な流体調整装置１４、１８、１０１、４０４を制御し、温度又は供給流量などの様々な状態変数を測定するための制御装置１７は、詳細には開示されていない。それらは図２に開示されているものと類似している。
制御装置１７は、改質器３に供給される燃料２０、固体酸化物形燃料電池２に導入される酸化剤反応物１００、改質器３に導入される水４０に対応する水蒸気４０ａ、バーナー９に導入される補給ガス１９、及び制御される電気負荷６の少なくとも１つ以上を制御するための制御信号１７ａ～１７ｇを提供する。さらに、システム１内の熱交換を制御するために、熱交換器１０３、２０３、２０６、２０９、２１２、３ａ、１１ａなどの手段、詳細には示されていないが、センサ及び接続線が設けられている。
図９に開示されたシステム１は、改質プロセスガス供給物２０５から精製水素８０及び電力Ｐを生成することを可能にし、特に、単位時間当たりに生成される精製水素８０の量及び生成される電力Ｐを制御することを可能にする。
制御ユニット１７は、燃料バルブ１４、送風機１０１、水再循環ポンプ４０４、水素分離ユニット８、電気負荷６、及びＳＯＦＣセル２に作用することができる。これは、予備改質器出口温度Ｔ２、空気側のＳＯＦＣ出口温度Ｔ１、及びバーナー温度Ｔ３を監視する。動作点を変更するには、所望の予備改質器出口温度Ｔ２に達するように、Ｈ２／電力比、Ｈ２分離率をそれぞれ制御する。さらに、動作点を変更するために、ＳＯＦＣスタック２内の燃料利用率（ＦＵ）が図６に従って調整され、空気流が、ＳＯＦＣスタック出口温度Ｔ１の微調整に使用されるであろう。各動作点（例えば、固定Ｈ２／（Ｈ２＋Ｐ））について、燃料及び水の供給量を同時に変えることによっても、生産量を増減させることができる。
無毒の炭素質燃料を得るために、炭化水素燃料２０、典型的にはバイオガス又は天然ガスは、制御可能バルブ１４に、そして燃料前処理ユニット１３に供給される。炭素質燃料供給物２００は水蒸気４０ａと混合され、導管２０４を通って予備改質器３に供給されて改質プロセスガス供給物２０５を生成する。水蒸気４０ａは水蒸気発生器１１内で発生する。予備改質器３には、熱交換器３ａによって熱９ａが供給される。改質プロセスガス２０５は、熱交換器２０６内で加熱され、固体酸化物形燃料電池スタック２のアノード側２３に供給される。固体酸化物形燃料電池スタック２を出たアノードオフガス２０８は、熱交換器２０６において冷却され、最初に水蒸気発生器１１に供給され、次いで水性ガスシフト反応器４に供給され、次いで熱交換器２１２において冷却され、さらに水分離器１５、少なくとも水４０をガス流２１３から分離する凝縮器に供給され、したがって水減損流２１４がもたらされる。水４０は水タンク４０２に貯蔵され、次いで導管４０３及び４０５及び水ポンプ４０４を介して水蒸気発生器１１に供給することができる。水減損流２１４は水素分離ユニット８に供給されて、精製水素８０及び二酸化炭素に富むガス流２１５を生成し、これはバーナー９に供給される。
固体酸化物形燃料電池スタック２はまた、カソード側２１と電解質２２とを含む。固体酸化物形燃料電池スタック２は、空気流１００と改質プロセスガス２０５とを分離した状態に保ち、それらが混合しないようにする。空気１００は、送風機１０１内でわずかに圧縮されて圧縮冷気１０２となり、熱交換器１０３内で加熱されて予熱された空気１０４となり、次いで固体酸化物形燃料電池２のカソード側２１に供給される。固体酸化物形燃料電池スタック２のカソード側２１を出る高温の減損空気流１０５は、熱交換器１０３に、次いでバーナー９に供給される。固体酸化物形燃料電池スタック２によって生成された電気は、ＤＣからＡＣに変換され、可変電気負荷６に送られる。電気負荷６は電力Ｐを消費する。
制御装置１７は、制御ライン１７ａ～１７ｇを通して、送風機１０１、Ｈ２分離ユニット８、固体酸化物形燃料電池スタック２、バルブ１４、バルブ１８及び水ポンプ４０４の少なくとも１つを制御することが好ましい。さらに、好ましい実施形態では、固体酸化物形燃料電池スタック２を出る減損空気１０５の出口温度Ｔ１、予備改質器３を出るリフォーメート２０５の出口温度Ｔ２、及び熱交換器９ａを出る熱の出口温度Ｔ３は、制御ユニット１７によって測定される。
必要な熱９ｂに応じて、補給ガス１９をバーナー９に供給してもよい。
本発明による水素と電気の併給システム１は、熱を外部使用のために供給することができるという利点も有する。例えば図９では、過剰な熱を熱交換器２１２から回収することができる。１つの利点は、その熱を活用することができ、それによってシステム全体の効率が向上することである。温度レベルと熱量は動作点に応じて変動する。熱は、例えば４００℃から２５０℃の間で得られる。それは、水蒸気又は温水を生成するために利用することができ、例えば３５～５５℃のレベルで、例えば家庭用又は衛生用の水として、自動車の洗浄用として、あるいは吸着式チラーを用いて冷却用にさえ使用することができる。
図１０は、予備改質器３において予備改質の程度を制御するための、すなわち出口温度Ｔ２を制御するための第１の実施形態を示す。予備改質器３は、電源５００及び熱交換器３ａによって、あるいは他の任意の熱源によって加熱することができる。図１０及び１１において、要素３ａは加熱要素である。しかしながら、図９では、要素３ａは熱交換器である。制御ユニット１７は、出口温度Ｔ２を制御し、出口温度Ｔ２が予備改質率を制御するための所定の温度に対応するように電源５００を制御する。
図１１は、予備改質の程度を制御するための第２の実施形態を示す。予備改質器３は、出口温度Ｔ２が一定に保たれるように、電源５００又は他の任意の熱源によって加熱される。次いで、燃料供給物／水蒸気流２０４の一部が予備改質器３を迂回するように、制御バルブ３ｂ及び３ｃを通る流れ３ｄ及び３ｅを変化させることによって予備改質率が調整される。

Claims (21)

  1. 水素と電気の併給システム（１）において、精製水素（８０）と電力（Ｐ）との間の比が調整可能であるように精製水素（８０）及び電力（Ｐ）を生成する方法であって、
    ・炭素質燃料（２０）及び水蒸気（４０）を予備改質器（３）に導入し、予備改質器（３）内で、未変換の炭素質燃料（２０ａ）が残るように炭素質燃料（２０）の一部を水蒸気改質によって水素及び一酸化炭素を含む第１の改質ガス（Ｓ１）に改質する工程、
    ・未変換の炭素質燃料（２０ａ）及び第１の改質ガス（Ｓ１）を固体酸化物形燃料電池スタック（２）のアノード側（２３）に導入する工程、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）において、未変換の炭素質燃料（２０ａ）の少なくとも一部を、内部水蒸気改質によって主に水素及び一酸化炭素を含む第２の改質ガス（Ｓ２）に改質する工程、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）のカソード側（２１）に空気又は酸素含有ガス（１００）を導入する工程、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）において、酸素含有ガスの酸素ならびに第１及び第２の改質ガス（Ｓ１、Ｓ２）の水素及び一酸化炭素を電力（Ｐ）及びアノードオフガス（２０８）に変換する工程、
    ・アノードオフガス（２０８）を水素分離ユニット（８）に導入する工程、及び
    ・水素分離ユニット（８）においてアノードオフガス（２０８）を精製水素（８０）及びオフガス（２１５）に変換する工程
    を含み、予備改質器（３）における改質は外部改質として実施され、
    外部改質と内部改質を別々に制御するために予備改質器（３）及び固体酸化物形燃料電池スタック（２）の独立した熱制御を可能にするように、予備改質器（３）は固体酸化物形燃料電池スタック（２）から熱的に分離されており、
    制御可能な加熱源が予備改質器（３）に熱的に結合されて、予備改質器（３）の改質率を制御するために予備改質器（３）に制御された熱を提供し、
    内部改質のための熱を提供し、内部改質を制御するために、電力（Ｐ）の生成が制御され、
    外部改質、内部改質、及び固体酸化物形燃料電池スタック（２）の燃料利用率（ＦＵ）を組み合わせた制御によって、生成される精製水素（８０）の量及び電力（Ｐ）の量が調整されることを特徴とする方法。
  2. 固体酸化物形燃料電池スタック（２）に内部改質のための熱を提供するために外部熱を介して固体酸化物形燃料電池スタック（２）を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 精製水素（８０）は固体酸化物形燃料電池スタック（２）に再循環されない、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 固体酸化物形燃料電池スタック（２）に接続された外部電気負荷（６）を変化させることにより燃料利用率（ＦＵ）を制御する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 炭素質燃料（２０）の燃料供給流を制御する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 炭素質燃料（２０）の燃料流量（ｆ）を変化させることにより燃料利用率（ＦＵ）を制御する工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 予備改質器出口温度（Ｔ２）を制御することにより予備改質器（３）の改質率を制御する工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  8. ・予備改質器（３）に提供される熱を制御する工程、
    ・予備改質器出口温度（Ｔ２）を維持することにより外部改質率を制限する工程であって、これは第１の改質ガス（Ｓ１）及び残りの炭素質燃料（２０ａ）の出口温度が４５０℃未満であることを意味し、それにより固体酸化物形燃料電池スタック（２）内で最大９０％の改質が内部改質により行われて電力（Ｐ）の高生産を可能にする工程
    をさらに含む、請求項６又は７に記載の方法。
  9. ・予備改質器（３）に提供される熱を制御する工程、
    ・予備改質器出口温度（Ｔ２）を維持する工程であって、これは第１の改質ガス（Ｓ１）及び残りの炭素質燃料（２０ａ）の出口温度が４５０℃～８５０℃であることを意味する工程、及び
    ・外部電気負荷（６）を制御することにより水素（８０）生成量を変化させる工程
    をさらに含む、請求項６又は７に記載の方法。
  10. オフガス（２１５）及び／又は補給ガス（１９）を燃焼させることにより、予備改質器（３）及び／又は水蒸気発生器（１１）に熱を提供する工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 予備改質器（３）、水蒸気発生器（１１）、ＳＯＦＣスタック（２）、炭素質供給物の流動流体及び酸素含有ガス（１００）の流動流体のうちの少なくとも１つを電気的に加熱する工程をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ・炭素質燃料（２０）の水蒸気（２０４）及び水蒸気（４０）を第１の部分（３ｄ）及び第２の部分（３ｅ）に分割する工程、
    ・前記第１の部分（３ｅ）を予備改質器（３）に供給する工程、
    ・前記第２の部分（３ｅ）に予備改質器（３）を迂回させる工程、
    ・予備改質器（３）の下流で前記第１及び第２の部分（３ｄ、３ｅ）を合流させて合流水蒸気（２０５）にする工程、及び
    ・前記第１及び第２の部分（３ｄ、３ｅ）の量を制御することにより、合流水蒸気（２０５）の改質率を制御する工程
    をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）の温度、特にカソード出口（１０５）の出口温度（Ｔ１）を測定すること、及び
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）の測定された温度に基づき、カソード側（２１）に導入される酸素含有ガス（１００）の量を制御することで固体酸化物形燃料電池スタック（２）を冷却すること
    により、固体酸化物形燃料電池スタック（２）の改質率を制御する工程をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 最大９０％の内部改質を固体酸化物形燃料電池スタック（２）内で行わせることにより、固体酸化物形燃料電池スタック（２）と予備改質器（３）との間のヒートバランスを管理する工程をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 水素（８０）、電力（Ｐ）を生成し、かつ同時生成を行うための水素と電気の併給システムであって、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）、
    ・予備改質器（３）、
    ・電力（Ｐ）を消費する電気負荷（６）、
    ・水素分離ユニット（８）、
    ・制御ユニット（１７）、及び
    ・炭素質燃料源
    を含み、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）は電気負荷（６）に結合され、さらに水素分離ユニット（８）に結合されており、
    ・予備改質器（３）及び固体酸化物形燃料電池スタック（２）の独立した熱制御を可能にするように、予備改質器（３）は固体酸化物形燃料電池スタック（２）から熱的に分離されており、
    ・水蒸気源が水蒸気の流れを提供し、
    ・予備改質器（３）は炭素質燃料源の流れ及び水蒸気源の流れに接続されており、
    前記予備改質器（３）は少なくとも水素、一酸化炭素及び未変換の炭素質燃料（２０ａ）を含む第１の改質ガス（Ｓ１）を生成し、
    ・固体酸化物形燃料電池スタック（２）は、第１の改質ガス（Ｓ１）及び未変換の炭素質燃料（２０ａ）を受け取るように予備改質器（３）に接続されており、
    ・電気負荷（６）は制御可能な可変電気負荷（６）であり、
    ・予備改質器（３）は制御可能な加熱源（９）に熱的に結合されており、
    ・制御ユニット（１７）は、内部改質及び外部改質を独立して制御するために可変電気負荷（６）と加熱源（９）によって提供される熱とを少なくとも制御することにより、生成される電力（Ｐ）と水素（８０）の量との間の比率を制御するように適合されていることを特徴とするシステム。
  16. 固体酸化物形燃料電池スタック（２）に外部熱を提供する手段を有することを特徴とする、請求項１５に記載のシステム（１）。
  17. 精製水素（８０）が固体酸化物形燃料電池スタック（２）に再循環されない、請求項１５又は１６に記載のシステム（１）。
  18. 制御可能バルブ（１４）が炭素質燃料源と流体接続されており、制御ユニット（１７）は制御可能バルブ（１４）によって炭素質燃料（２０）の予備改質器（３）への流量（ｆ）を制御するように適合されていることによって、単位時間当たりに生成されるＨ２の量及び単位時間当たりに生成される電力Ｐが制御されることを特徴とする、請求項１５～１７のいずれか一項に記載に記載のシステム（１）。
  19. 電気的加熱（５００）が、予備改質器（３）、水蒸気発生器（１１）、及びＳＯＦＣスタック（２）のうちの少なくとも１つに熱を提供するように適合されていることを特徴とする、請求項１５又は１８に記載のシステム（１）。
  20. 請求項１５～１９のいずれか一項に記載の、固体酸化物形燃料電池スタック（２）及び外部の予備改質器（３）を含む水素と電気の併給システム（１）の使用であって、炭素質燃料（２０）を、外部改質のための熱源として電力（Ｐ）のみを用いて水素に変換し、水素を貯蔵し、及び貯蔵した水素を電力（Ｐ）に変換するための使用。
  21. 電力網において電気エネルギーの生産及び消費のバランスを取るための、請求項１５～１９のいずれか一項に記載のシステムの使用。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7321999B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-07 大阪瓦斯株式会社 燃料電池装置及び燃料電池装置の運転方法
JP7250769B2 (ja) * 2018-03-30 2023-04-03 大阪瓦斯株式会社 燃料電池単セルユニット、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
KR102697272B1 (ko) * 2018-03-30 2024-08-20 오사까 가스 가부시키가이샤 금속 지지형 연료 전지 및 연료 전지 모듈
US11835270B1 (en) 2018-06-22 2023-12-05 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
US11486607B1 (en) 2018-11-01 2022-11-01 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems for extended operation
US11384960B1 (en) 2018-11-01 2022-07-12 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
US11448434B1 (en) 2018-11-01 2022-09-20 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
US11835271B1 (en) 2019-03-05 2023-12-05 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
US11616249B2 (en) * 2019-03-22 2023-03-28 Bloom Energy Corporation Solid oxide fuel cell system with hydrogen pumping cell with carbon monoxide tolerant anodes and integrated shift reactor
US11796230B1 (en) * 2019-06-18 2023-10-24 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
US11752837B1 (en) 2019-11-15 2023-09-12 Booz Allen Hamilton Inc. Processing vapor exhausted by thermal management systems
JP2021103643A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 富士電機株式会社 燃料電池システム及び運転方法
JP7323065B2 (ja) * 2020-05-22 2023-08-08 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
US11561030B1 (en) 2020-06-15 2023-01-24 Booz Allen Hamilton Inc. Thermal management systems
CN111725545A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 潍柴动力股份有限公司 一种sofc系统的控制方法、装置及fcu
KR102435378B1 (ko) * 2020-08-21 2022-08-22 조선대학교산학협력단 플라즈마-매트릭스 버너 부분산화 개질기 기반의 태양연료 생산 시스템
KR102491197B1 (ko) * 2021-06-18 2023-01-20 주식회사 디알엠카탈리스트 수증기 개질 반응기와 건식 개질 반응기를 포함하는 연료전지 시스템
KR102645544B1 (ko) * 2021-07-02 2024-03-08 (주)원익머트리얼즈 암모니아 연료 적용 고온형 연료전지 복합 수소생산 시스템
KR102390611B1 (ko) * 2021-10-21 2022-04-25 고등기술연구원연구조합 복합 연료 개질 시스템 및 이를 이용한 복합 연료 개질 방법
DE102021212908A1 (de) * 2021-11-17 2023-05-17 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Brennstoffzellenvorrichtung mit erhöhter Lebensdauer
US12264068B2 (en) * 2023-04-04 2025-04-01 Iogen Corporation Method for making low carbon intensity hydrogen
KR102797929B1 (ko) * 2023-09-26 2025-04-17 연세대학교 산학협력단 고체산화물 수전해 전지(soec) 시스템 열적 결합의 검증 및 설계 방법 및 soec 시스템
KR20250047420A (ko) * 2023-09-26 2025-04-04 고등기술연구원연구조합 바이오가스 기반 전기화학적 수소추출분리 시스템
CN120727883B (zh) * 2025-08-19 2025-11-25 上海中弗新能源科技股份有限公司 一种岛屿用多功能高效sofc发电管理方法及系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040202914A1 (en) 2003-04-09 2004-10-14 Ion America Corporation Co-production of hydrogen and electricity in a high temperature electrochemical system
JP2007287579A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Central Res Inst Of Electric Power Ind 燃料電池設備及び複合発電設備
WO2016087389A1 (en) 2014-12-01 2016-06-09 Htceramix S.A. Sofc system and method of operating a sofc system

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238815B1 (en) * 1998-07-29 2001-05-29 General Motors Corporation Thermally integrated staged methanol reformer and method
JP4467929B2 (ja) * 2003-08-25 2010-05-26 日本電信電話株式会社 燃料電池発電システム
US20050112425A1 (en) 2003-10-07 2005-05-26 Ztek Corporation Fuel cell for hydrogen production, electricity generation and co-production
DE102005021981B3 (de) * 2005-05-12 2006-10-26 Mtu Cfc Solutions Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung und Brennstoffzellenanordnung
US8216323B2 (en) * 2005-06-30 2012-07-10 General Electric Company System and method for hydrogen production
JP5150068B2 (ja) * 2006-07-06 2013-02-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池
JP2008186759A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Nippon Oil Corp 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムおよび間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法
JP5102510B2 (ja) * 2007-02-13 2012-12-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム
WO2010141629A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Thermochem Recovery International, Inc. Gasifier having integrated fuel cell power generation system
US20140162154A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-12 Joseph J. Hartvigsen Plasma-catalyzed fuel reformer system
US9941534B2 (en) * 2013-03-15 2018-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated power generation and carbon capture using fuel cells
US9755258B2 (en) * 2013-09-30 2017-09-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated power generation and chemical production using solid oxide fuel cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040202914A1 (en) 2003-04-09 2004-10-14 Ion America Corporation Co-production of hydrogen and electricity in a high temperature electrochemical system
JP2007287579A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Central Res Inst Of Electric Power Ind 燃料電池設備及び複合発電設備
WO2016087389A1 (en) 2014-12-01 2016-06-09 Htceramix S.A. Sofc system and method of operating a sofc system

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