JP7143902B2

JP7143902B2 - 化学発光硫黄検出器

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Publication number: JP7143902B2
Application number: JP2020570268A
Authority: JP
Inventors: 雅史山根; 茂暢中野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2039-02-06
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Description

本発明は、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）に関する。

化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、化学発光を利用して試料中の硫黄化合物を高感度に検出可能な検出器であり、通常、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と組み合わせて使用される（例えば、特許文献１を参照）。

ＧＣのカラムで分離された試料成分を含むガス（試料ガス）は、ＳＣＤに設けられた加熱炉に導入される。加熱炉は、燃焼管と該燃焼管を加熱するヒータとを備えており、試料ガスが前記燃焼管の内部を通過する過程で酸化され、該試料ガス中の硫黄化合物から二酸化硫黄（ＳＯ_２）が生成される。更に、このＳＯ_２が前記燃焼管の内部を通過する過程で還元されてＳＯ_２から一酸化硫黄（ＳＯ）が生成される。このＳＯは、加熱炉の後段に設けられた反応セルに導入され、該反応セル内でオゾン（Ｏ_３）と混合される。その結果、ＳＯとＯ_３の反応によって二酸化硫黄の励起種（ＳＯ_２ ^＊）が生成される。このＳＯ_２ ^＊が化学発光を経て基底状態に戻る際の発光強度が、光検出器によって検出され、該発光強度から前記試料ガス中に含まれる硫黄化合物が定量される。

特開2015-59876号公報

ＳＣＤは、メンテナンス作業の際などに、配管類が取り外されることがある。取り外した配管類はメンテナンス作業等の終了後に、元通り組み付けられるが、その際、配管の接続部の締め付けが不十分な箇所（以下、「接続不良箇所」とよぶ）が生じる場合がある。このような接続不良箇所に気付かずにＳＣＤを起動させると、想定している性能が得られなかったり、部品が損傷したりするおそれがある。

例えば、ＳＣＤの反応セルでの化学発光で生じた光は、光学フィルタを経て光電子増倍管に入射するが、この光の進路を構成する配管等に接続不良箇所があると、当該箇所から漏れ込んだ外光が光電子増倍管に入射し、光電子増倍管内に大電流が流れて破損するおそれがある。

また、ＳＣＤには、上記加熱炉の燃焼管から反応セルを経て真空ポンプに至るガスの流路があり、ＳＣＤの作動時には、真空ポンプによって該流路中のガスが吸引されている。こうしたガスの流路を構成する配管に接続不良箇所があると、当該箇所から外気が流路中に漏れ込んで加熱炉や反応セル内での反応が妨げられ、所望の性能が達成できなくなる場合がある。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＤに含まれる配管等に接続不良箇所があるか否かをユーザが容易に知ることができるようにすることにある。

上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、
加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
前記電源を制御するものであって、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段と、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴としている。

上記の通り、本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器では、光電子増倍管の出力信号に基づいて配管の接続不良の有無が判定される。光電子増倍管は、過大な光が入射すると内部に大電流が流れて破損するおそれがあるが、本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器は、これを防ぐために、光電子増倍管に印加する駆動電圧を試料の分析時よりも抑えた異常検知モードを有している。異常検知モードでは、光電子増倍管における電流増幅率が小さくなるため、過大な光が入射した場合でも光電子増倍管に大電流が流れるのを防止できる。そのため、上記本発明の第１の態様に係る化学発光硫黄検出器によれば、接続不良によって外光が漏れ込んでいる場合であっても光電子増倍管に損傷を与えることなく上記判定を行うことができる。

なお、前記第１の電圧は５００Ｖ以上とし、前記第２の電圧は５００Ｖ未満とすることが望ましい。

また、本発明の第１の態様に係るプログラムは、
加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記電源を制御するものであり、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴としている。

また、上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴としている。

ここで、「前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管」には、第１の配管若しくは反応セルに直接接続された配管（例えば前記第２の配管、前記第３の配管、及び第４の配管）だけでなく、他の配管を介して間接的に第１の配管若しくは反応セルに接続された配管も含まれる。

化学発光硫黄検出器では、長時間稼動させると前記第１の配管の一部（後述する内部燃焼管）が変形して閉塞する場合があり、その場合は加熱炉から真空ポンプに至るガス流路において、加熱炉の上流側の領域と加熱炉の下流側の領域との圧力差が大きくなる。そこで、前記本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、更に、このような圧力差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものとすることが望ましい。

すなわち、前記本発明の第２の態様に係る化学発光硫黄検出器は、
前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであって、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものであることが望ましい。

また、本発明の第２の態様に係るプログラムは、
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴としている。

以上の通り、本発明に係る化学発光硫黄検出器によれば、光電子増倍管からの出力信号又は圧力測定手段の測定値に基づいて、配管等の接続不良の有無が自動的に判定される。これにより、配管等に接続不良があるか否かをユーザが容易に知ることができるため、当該接続不良に気づかずに化学発光硫黄検出器を通常起動させてしまい、部品を損傷させたり、所望の性能が得られなかったりするのを防ぐことができる。

本発明の一実施形態によるＳＣＤを備えたＧＣシステムの外観を示す正面図。上記ＳＣＤの要部構成を示す図。前記ＳＣＤを含んだＧＣシステムの内部構成を模式的に示す正面図。前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す上面図。前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図。上記ＳＣＤによる接続不良チェック時の動作を示すフローチャート。本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの別の構成例を示す模式図。本発明のＳＣＤを含んだＧＣシステムの更に別の構成例を示す模式図。

以下、本発明を実施するための構成について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態による化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフシステム（ＧＣシステム）の外観を示す正面図である。図２は、本実施形態によるＳＣＤの要部構成を示す図である。図３及び図４は、前記ＧＣシステムの内部構造を示す模式図であり、図３は正面図、図４は上面図である。図５は、前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図である。

ＧＣ１００は、試料導入部１１０と、カラム１４０を収容して加熱するカラムオーブン１２０と、制御基板（図示略）等が収容された制御基板収容部１３０とを備えている。カラムオーブン１２０の前面は開閉可能な扉１２１となっており、制御基板収容部１３０の前面にはタッチパネル１３２及び操作ボタン１３３を備えた操作パネル１３１が設けられている。

ＧＣ１００では、試料導入部１１０においてキャリアガスの流れに試料が導入され、該試料を含むキャリアガスが、カラムオーブン１２０に収容されたカラム１４０の入口端に導入される。前記試料は、カラム１４０を通過する過程で成分毎に分離され、分離された各試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）が順次カラム１４０の出口端から溶出する。

ＳＣＤ２００は、図２に示すように、高温下で試料ガスを酸化還元反応させるための加熱炉２１０と、加熱炉２１０を通過したガスをオゾンと反応させる反応セル２３１と、反応セル２３１に接続され、反応セル２３１内での反応による化学発光を検出するための光電子増倍管２３３と、光電子増倍管２３３に印加する駆動電圧を発生する高圧電源２９１と、反応セル２３１に供給するオゾンを生成するオゾン発生器２３４と、反応セル２３１及び加熱炉２１０内を真空引きする真空ポンプ２３６と、反応セル２３１の排気からオゾンを除去するオゾンスクラバ２３５と、フローコントローラ２３７と、制御／処理部３００と、これらを収容する筐体２４０（図１参照）とを備えている。なお、反応セル２３１とオゾンスクラバ２３５との間の配管２８１には真空計（以下「第１真空計２３８」とよぶ）が設けられている。また、後述する不活性ガス流路２６４上にも真空計（以下「第２真空計２３９」とよぶ）が設けられている。なお、これらの第１真空計２３８及び第２真空計２３９が本発明における「圧力測定手段」に相当する。更に、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。

なお、本実施形態では、第２真空計２３９を絶対圧センサから成るものとし、第１真空計２３８を差圧センサから成るものとする。なお、差圧センサである第１真空計２３８は、自身が設けられた位置における圧力（すなわち反応セル２３１の下流における圧力）と第２真空計２３９が設けられた位置における圧力（すなわち加熱炉２１０の上流における圧力）との差を測定値として出力する。

図３及び図４に示すように、ＳＣＤ２００において加熱炉２１０は、ＳＣＤ２００の筐体２４０の上部前側に収容されており、反応セル２３１及びその他の構成要素（図３及び図４では省略）は、筐体２４０内部の残りの空間（例えば加熱炉２１０の下方や後方）に収容されている。なお、ＳＣＤ２００の筐体２４０のうち、加熱炉２１０が収容されている空間の上面は取外し可能な天板２４１（図１参照）となっている。

加熱炉２１０は、図５に示すように、外部燃焼管２１１と、内部燃焼管２１２と、酸化剤供給管２１３と、不活性ガス導入管２１４と、ヒータ２１５（本発明における「加熱手段」に相当）と、これらを収容するハウジング２１６とを備えている。なお、これらの外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４が本発明における「第１の配管」に相当する。以下、図５に示された各管路、すなわち外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、不活性ガス導入管２１４、及び配管２５１（後述）の、図中の左側に位置する端部を各管路の「左端」とよび、図中右側に位置する端部を各管路の「右端」とよぶ。

外部燃焼管２１１は、酸化剤供給管２１３の内部に、酸化剤供給管２１３と同軸に配置されており、不活性ガス導入管２１４は、その左端が外部燃焼管２１１の右端に挿入されている。また、内部燃焼管２１２は、その右端が外部燃焼管２１１の左端に挿入されている。なお、外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４は、いずれもアルミナなどのセラミックで構成されている。

酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端の開口部はコネクタ２１７によって閉鎖されているが、コネクタ２１７の左端面には溝が切られており、該溝を介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１の間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４（本発明における「第４の配管」に相当）が接続されている。なお、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部に差し込まれる。このとき、カラム１４０の出口端は、不活性ガス導入管２１４の左端よりも僅かに後退した位置に配置される。

一方、酸化剤供給管２１３、外部燃焼管２１１、及び内部燃焼管２１２の左端は、加熱炉２１０のハウジング２１６から突出し、更にＳＣＤ２００の筐体２４０の左側壁２４３に設けられた開口２４３ａから外部に突出している。筐体２４０の外部において、酸化剤供給管２１３の左端には、第２ジョイント２２２が取り付けられており、この第２ジョイント２２２には、酸化剤供給管２１３に酸化剤（ここでは酸素）を供給するための酸化剤流路２６５が接続されている。外部燃焼管２１１は、この第２ジョイント２２２に挿通されており、その左端には第３ジョイント２２３が取り付けられている。この第３ジョイント２２３には、外部燃焼管２１１に還元剤（ここでは水素）を供給するための還元剤流路２６６が接続されている。内部燃焼管２１２は、この第３ジョイント２２３に挿通されており、その左端は反応セル２３１に至る移送管２７０に接続されている。この移送管２７０が本発明における「第２の配管」に相当する。

なお、移送管２７０は可撓性のチューブで構成されており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の外部で折り返して筐体２４０の左側壁２４３に設けられた別の開口２４３ｂ（図４参照）から再び筐体２４０の内部に進入し、筐体２４０内の反応セル２３１に接続されている。なお、図５では図示を省略しているが、ＳＣＤ２００の左側壁２４３の外面には、開口２４３ａ、２４３ｂを覆う位置に開閉可能なカバー２７１が設けられている。

不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６は、いずれもフローコントローラ２３７に接続されており、このフローコントローラ２３７によって、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３からそれぞれ不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６に供給されるガスの流量が制御される。なお、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３は、例えば、それぞれ窒素、酸素、及び水素を充填したガスボンベ等から成るものとすることができる。

不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７を経て不活性ガス流路２６４に供給された窒素は、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端に流入し、不活性ガス導入管２１４の内部を右端から左端に向かって進行する。なお、本実施例では不活性ガスとして窒素を使用するが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を使用することも可能である。

酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素は、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入し、酸化剤供給管２１３の内壁と外部燃焼管２１１の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。酸化剤供給管２１３の右端に達した酸素は、コネクタ２１７の左端面に形成された溝（上述）から外部燃焼管２１１の内部に流入し、外部燃焼管２１１内を左方に向かって進行する。なお、本実施形態では、酸化剤として酸素を使用するものとするが、酸化剤として空気を使用することもできる。

還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に供給された水素は、第３ジョイント２２３を経て外部燃焼管２１１の左端に流入し、外部燃焼管２１１の内壁と内部燃焼管２１２の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。内部燃焼管２１２の右端付近まで到達した水素は、そこから内部燃焼管２１２の中に引き込まれ、内部燃焼管２１２の内部を左方に向かって進行する。

ＧＣ１００のカラム１４０の出口端から加熱炉２１０の内部に導入された試料ガスは、外部燃焼管２１１の右端にて酸素と混合され、外部燃焼管２１１の内部を左に向かって進行しつつ、高温で酸化分解される。このとき、試料成分が硫黄化合物である場合には、二酸化硫黄が生成される。酸化分解された試料成分を含むガスは、外部燃焼管２１１の左端付近から導入される水素と共に内部燃焼管２１２に引き込まれる。前記酸化分解された試料成分に二酸化硫黄が含まれる場合は、ここで二酸化硫黄が水素と反応して一酸化硫黄に還元される。以上の酸化還元反応を促進するため、加熱炉２１０の内部は、ヒータ２１５によって５００℃以上（望ましくは７００℃～１２００℃）に加熱される。内部燃焼管２１２を通過したガスは、移送管２７０を通じて反応セル２３１に導入される。

なお、加熱炉２１０の内部において、カラム１４０の出口端の周囲には不活性ガス導入管２１４から窒素が供給される。この窒素は、カラム１４０の劣化による検出器汚染を防止する効果、及び加熱炉２１０内での酸化還元反応を促進する効果を有している。

移送管２７０から反応セル２３１に送られたガスは、反応セル２３１内でオゾンと混合される。このとき、一酸化硫黄とオゾンの反応によって生じる化学発光が光学フィルタ２３２を介して光電子増倍管２３３で検出される。なお、前記オゾンは、酸化剤供給源２６２から酸素流路２６７を経て供給される酸素を用いてオゾン発生器２３４で生成され、配管２６８を経て反応セル２３１に供給される。このとき、酸素流路２６７を経てオゾン発生器２３４に供給される酸素の流量もフローコントローラ２３７によって制御される。反応セル２３１の下流には、オゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６が設けられており、真空ポンプ２３６によって吸引された反応セル２３１内のガスは、オゾンスクラバ２３５によってオゾンを除去された上で、排気として外部に排出される。なお、反応セル２３１とオゾンスクラバ２３５の間の配管２８１、及びオゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６の間の配管２８２が本発明における「第３の配管」に相当する。更に、本実施形態における移送管２７０、配管２６８、及び配管２８１が、本発明における「反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管」に相当する。また、本実施形態における不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、還元剤流路２６６、酸素流路２６７、配管２６８、移送管２７０、配管２８１、配管２８２、配管２５１、及びカラム１４０が、本発明における「前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管」に相当する。

光電子増倍管２３３からの出力信号は制御／処理部３００に送られ、制御／処理部３００にて該出力信号に基づいて試料ガス中の硫黄化合物の濃度が求められる。

制御／処理部３００の実体は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び外部周辺機器などと通信するための入出力回路などを備えたマイクロコンピュータであり、例えばＲＯＭに格納された制御プログラムや制御用パラメータに従った演算処理を、ＣＰＵを中心に実行することによって、前記出力信号の処理や、各部の動作制御、具体的には、加熱炉２１０のヒータ２１５、インターフェース２５０のヒータ２５２、高圧電源２９１、オゾン発生器２３４、真空ポンプ２３６、及びフローコントローラ２３７等の制御が行われる。また、制御／処理部３００には、ユーザの指示を入力するためのキーボード、マウス、タッチパネル、又は操作ボタンなどから成る入力装置３２０と、モニタ又はスピーカーなどから成る出力装置３３０が接続されている。

なお、図２では、制御／処理部３００に係るように電圧制御部３１１、ポンプ制御部３１２、判定部３１３、及び通知部３１４が示されている。これらは、本実施形態に係るＳＣＤの特徴的な動作を実現するための機能手段であり、いずれも制御／処理部３００に搭載されたプログラムを制御／処理部のＣＰＵが実行することによりソフトウェア的に実現される。電圧制御部３１１は、光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生させる高圧電源２９１を制御するものであり、制御モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧（例えば８５０Ｖ）を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧（例えば４６０Ｖ）を発生させる異常検知モードとを有している。

以下、上記の機能手段によって実現される配管接続チェックの手順について図６のフローチャートを参照しつつ説明を行う。

まず、ユーザがＳＣＤの電源を落としてメンテナンス作業等を行った後、入力装置３２０から制御／処理部３００へ配管接続チェックの実行指示を入力する。この指示が、制御／処理部３００に入力されると（ステップ１１）、まず、電圧制御部３１１の制御の下に高圧電源２９１が異常検知モードで起動させる（ステップ１２）。これにより、光電子増倍管２３３は、試料分析時に印加される電圧（第１の駆動電圧）よりも低い電圧（第２の駆動電圧）が印加された状態となる。続いて、このときの光電子増倍管２３３の出力信号が制御／処理部３００に入力され、判定部３１３にて該出力信号が予め定められた閾値以上であるか否かが判定される（ステップ１３）。ここで、前記出力信号が閾値以上であると判定された場合（ステップ１３でＹｅｓ）、すなわち光電子増倍管２３３で検出された光量が予め定められた値以上であると判定された場合には、通知部３１４が、出力装置３３０を制御して、光電子増倍管２３３と反応セル２３１との間、又は反応セル２３１と移送管２７０、配管２６８、若しくは配管２８１との間に接続不良がある旨をユーザに通知する（ステップ１４）。このときの通知方法としては、例えば、前記接続不良を知らせる文字列をモニタに表示させたり、該接続不良を知らせる音声をスピーカーから発生させたりすることが考えられる。

ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値未満であると判定された場合（すなわち同ステップでＮｏ）、及び上記ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値以上であると判定され（すなわち同ステップでＹｅｓ）、上記ユーザへの通知（ステップ１４）を行った後には、ポンプ制御部３１２によって真空ポンプ２３６が起動される（ステップ１５）。これにより、反応セル２３１や、加熱炉２１０に設けられた各種配管（例えば、内部燃焼管２１２、外部燃焼管２１１、及び不活性ガス導入管２１４）内部の真空引きが開始される。その後、真空ポンプ２３６の起動から予め定められた時間が経過した時点（ステップ１６でＹｅｓ）で、第１真空計２３８及び第２真空計２３９の出力信号が判定部３１３に取り込まれ、各出力信号が、それぞれについて予め定められた閾値以上であるか否かが判定される。具体的には、まず第２真空計２３９で測定された絶対圧が予め定められた第１の閾値以上であるか否かが判定され（ステップ１７）、続いて、第１真空計２３９で測定された差圧が予め定められた第２の閾値以上であるか否かが判定される（ステップ１９）。ステップ１７において前記絶対圧が前記第１の閾値以上であると判定された場合（ステップ１７でＹｅｓ）には、ガスの流路上に接続不良箇所があると考えられるため、通知部３１４が出力装置３３０を介してユーザにその旨を通知する（ステップ１８）。また、ステップ１９において前記差圧が前記第２の閾値以上であると判定された場合（ステップ１９でＹｅｓ）には、内部燃焼管２１２が閉塞していると考えられるため、通知部３１４が出力装置３３０を介してユーザにその旨を通知する（ステップ２０）。なお、ステップ１７とステップ１９は逆の順番で実行してもよい。

以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施形態では、第１真空計２３８を差圧センサから成るものとし、第２真空計２３９を絶対圧センサから成るものとしたが、第１真空計２３８と第２真空計２３９の両方を絶対圧センサから成るものとし、第２真空計２３９の出力信号と第１真空計２３８の出力信号の差分をステップ１９での判定に使用するものとしてもよい。また、上記実施例では、ステップ１３で光電子増倍管２３３の出力信号が閾値以上であると判定されてステップ１４でユーザへの通知を行った後に、ステップ１５に進むものとしたが、ステップ１４での通知を行った時点で一連のチェック動作を終了するものとしてもよい。

また、上記実施形態では、光電子増倍管２３３の出力に基づく配管接続不良のチェック及び通知（ステップ１２～１４）を行った後、真空計２３８、２３９の出力に基づく配管接続不良及び配管閉塞のチェック及び通知（ステップ１５～２０）を行うものとしたが、両者を逆の順序で実行したり、ユーザの指示に応じて両者のうちいずれか一方のみを実行したりするものとしてもよい。

また、上記実施形態では、電圧制御部３１１、ポンプ制御部３１２、判定部３１３、及び通知部３１４を実現するためのプログラムをＳＣＤに内蔵されたマイクロコンピュータ（制御／処理部３００）に搭載するものとしたが、上記プログラムは、ＳＣＤ２００に接続されたＧＣ１００内のマイクロコンピュータに搭載されるもの（図７）としてもよい。なお、ＰＣ４００は、図７に示すように、ＧＣ１００を介してＳＣＤ２００に接続されたものであってもよく、図８に示すように、ＳＣＤ２００に直接接続されたものであってもよい。

また、上記実施形態では、ＳＣＤ２００に設けられた入力装置３２０からユーザが配管接続等のチェック実行を指示し、配管に接続不良等があった場合は、ＳＣＤ２００に設けられた出力装置３３０を用いてユーザにその旨を通知するものとしたが、これに限らず、ユーザがＧＣ１００の操作パネル１３１に設けられたタッチパネル１３２若しくは操作ボタン１３３、又はＰＣ４００に接続されたキーボードやマウス等の入力装置５２０から前記チェックの実行指示を行ったり、ＧＣ１００に設けられたスピーカー（図示略）若しくはタッチパネル１３２に含まれる液晶パネル等の表示装置、又はＰＣ４００に設けられた液晶ディスプレイやスピーカーなどの出力装置５３０によってユーザへの前記通知を行ったりするものとしてもよい。また、本発明に係るプログラムは、必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えば、ＳＣＤ２００を制御するためのプログラムや、ＧＣ１００を制御するためのプログラムの一部に組み込まれたものであってもよい。

また、上記実施形態では、横型の加熱炉（すなわち水平方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤに本発明を適用する例を示したが、これに限らず、特許文献１に記載のような縦型の加熱炉（すなわち鉛直方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤにも本発明を同様に適用することができる。

１００…ガスクロマトグラフ
２００…化学発光硫黄検出器
２１０…加熱炉
２１１…外部燃焼管
２１２…内部燃焼管
２１３…酸化剤供給管
２１４…不活性ガス導入管
２１５…ヒータ
２１６…ハウジング
２３１…反応セル
２３３…光電子増倍管
２９１…高圧電源
２３４…オゾン発生器
２３５…オゾンスクラバ
２３６…真空ポンプ
２３８…第１真空計
２３９…第２真空計
２６８、２８１…配管
２７０…移送管
３００…制御／処理部
３１１…電圧制御部
３１２…ポンプ制御部
３１３…判定部
３１４…通知部
４００…パーソナルコンピュータ

Claims

加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
前記電源を制御するものであって、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段と、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段と、
を有することを特徴とする化学発光硫黄検出器。
前記第２の駆動電圧が５００Ｖ未満であることを特徴とする請求項１に記載の化学発光硫黄検出器。
加熱炉と、
前記加熱炉を通過したガスをオゾンと反応させる反応セルと、
前記反応セルからの光を検出する光電子増倍管と、
前記光電子増倍管に印加する駆動電圧を発生する電源と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記電源を制御するものであり、該電源の起動モードとして、試料分析に適用される第１の駆動電圧を発生させる通常モードと、前記第１の駆動電圧よりも低い第２の駆動電圧を発生させる異常検知モードとを有する電圧制御手段、
前記電源を前記異常検知モードで起動させた際における、前記光電子増倍管の出力信号に基づいて、前記反応セルと前記光電子増倍管との間、又は前記反応セルと該反応セルに接続された１つ若しくは複数の配管のいずれかとの間に接続不良があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良があると判定された場合に、その旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させることを特徴とするプログラム。
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段と、
を有しており、
前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであり、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものである、化学発光硫黄検出器。
第１の配管及び該第１の配管を加熱する加熱手段を備えた加熱炉と、
前記加熱炉と第２の配管によって接続された反応セルと、
前記反応セルと第３の配管によって接続された真空ポンプと、
前記第１の配管にガスを導入する第４の配管と、
前記第２の配管、前記第３の配管、又は前記第４の配管の少なくともいずれかの内部における圧力を測定する圧力測定手段と、
前記真空ポンプを制御するポンプ制御手段と、
を有する化学発光硫黄検出器を制御するプログラムであって、
コンピュータを、
前記ポンプ制御手段によって前記真空ポンプを稼働させた状態における前記圧力測定手段の測定値に基づいて、前記第１の配管、前記反応セル、又は前記第１の配管若しくは前記反応セルに接続された複数の配管のいずれか、に接続不良箇所があるか否かを判定する判定手段、及び
前記判定手段により前記接続不良箇所があると判定された場合にその旨をユーザに通知する通知手段、
として機能させ、
前記圧力測定手段が、更に、前記第２の配管又は前記第３の配管の内部と、前記第４の配管の内部とにおける圧力の差を測定するものであり、
前記判定手段が、更に、前記差に基づいて前記第１の配管が閉塞しているか否かを判定するものである、プログラム。