JP7128310B2 - ポリアミドイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリアミドイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、向上された光学的特性および機械的特性を有するポリアミドイミドフィルムの製造方法に関するものである。
ポリイミド樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合したポリアミック酸誘導体を高温で閉環（ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｕｒｅ）してイミド化した高耐熱樹脂である。
前記芳香族ジアンヒドリドとしては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを、前記芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）等を使用し得る。
前記ポリイミド樹脂は、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐化学性などに優れる。これにより、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材や絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ－ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料として多く用いられる。
従来は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとの重合物を含むポリアミック酸溶液に、イミド化触媒を投入しイミド化反応を行ってポリイミド溶液を得た後（ポリイミド化反応）、これを溶媒に投入して固形分を沈殿させ（沈殿）、前記固形分をろ過および乾燥してポリイミド樹脂固形分を得て（ろ過および乾燥）、前記ポリイミド樹脂固形分をさらに溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得た後（再溶解）、これをフィルム化する方法によりポリイミドフィルムを製造していた。
一本発明は、向上された光学的特性および機械的特性を有するポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供する。
一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、溶媒中に芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）、芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および芳香族ジカルボニル （ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物を含む単量体を順次または同時に重合して、ポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記ポリアミドイミド重合体溶液を別途の沈殿、乾燥および再溶解の過程なくそのまま注型体にキャスティングして、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートに含まれている溶媒を除去し、窒素（Ｎ２）６５体積％～８５体積％および酸素（Ｏ２）１５体積％～３５体積％を含む雰囲気下において前記ゲルシートを熱処理して、ポリアミドイミドフィルムを製造する段階と、を含み、前記ポリアミドイミドフィルムの黄色度は５以下であり、前記ポリアミドイミドフィルムの透過度は８８％以上であり、前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズが２％以下であり、前記ポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５ＧＰａ以上である。
一上記の実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、ポリアミドイミド重合体を製造した後、溶媒とともにキャスティングしてゲルシートを形成し、ゲルシートを所定の雰囲気下において熱処理して、ポリアミドイミドフィルムを形成するものである。
一実施形態による前記ポリアミドイミド重合体は、高い耐酸化性を有するため、これに由来するゲルシートが所定の雰囲気下で熱処理されても、黄色度が上昇せず、高い透過度を有することができる。
また、前記ポリアミドイミド重合体を形成するための重合反応が行われた後、前記重合反応により形成された重合体と、前記重合反応に用いられた溶媒を含む重合体溶液が形成されるが、このような重合体溶液を形成する過程において副産物がほとんど形成されないので、前記重合体溶液は、注型体にそのままキャスティングされ得る。すなわち、前記ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、別途の乾燥および再溶解工程を経ることなく、前記重合体溶液をキャスティングして、前記ゲルシートを形成することができる。
これにより、前記ポリアミドイミド重合体の製造方法によれば、低い黄色度と高い透過度などの向上された光学的特性および高いモジュラスなどの向上された機械的特性を有するポリアミドイミドフィルムを容易に製造することができる。
一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド構造とポリアミド構造の含有量を適切に調節することにより、追加工程がなくても光学的特性に優れたフィルムを製造できるようにしたものなので、著しく製造時間を減らすことができる。
また、前記ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、沈殿、ろ過などの段階を経ることがないため、収率の面における損失（ｌｏｓｓ）の発生を防ぐことができる。
さらには、前記ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、熱処理過程において窒素ガスのパージ（ｐｕｒｇｅ）をしなくても、黄変度に優れたポリアミドイミドフィルムを製造できるようにしたものなので、設備の設置および運転によるコストの増加を防ぐことができ、人体に害を及ぼすなどの安全問題を未然に防止することができる。
したがって、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、製品の量産化および前記製品の市場競争力の確保に大きく貢献することができる。
実施形態の効果は、以上で言及した効果に限定されない。実施形態の効果は、以下の説明において推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。本発明の実施形態は、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形され得る。しかし、本発明の権利範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の要旨を曖昧にし得ると判断すれば、公知の構成および機能に関する説明は省略し得る。本明細書において「含む」ということは、特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表す全ての数字および表現は、特別な記載がない限り、全ての場合に「約」という用語により修飾されるものと理解するべきである。
一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、まず、ポリアミドイミド重合体が提供される。前記ポリアミドイミド重合体は、溶媒において単量体が重合反応して調製され得る。
すなわち、溶媒中に芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）、芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および芳香族ジカルボニル（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物を含む単量体を、順次または同時に重合してポリアミドイミド重合体溶液が調製される。
前記ポリアミドイミド重合体溶液は、ポリアミドイミド重合体を含む溶液である。
前記ポリアミドイミド重合体が形成されるために、まず、ポリアミック酸が調製され得る。
前記ポリアミック酸が調製されるために、芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）および芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）が提供される。前記芳香族ジアミンおよび前記芳香族ジアンヒドリドは、有機溶媒中で反応してポリアミック酸溶液が形成される。その後、前記ポリアミック酸にジカルボニル化合物が添加され、ポリアミドイミド重合体溶液が調製される。ここで、前記ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。
これとは異なり、前記ポリアミドイミド重合体溶液が製造されるために、前記芳香族ジアミン、前記芳香族ジアンヒドリドおよび前記ジカルボニル化合物が同時に重合反応され得る。
このように形成された共重合体は、前記芳香族ジアミンと前記芳香族ジアンヒドリドとの結合から由来のイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミンと前記芳香族ジカルボニル化合物との結合から由来のアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。
前記芳香族ジアミンは、前記芳香族ジアンヒドリドと反応してイミド結合を形成し、前記芳香族ジカルボニル化合物と反応してアミド結合を形成する化合物である。
一実施形態において、前記芳香族ジアミンは、下記化学式１で表される２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）であり得る。
［化１］
Figure 0007128310000001
前記芳香族ジアンヒドリドは、複屈折値が低いため、前記ポリアミドイミドフィルムの透過度のような光学物性の向上に寄与することができる。
一実施形態において、前記芳香族ジアンヒドリドは、下記化学式２で表される２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'－Ｂｉｓ－（３、４－Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）であり得る。
［化２］
Figure 0007128310000002
前記芳香族ジアミンおよび前記芳香族ジアンヒドリドが重合して、ポリアミック酸を生成することができる。
次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりポリイミドに転換され得、前記ポリイミドはイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。
例えば、前記ポリイミドは、下記化学式３で表される化合物を含み得るが、これに限定されるものではない。
［化３］
Figure 0007128310000003
前記化学式３において、ｎは１～４００の整数である。
前記ポリアミック酸に芳香族ジカルボニル化合物が添加され、ポリアミドイミド重合体が形成される。
前記芳香族ジカルボニル化合物はベンゼン環を含んでいるので、前記ポリアミドイミドフィルムの表面硬度、引張強度のような強度面における機械的物性の向上に寄与することができる。
前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）からなる群より選択され得る。より詳しくは、下記化学式４で表されるテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）と、化学式５で表される１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を適切に組み合わせて用いると、前記ポリアミドイミド重合体が高い耐酸化性を有し得る。
［化４］
Figure 0007128310000004
［化５］
Figure 0007128310000005
したがって、前記芳香族ジアミンは前記芳香族ジカルボニル化合物と反応および結合して、下記化学式６および化学式７で表されるアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を形成することができる。
［化６］
Figure 0007128310000006
［化７］
Figure 0007128310000007
前記化学式６のｘは１～４００の整数である。
前記化学式７のｙは１～４００の整数である。
また、前記芳香族ジカルボニル化合物に加えて、さらに触媒が添加され得る。前記触媒の例としては、βピコリン（β－ｐｉｃｏｌｉｎｅ）または無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などが挙げられる。
前記重合反応において用いられる有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ｍ－クレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、およびクロロホルムの内のいずれか１種以上の溶媒であり得る。
一実施形態において、前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量を適切に調節することにより、複雑な過程がなくても光学的特性、機械的物性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムが得られる。
前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、芳香族ジカルボニル化合物の投入量で調節し得る。
一実施形態による製造方法において、前記ポリアミドイミド重合体を調製するにおいて、過量の芳香族ジアミンに、前記芳香族ジアンヒドリドと前記ジカルボニル化合物とを順次投入することができる。
具体的に、前記芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化合物の総モルに対して、前記芳香族ジアンヒドリドを２０モル％～５０モル％、前記芳香族ジカルボニル化合物を５０モル％～８０モル％投入して、重合体溶液を調製し得る。前記芳香族ジアンヒドリドと前記芳香族ジカルボニル化合物の投入順番は特に限定されない。ただし、先に投入された物質が十分に撹拌されてから、次の物質を投入することが好ましい。
前記芳香族ジアンヒドリドの含有量が５０モル％を超え、前記芳香族ジカルボニル化合物の含有量が５０モル％未満であると、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度、引張強度などの機械的物性が低下され得る。
一方、前記芳香族ジアンヒドリドの含有量が２０モル％未満で、前記芳香族ジカルボニル化合物の含有量が８０モル％を超えると、ポリアミドイミドフィルムの透過度、ヘイズなどの光学的物性が低下され得る。
また一実施形態において、ポリアミドイミド重合体を調製するにおいて、前記芳香族ジカルボニル化合物として、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を用い、これらの総モルに対して前記１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を５０モル％～７０モル％となるように投入するものであり得る。
前記１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）の含有量が５０モル％未満であると、ポリアミドイミドフィルムの引張強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低下され得、その含有量が７０モル％を超えると、ヘイズなどの光学的物性が低下され得る。
したがって、過量の芳香族ジアミン（または、残りの物質の総モルと同一含有量の芳香族ジアミン）に、ｉ）前記芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化合物の総モルに対して前記芳香族ジカルボニル化合物を５０モル％～８０モル％に投入するが、ｉｉ）前記芳香族ジカルボニル化合物として１，１'－ビフェニル－４、４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）５０モル％～７０モル％およびテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）３０モル％～５０モル％を用いて調製することが好ましい。
これとは異なり、前記芳香族ジアミン、前記芳香族ジアンヒドリドおよび前記ジカルボニル化合物が同時に添加され、前記ポリアミドイミド重合体溶液が形成され得る。
前記ポリアミドイミド重合体溶液の粘度は、以下のような方法により調節され得る。
前記のポリアミック酸溶液に前記芳香族ジカルボニル化合物が添加され反応するとき、前記反応系の粘度が所望の粘度まで上昇するまで、前記芳香族ジカルボニル化合物が添加される。
これにより、前記ポリアミドイミド重合体溶液の粘度は約１５万ｃＰｓ～約５０万ｃＰｓ、具体的には約１５万ｃＰｓ～約３０万ｃＰｓ、または約１５万ｃＰｓ～約２０万ｃＰｓであり得る。このとき、前記ポリアミドイミド重合体溶液の固形分含有量は約５重量％～約２０重量％、または約１０重量％～約２０重量％であり得る。より詳しく、前記ポリアミドイミド重合体溶液の固形分含有量は約１２重量％～約１８重量％であり得る。
前記ポリアミドイミド重合体の粘度および固形分の含有量が前記のような場合、後述の押出およびキャスティング工程において、効果的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。
また、前記ポリアミドイミド重合体の粘度および固形分の含有量が前記のような場合、前記ポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性および低い黄色度などの光学的物性を有し得る。
その後、前記ポリアミドイミド重合体溶液のｐＨは、次のような方法によって調節され得る。
前記ポリアミドイミド重合体溶液に中和剤が添加され得る。前記中和剤の例としては、アルコキシアミン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのアミン系中和剤などが挙げられる。
前記中和剤は、前記ポリアミドイミド重合体溶液に全体単量体を基準に、約０．１モル％～約１０モル％の当量で添加され得る。
前記ポリアミドイミド重合体溶液のｐＨは、約４～約７であり得る。より詳しく、前記ポリアミドイミド重合体溶液のｐＨは、約４．５～約７であり得る。前記ポリアミドイミド重合体のｐＨが前記の範囲であると、後述の押出およびキャスティング工程において、装置の腐食の発生を防止することができる。
また、前記ポリアミドイミド重合体のｐＨが前記範囲であると、実施形態により製造されるポリアミドイミドフィルムは、低い黄色度および少ない黄色度の増加などの向上された光学的物性を有し得る。また、前記ポリアミドイミド重合体のｐＨが前記範囲であると、実施形態により製造されるポリアミドイミドフィルムは、高いモジュラスなどの向上された機械的物性を有し得る。
また、前記製造方法においては、前記ポリアミドイミド重合体が重合されるときに用いられる溶媒が含まれている重合体溶液が、押出およびキャスティング工程においてそのまま使用される。
つまり、前記製造方法においては、前記重合体溶液のｐＨ調節および粘度調節などと、一部の些細な処理以外に、別途の沈殿、乾燥、および再溶解工程が適用されない。
従来は、ポリアミドイミド重合体の製造過程で生成される副産物を除去するために、別途の沈殿、乾燥過程を経た後、再び溶媒に溶解して製膜に適した組成物を調製した。しかし、このような別途の沈殿、乾燥および再溶解工程を経る場合、工程効率が大幅に低下し、収率が減少する問題があった。
これにより、一実施形態による前記製造方法では、重合体溶液の調製過程において副産物の生成を最小限に抑え、これにより調製された重合体溶液は、これを別途沈殿、乾燥および再溶解させる過程なく、そのまま製膜工程に適用され得る。その結果、前記製造方法は、工程効率を大幅に向上させることができ、収率の面でも有利な効果を実現することができる。
前記ポリアミドイミド重合体溶液は押出され、キャスティングロールまたはキャスティングベルトなどの注型体にキャスティングされる。
このとき、前記ポリアミドイミド重合体溶液は、前記のような粘度および固形分含有量をもって、約５ｍ／ｍｉｎ～約１５ｍ／ｍｉｎの速度で、４００μｍ～５００μｍの厚さで前記注型体にキャスティングされる。
前記押出およびキャスティング速度が前記のような場合、前記製造方法によって製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性および機械的特性を有し得る。すなわち、前記ポリアミドイミド重合体溶液が前記のような粘度および固形分含有量を有するときには、前記のような押出速度で押出され、キャスティングされてこそ、向上され光学的特性および機械的特性を有することができる。
また、前記キャスティング速度で製造されたポリアミドイミドフィルムは、ＭＤ基準で約±３０度～約±５０度の配向角度を有し得る。前記ポリアミドイミドフィルムが前記の配向角度を有すると、向上された光学的特性および機械的特性を有し得る。前記ポリアミドイミドフィルムの配向角度とは、前記ポリアミドイミドフィルムのキャスティングされる方向（ＭＤ方向）を基準に、フィルム内部のポリアミドイミド樹脂が配向された角度のことを意味する。
例えば、前記のキャスティング速度で製造されたポリアミドイミドフィルムは、約５．０以下の黄色度を有し、約８８％以上の透過度を有し、約５ＧＰａ以上のモジュラスを有し得る。
その後、前記ポリアミドイミド重合体溶液が前記注型体にキャスティングされた後、前記ポリアミドイミド重合体溶液に含まれている溶媒は、乾燥工程によって除去される。これにより、前記注型体上にゲルシートが形成される。
前記乾燥工程は、約８０℃～約１５０℃の温度で、約５分～約１５分間行える。
その後、前記ゲルシートは、窒素（Ｎ２）６５体積％～８５体積％および酸素（Ｏ２）１５体積％～３５体積％を含む雰囲気下で熱処理され、前記ポリアミドイミドフィルムが製造される。
前記熱処理工程は、約１５０℃～約４７０℃の温度で、約１０分～約２０分間行える。より詳しく、前記熱処理工程は、入口の温度が約８０℃～約１５０℃であり、１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎの昇温条件を有するインライン熱処理装置において約５分～約１５分間行える。
前述のように製造された前記ポリアミドイミド重合体は、高い耐酸化性を有するので、前記熱処理工程において酸素の影響をほとんど受けない。これにより、従来のように人工的に窒素パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）を行わずに熱処理することが可能であり、これにより、工程効率が向上すると同時に、一般的な大気雰囲気と類似の環境で熱処理されても、向上された光学的特性を示す利点を有し得る。
一実施例によれば、前記重合体溶液を調製するにおいて、前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量などを適切に調節しているため、従来のようにポリイミド化反応、沈殿、ろ過、および乾燥、再溶解などの過程を経ることがなくても、光学的特性、機械的物性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムが得られる。
また、従来はポリイミドフィルムを製造するにおいて、製膜過程の熱処理の際、窒素ガスのパージ（ｐｕｒｇｅ）により前記フィルムの黄変を防止し、透明性を確保しようとしたが、本発明の一実施形態によれば、前記のような窒素ガスのパージがなくても光学的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが得られる。
前述のような方法により製造された一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ～７０μｍ、より詳しく、約２５μｍ～約６０μｍを基準に、表面硬度が約ＨＢ以上であり得る。さらにより詳しく、本実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、前記厚さを基準に約Ｈ以上であり得る。
また、一実施形態により製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ～７０μｍ、より詳しく、約２５μｍ～約６０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり、ヘイズが２％以下であり、黄色度（ＹＩ）が５以下の条件を満足し得る。
より詳しく、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、前記の基準に、透過度が８９％以上、ヘイズが１％以下、黄色度が４以下であり得る。
さらにより詳しく、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、前記の基準に、透過度が８９％以上、ヘイズが１％未満、黄色度が４以下であり得る。
さらにより詳しく、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、透過度が８９％以上、ヘイズが０．５％以下、黄色度が３以下であり得る。
また、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５ＧＰａ以上であり得る。より詳しく、実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５．２ＧＰａ以上であり得る。より詳しく、実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５．３ＧＰａ以上であり得る。実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスの最大値は１０ＧＰａであり得る。
一実施例により製造されたポリアミドイミドフィルムは、無色透明でありながらも機械的物性に優れ、柔軟性に優れ、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ分野で有用に使用することができる。
[発明を実施するための形態]
以下、本発明の一実施例をより詳細に説明する。しかしこれは、本発明の一実施例を例示するものであるのみ、本発明の内容が以下の内容に限定されるものではない。
（実施例１）
温度調節が可能な二重ジャケットの１Ｌ用ガラス反応器に、２０℃の窒素雰囲気下において、有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１０．８ｇを満たした後、芳香族ジアミンである２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４、４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）６４ｇ（０．２モル）を徐々に投入しながら溶解させた。
次いで、芳香族ジアンヒドリドである２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６－ＦＤＡ）２６．６ｇ（０．０６モル）を徐々に投入しながら１時間撹拌した。
そして、芳香族ジカルボニル化合物として、１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）２３．４ｇ（０．０８４モル）を投入してから１時間撹拌させ、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１１．４ｇ（０．０５６モル）投入してから１時間撹拌して、重合体溶液を調製した。
前記重合体溶液をそのままガラス板に塗布した後、８０℃の熱風により３０分乾燥した。乾燥したポリアミドイミド重合物をガラス板から剥離した後、ピンフレームに固定して、窒素（Ｎ２）７８体積％および酸素（Ｏ２）を２１体積％含む雰囲気下で熱処理した。具体的に、前記熱処理は８０℃～３００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行い、その結果、厚さ３０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
（実施例２～実施例４および比較例１～比較例５）
各成分の含有料を下記表１のように異なるようにしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルムを製造した。
（比較例６）
各成分の含有料が下記表１のような重合体溶液を調製した後、前記重合体溶液をそのままガラス板に塗布した後、８０℃の熱風により３０分乾燥した。
乾燥したポリアミドイミド重合物をガラス板から剥離した後、ピンフレームに固定して、窒素パージ条件、すなわち、窒素（Ｎ２）９９体積％以上、酸素（Ｏ２）を１体積％以下で含む雰囲気下で熱処理した。具体的に、前記熱処理は、８０℃～３００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行い、その結果、厚さ３０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
（比較例７）
各成分の含有料が下記表１のような重合体溶液を調製した。前記重合体溶液を水５０Ｌおよびエタノール２０Ｌの混合物に沈殿させ副産物を除去した。沈殿した固形分をろ過して粉砕した後、１００℃～１５０℃で真空により約１２時間乾燥させ、粉末状のポリアミドイミド樹脂を得た。次いで、前記ポリアミドイミド樹脂粉末を約２０ｇをＤＭＡｃ２００ｇに溶かして、これをガラス板に塗布した後、８０℃の熱風により３０分乾燥した。次いで、２５℃～３００℃の温度範囲で３℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら熱処理して、厚さ３０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
Figure 0007128310000008
前記表１の各材料の投入量をモル％で換算すると、下記表２の通りである。
Figure 0007128310000009
 ［実験例］
それぞれの実施例および比較例によるポリアミドイミドフィルムについて、次のような物性を測定および評価した。その結果を下記表３に示した。
（１）表面硬度測定
表面硬度は、鉛筆硬度測定器（ＣＴ－ＰＣ１、ＣＯＲＥ ＴＥＣＨ、韓国）に鉛筆硬度測定用鉛筆を４５°角度で取り付け、一定の荷重（７５０ｇ）を加えながら３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。鉛筆はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ鉛筆を使用し、Ｈ～９Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ～６Ｂ等の硬度を表す鉛筆を使用した。
（２）透過度（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）
日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ－５０００Ｗを使用して、５５０ｎｍにおける透過度を測定し、ヘイズを測定した。
（３）黄色度（ＹＩ）
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、分光光度計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標） ＰＲＯ、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によりＣＩＥ表色系を用いて測定した。
（４）引張強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）
インストロン社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交する方向に５ｃｍ以上および主収縮方向に１０ｍｍに切り、５ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温において５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸しながら、破断が起きるまで応力－ひずみ曲線を得た。前記応力－ひずみ曲線において、初期変形に対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
Figure 0007128310000010
前記表３を参照すると、一実施形態による実施例１～実施例４は、表面硬度ＨＢ以上、透過度８９％以上、ヘイズ１％以下、黄色度３以下、引張強度５Ｇｐａ以上のすべての条件を満足することが確認できる。
一方、比較例１の場合、前記芳香族ジカルボニル化合物であるテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）の含有量が低すぎて、引張強度が十分でないことが分かり、比較例２の場合は、芳香族ジアンヒドリドである２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６－ＦＤＡ）の含有量が低すぎて透過度、ヘイズおよび黄色度の光学的物性が低下したことが分かる。
また、比較例３は、芳香族ジカルボニル化合物として１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を含まないため、表面硬度は満足させるが、引張強度が非常に劣ることが分かり、比較例４および比較例５は、芳香族ジカルボニル化合物中の１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）の含有量が高すぎて、黄色度およびヘイズの光学的物性が低下したことが分かる。
また、比較例６は、窒素含有量が１００％に近い窒素パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）の条件において熱処理をした場合のものであり、前記実施例１～４の場合、このような窒素パージを行わない工程条件下でも、前記比較例６と同等以上のレベルの優れた物性を実現することが確認できた。
また、比較例７は、別途の沈殿、乾燥、および再溶解の過程を経てフィルムを製造する場合のものであり、実施例１～４に比べて透過度、ヘイズ、表面硬度および引張強度のいずれも劣ることが確認できた。
（５）収率
前記実施例１～４および前記比較例７について、それぞれの重合体溶液をガラス板に塗布する直前、つまり、製膜段階の直前まで収率を測定した。具体的には、投入された原料成分のモル（ｍｏｌｅ）に対して、塗布のための溶液に残っている材料のモル（ｍｏｌｅ）の百分率を測定した。その結果は下記表４に示す通りである。
Figure 0007128310000011
前記表４を参照すると、比較例７のように、副産物を除去するための別途の沈殿、除去、および溶解工程を経る従来の製造方法によると、製膜段階直前の収率が約６０％程度であるが、これはポリイミド化反応、沈殿、ろ過、および乾燥などの段階において、素材の損失が必然的に発生するからである。一方、一実施形態による実施例１～４の製造方法の場合は、別途の沈殿、乾燥、および再溶解の過程なく重合体溶液を直ちに塗布してフィルムを製造したものであり、収率が８０％～１００％、９０％～１００％、９４％～１００％、つまり、実質的に１００％に近い収率を示すことが分かる。
以上により、実験例および実施例について詳細に説明したところ、本発明の権利範囲は、前述の実験例および実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態もまた、本発明の権利範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 溶媒中に芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）、芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および芳香族ジカルボニル（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）化合物を含む単量体を順次に重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、
    前記ポリアミドイミド重合体溶液を、別途の沈殿、乾燥および再溶解の過程なしにそのまま注型体にキャスティングして、ゲルシートを製造する段階と、
    前記ゲルシートに含まれている溶媒を除去し、窒素（Ｎ２）６５体積％～８５体積％および酸素（Ｏ２）１５体積％～３５体積％を含む雰囲気下において、前記ゲルシートを熱処理して、ポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含む、ポリアミドイミドフィルムの製造方法であって、
    前記ポリアミドイミドフィルムの黄色度は５以下であり、
    前記ポリアミドイミドフィルムの透過度が８８％以上であり、
    前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズが２％以下であり、
    前記ポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５ＧＰａ以上であり、
    前記芳香族ジアミンは、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、
    前記芳香族ジアンヒドリドは、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'－Ｂｉｓ（３，４－Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）を含み、
    前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）のうち少なくとも１つを含み、
    前記ポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階は、
    前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物および前記芳香族ジカルボニル化合物を重合して粘度が１５万ｃｐｓ未満である第１重合体溶液を調製する段階と、
    前記第１重合体溶液に前記芳香族ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１５万ｃｐｓ～５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含む、ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  2. 前記熱処理する段階において、
    前記ゲルシートは１５０℃～４７０℃の温度で１０分～２０分間熱処理される、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  3. 前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）のいずれも含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  4. 前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択される、請求項３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  5. 前記単量体は、前記芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化合物の総モルに対して、
    前記芳香族ジアンヒドリドを２０モル％～５０モル％で含み、
    前記芳香族ジカルボニル化合物を５０モル％～８０モル％で含む、請求項３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  6. 前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）であり、
    前記芳香族ジカルボニル化合物は、前記テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）および１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）の総モルに対して、
    前記１，１'－ビフェニル－４，４'－ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を５０モル％～７０モル％で含む、請求項５に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  7. 前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ～７０μｍを基準に、
    表面硬度がＨＢ以上である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  8. 前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ～７０μｍを基準に、
    ５５０ｎｍで測定した透過度が８９％以上であり、ヘイズが１％未満である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
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